탄소 음이온

3. 생성 방법

탄소 음이온은 다음과 같은 방법으로 생성될 수 있다.

• '''산-염기 반응''': 탄화수소에 강한 염기를 작용시켜 탄소 음이온을 발생시킨다.
• '''유기금속 화합물 생성''': 유기 할로젠화물에 금속 등을 작용시켜 탄소 음이온성을 갖는 유기금속 화합물을 생성시킨다.

3. 1. 산-염기 반응

3. 2. 유기금속 화합물 생성

4. 성질 및 반응성

탄소 음이온은 일반적으로 친핵체 및 염기로 작용한다. 탄소 음이온의 안정성과 반응성은 다음 요인에 의해 결정된다.

• 유도 효과: 전하에 인접한 전기음성 원자는 전하를 안정화시킨다.
• 공명 효과: 음이온의 공액 정도에 따라 음이온이 안정화될 수 있다. 특히 음이온이 방향족성의 결과로 안정화될 때 그러하다.

4. 1. 유도 효과

4. 2. 혼성

4. 3. 공명 효과

4. 4. 탄소산의 산도(pKa)

DMSO에서 탄소산의 산도 p''K''_a에 따른 분류.^[16]

이름	분자식	구조식	DMSO에서의 pKa
시클로헥세인			~60
메테인			~56
벤젠			~49[17]
프로펜			~44
톨루엔			~43
암모니아 (N–H)			~41
디티안			~39
다이메틸 설폭사이드			35.1
다이페닐메테인			32.3
아세토니트릴			31.3
아닐린 (N–H)			30.6
트라이페닐메테인			30.6
플루오로포름			30.5[18]
잔텐			30.0
에탄올 (O–H)			29.8
페닐아세틸렌			28.8
티오잔텐			28.6
아세톤			26.5
클로로포름			24.4[18]
벤족사졸			24.4
플루오렌			22.6
인덴			20.1
사이클로펜타디엔			18.0
니트로메테인			17.2
다이에틸 말로네이트			16.4
아세틸아세톤			13.3
시안화 수소	HCN		12.9
아세트산 (O–H)			12.6
말로노니트릴			11.1
다이메돈			10.3
멜드럼산			7.3
헥사플루오로아세틸아세톤			2.3
염산 (Cl–H)	HCl	HCl (g)	−2.0[19]
트라이플리드산			~ −16

:::아세트산, 암모니아, 아닐린, 에탄올 및 염산은 탄소산이 아니지만 비교를 위해 표시된 일반적인 산이다.

위의 표에서 알 수 있듯이, 음전하가 비편재화될 때 산도(p''K''_a 감소)가 증가한다. 탄소산은 일반적으로 아세트산이나 페놀과 같은 "고전적인" 브뢴스테드 산보다 훨씬 약한 산이지만, 여러 전자 수용성 치환기의 누적 효과는 무기 광물산만큼 강하거나 더 강한 산을 만들 수 있다. 예를 들어, 트라이니트로메테인, 트라이시아노메테인, 펜타시아노시클로펜타디엔, 및 풀민산은 모두 물로의 완전하거나 거의 완전한 양성자 전달을 나타내는 수용성 p''K''_a 값을 갖는 강산이다. 세 개의 강한 전자 끌개 트라이플릴기를 갖는 트라이플리드산은 −10보다 훨씬 낮은 추정 p''K''_a를 갖는다. 반대쪽 끝에서 알킬기만 갖는 탄화수소는 55~65 범위의 p''K''_a 값을 갖는 것으로 생각된다. 따라서 탄소산에 대한 산 해리 상수 범위는 70개 이상의 차수를 나타낸다.

카보닐 화합물에서 α-수소의 산도는 이러한 화합물이 알돌 반응 및 마이클 반응을 포함한 합성적으로 중요한 C–C 결합 형성 반응에 참여할 수 있도록 한다.

5. 안정화된 탄소 음이온의 분리

델리컬라이제이션에 의해 충분히 안정화된 탄소 음이온은 이온성 종으로 분리될 수 있다. 1984년, Olmstead와 Power는 트리페닐메탄, ''n''-부틸리튬 및 12-크라운-4 (리튬 양이온과 안정한 복합체를 형성함)로부터 저온에서 트리페닐메탄화물 탄소 음이온의 리튬 크라운 에테르 염을 제시했다.^[7]

''n''-부틸리튬을 트리페닐메탄 (DMSO에서 p''K''_a = 30.6)에 THF에서 저온에서 첨가한 후 12-크라운-4를 첨가하면 붉은색 용액이 생성되고 염 복합체 [Li(12-crown-4)]가 −20 °C에서 침전된다. 중앙 C–C 결합 길이는 145 pm이며 페닐 고리가 평균 31.2° 각도로 프로펠러 모양을 이룬다. 이러한 프로펠러 모양은 테트라메틸암모늄 반대 이온이 있는 경우 덜 두드러진다. 유사한 디페닐메탄화물 음이온 ([Li(12-crown-4)]), 디페닐메탄에서 제조 (DMSO에서 p''K''_a = 32.3)에 대한 결정 구조도 얻었다. 그러나, 톨루엔 (DMSO에서 p''K''_a ≈ 43)으로부터 벤질 음이온의 복합체를 분리하려는 시도는 형성된 음이온이 THF 용매와 빠르게 반응했기 때문에 실패했다.^[8]

6. 키랄 탄소 음이온

탄소 음이온의 분자 기하학이 삼각뿔형으로 묘사될 때, 탄소 음이온이 키랄성을 나타낼 수 있는지에 대한 의문이 제기된다. 이는 기하학적 반전의 활성화 장벽이 너무 낮으면 키랄성을 도입하려는 시도가 라세미화로 끝날 것이기 때문이며, 이는 질소 반전과 유사하다. 그러나 특정 유기리튬 화합물을 이용한 연구에서 탄소 음이온이 실제로 키랄성을 가질 수 있다는 확실한 증거가 존재한다.^[22]

키랄 유기리튬 화합물의 존재에 대한 최초의 증거는 1950년에 얻어졌다. 키랄 2-아이오도옥탄을 ''s''-부틸리튬과 석유 에테르에서 -70°C에서 반응시킨 후 드라이 아이스와 반응시키면 대부분 라세미체인 2-메틸뷰티르산이 생성되었지만, 광학 활성 2-메틸옥탄산도 생성되었는데, 이는 리튬에 연결된 탄소 원자가 탄소 음이온인 광학 활성 2-메틸헵틸리튬으로부터만 형성될 수 있었다.^[22]

7. 역사

1907년 클라크(Clarke)와 아서 랩워스는 벤조인 축합 반응 메커니즘에서 탄소 음이온 구조를 처음 제안했다.^[26] 1904년 빌헬름 슐렌크는 테트라메틸암모늄(테트라메틸암모늄 클로라이드와 유기나트륨 화합물을 반응시켜 얻은 물질)을 준비했고,^[27] 1914년에는 삼아릴메틸 라디칼이 알칼리 금속에 의해 탄소 음이온으로 환원될 수 있음을 보였다.^[28] 1933년 윌리스(Wallis)와 애덤스(Adams)는 카보늄 이온의 음전하를 띤 대응물로 '탄소 음이온'이라는 용어를 도입했다.^[29][30]

참조

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_[2] 학술지 The influence of electron-withdrawing substituents on the geometries and barriers to inversion of vinyl anions https://dx.doi.org/1[...] 1981-01-01
_[3] 서적 Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity http://doi.wiley.com[...] John Wiley & Sons, Ltd 2016-09-19
_[4] 학술지 Electron Affinity of the Methyl Radical: Structures of CH₃ and {{chem|CH|3|-}} 1977
_[5] 학술지 An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical 1978-04
_[6] 서적 The encyclopedia of mass spectrometry Elsevier 2005
_[7] 학술지 The isolation and X-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh₂]⁻ and [CPh₃]⁻
_[8] 학술지 Schlenk's Early "Free" Carbanions
_[9] 학술지 Submicrosecond formation and observation of reactive carbanions 2002-05-01
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_[18] 학술지 Effective nucleophilic trifluoromethylation with fluoroform and common base 1998-11-05
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_[20] 학술지 Equilibrium Acidities of Superacids 2011
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_[22] 학술지 Formation of Optically Active 1-Methylheptyllithium
_[23] 학술지 The Configurational Stability of ''cis''- and ''trans''-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide
_[24] 학술지 Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium
_[25] 학술지 Preparation of Chiral α-Oxy-[²''H''₁]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability
_[26] 학술지 LXV. An extension of the benzoin synthesis https://zenodo.org/r[...]
_[27] 학술지 Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe https://zenodo.org/r[...]
_[28] 학술지 Über Metalladditionen an freie organische Radikale. XII. Über Triarylmethyle https://zenodo.org/r[...]
_[29] 학술지 The Spatial Configuration of the Valences in Tricovalent Carbon Compounds1
_[30] 학술지 The first century of physical organic chemistry: A prologue
_[31] 문서 The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]-
_[32] GoldBookRef carbanion