아세틸아세톤

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1. 개요
2. 성질
- 2.1. 호변 이성질체
- 2.2. 산-염기 성질
3. 합성
- 3.1. 실험실 합성법
4. 반응
5. 생분해
참조

1. 개요

아세틸아세톤은 케토형과 에놀형의 호변이성질체로 존재하는 화합물이다. 무극성 용매에서 에놀 형태가 선호되며, 약산으로 아세틸아세토네이트 음이온을 형성한다. 아세틸아세톤은 공업적으로 이소프로페닐 아세테이트의 열적 재배열을 통해, 또는 아세톤과 무수 아세트산 또는 아세트산 에틸을 반응시켜 합성할 수 있다. 다양한 반응을 통해 이민, 헤테로고리 화합물 등을 생성하며, 금속 이온과 반응하여 아세틸아세토네이트 착물을 형성하여 촉매 등으로 활용된다. 또한, 아세틸아세톤 디옥시게나제 효소에 의해 생분해되어 아세트산과 2-옥소프로파날을 생성한다.

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아세틸아세톤 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
아세틸아세톤의 골격 구조 (두 개의 토토머 형태)
IUPAC 이름 (엔올 형태)	(3Z)-4-하이드록시-3-펜텐-2-온
IUPAC 이름 (케토 형태)	펜탄-2,4-다이온
다른 이름	Hacac 2,4-펜탄다이온
확인 정보
ChemSpider ID	29001
KEGG	C15499
InChI	1/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3
InChIKey	YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYAO
ChEMBL	191625
표준 InChI	1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3
표준 InChIKey	YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N
CAS 등록번호	123-54-6
UNII	46R950BP4J
ChEBI	14750
PubChem	31261
RTECS	SA1925000
UN 번호	2310
Beilstein	741937
Gmelin	2537
EINECS	204-634-0
SMILES	O=C(C)CC(=O)C
SMILES (keto form)	CC(=O)CC(=O)C
SMILES (enol form)	CC(O)=CC(=O)C
속성
분자식	C5H8O2
몰 질량	100.13 g/mol
외관	무색 액체
밀도	0.975 g/mL
녹는점	-23 °C
끓는점	140 °C
용해도	16 g/100 mL
용매	물
자기 감수율	-54.88·10−6 cm3/mol
위험성
NFPA 704	2 2 0
GHS 그림 문자
GHS 신호어	위험
H 문구	H226, H302, H311, H320, H331, H335, H341, H370, H412
P 문구	P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P281, P301+312, P302+352, P303+361+353, P304+340, P305+351+338, P307+311, P308+313, P311, P312, P321, P322, P330, P337+313, P361, P363, P370+378, P403+233, P403+235, P405, P501
인화점	34 °C
자연 발화 온도	340 °C
폭발 한계	2.4–11.6%

2. 성질

아세틸아세톤은 케토-에놀 호변이성질체로 존재하며, 용액이나 기체 상태에서 케토형과 에놀형의 두 가지 이성질체가 평형을 이루며 공존한다.^[4] 이 평형 상태는 사용하는 용매의 종류에 따라 달라지는 경향을 보인다.^[16] 예를 들어, 무극성 용매에서는 에놀 형태가 더 우세하게 나타나는 반면,^[16] 물과 같은 극성 용매에서는 케토 형태가 더 선호된다.^[7]^[16] 이러한 두 호변이성질체 형태는 NMR 분광법이나 적외선 분광법과 같은 분광학적 방법을 통해 구별할 수 있다.^[5]^[6]

2. 1. 호변 이성질체

아세틸아세톤의 케토형 및 에놀형 호변이성질체는 용액에서 공존한다. 에놀 형태는 C_2v 대칭을 가지며, 이는 수소 원자가 두 산소 원자 사이에 균등하게 공유됨을 의미한다.^[4] 기체 상에서 평형 상수 ''K''_keto→enol은 11.7이며, 에놀 형태가 더 선호된다. 두 가지 호변이성질체 형태는 NMR 분광법, 적외선 분광법 및 기타 방법으로 구별할 수 있다.^[5]^[6]

평형 상수는 사용하는 용매에 따라 달라지며, 일반적으로 무극성 용매에서 높은 경향이 있다. ''K''_keto→enol 값이 1보다 클 때 에놀 형태가 선호된다. 예를 들어 시클로헥산에서는 42, 톨루엔에서는 10, THF에서는 7.2이다.^[16] 반면, 케토 형태는 물과 같은 극성의 수소 결합 용매에서 더 선호되며, 물에서의 평형 상수는 0.23이다.^[7]^[16] 에놀 형태는 비닐로그 카복실산의 유사체이다.

용매	케토→에놀 K_평형
기체 상	11.7
시클로헥산	42
톨루엔	10
테트라히드로푸란	7.2
CDCl₃^[3]	5.7
디메틸설폭사이드	2
물	0.23

2. 2. 산-염기 성질

용매	온도/°C	pK_a^[8]
40% 에탄올/물	30	9.8
70% 디옥산/물	28	12.5
80% DMSO/물	25	10.16
DMSO	25	13.41

아세틸아세톤은 약산이다. 아세틸아세톤은 아세틸아세토네이트 음이온 C₅H₇O₂⁻ (일반적으로 '''acac⁻'''으로 약칭)을 형성한다.

:C₅H₈O₂ ⇌ C₅H₇O₂⁻ + H⁺

아세틸아세토네이트 음이온에서 두 C-O 결합은 동등하다. 두 개의 중앙 C-C 결합 또한 동등하며, 하나의 수소 원자가 중앙 탄소 원자(즉, C3 원자)에 결합되어 있다. 이러한 두 가지 동등성은 아세틸아세토네이트 음이온의 O-C2-C3-C4-O 결합에서 네 개의 결합 사이의 공명 때문이며, 이 네 개의 결합의 결합 차수는 약 1.5이다. 두 개의 산소 원자는 음전하를 동등하게 공유한다. 아세틸아세토네이트 음이온은 이가 리간드이다.

IUPAC에서 권장하는 수용액에서 25 °C의 이 평형에 대한 p''K''_a 값은 8.99 ± 0.04 (''I'' = 0), 8.83 ± 0.02 (''I'' = 0.1 M NaClO₄) 및 9.00 ± 0.03 (''I'' = 1.0 M NaClO₄; ''I'' = 이온 세기)이다.^[9] 혼합 용매에 대한 값도 사용 가능하다. 유기리튬 화합물과 같은 매우 강한 염기는 아세틸아세톤을 두 번 탈양성자화할 것이다. 그 결과 생성된 디리튬 종은 그런 다음 1번 위치의 탄소 원자에서 알킬화될 수 있다.

아세틸아세톤의 공액 염기는 C₅H₇O₂⁻이며, 아세틸아세토네이트라고 불린다. 실제로는 용액 중에서 단독 이온으로 존재하지 않고, Na⁺ 등의 상응하는 양이온과 결합된 상태가 된다. 그러나 자유로운 음이온이 존재한다는 전제하에 논의되는 경우가 많다. 나트륨 아세틸아세토네이트는 아세틸아세톤을 물-메탄올 혼합 용매 중에서 수산화 나트륨과 반응시켜 얻을 수 있다.^[19]

3. 합성

아세틸아세톤은 공업적으로 이소프로페닐 아세테이트의 열적 재배열을 통해 제조된다.^[10]^[17]

: CH₂=C(CH₃)OC(O)CH₃ → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃

실험실 환경에서는 주로 아세톤을 출발 물질로 사용하는 두 가지 주요 합성법이 있다. 자세한 내용은 하위 실험실 합성법 섹션에서 다룬다.

이러한 합성의 용이성으로 인해 아세틸아세톤과 구조적으로 유사한 여러 화합물들이 알려져 있다. 몇 가지 예로는 벤조일아세톤, 디벤조일메탄(dbaH), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 등이 있다. 또한, 트리플루오로아세틸아세톤과 헥사플루오로아세틸아세토네이트는 휘발성이 있는 금속 착물을 만드는 데 사용된다.

3. 1. 실험실 합성법

실험실 환경에서 아세틸아세톤을 합성하는 방법은 주로 아세톤을 출발 물질로 사용한다. 두 가지 주요 합성법이 있다.

첫 번째 방법은 아세톤과 무수 아세트산( (CH₃C(O))₂O )을 삼불화붕소(BF₃) 촉매 존재 하에 반응시키는 것이다.^[11]^[18]

: (CH₃CO)₂O + CH₃C(O)CH₃ → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃

두 번째 방법은 염기 촉매(예: 에톡시나트륨, CH₃CH₂O^-Na⁺)를 사용하여 아세톤과 아세트산 에틸을 축합 반응시킨 후, 생성된 중간체인 아세틸아세톤나트륨을 산(예: 염산, HCl)으로 처리하여 아세틸아세톤을 얻는 것이다.^[1]^[14]

: CH₃CH₂O^-Na⁺ + CH₃C(O)OCH₂CH₃ + CH₃C(O)CH₃ → Na⁺[CH₃C(O)CHC(O)CH₃]^- + 2 CH₃CH₂OH

: Na⁺[CH₃C(O)CHC(O)CH₃]^- + HCl → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃ + NaCl

4. 반응

아세틸아세톤은 분자 내에 두 개의 카르보닐기와 활성이 높은 메틸렌기(–CH₂–)를 가지고 있어 다양한 화학 반응에 참여하며, 유기 합성 및 금속 착물 합성에 중요한 역할을 한다.^[12] 주요 반응으로는 아민, 히드라진, 요소 등과의 축합 반응을 통해 헤테로고리 화합물이나 이민 등을 생성하는 반응이 있다.

또한, 아세틸아세톤은 약한 산성을 띠므로 염기 존재 하에 쉽게 양성자를 잃고 짝염기인 아세틸아세토네이트 음이온(acac^-)을 형성한다. 이 음이온은 두 개의 산소 원자를 통해 금속 이온과 강하게 배위 결합하여 안정적인 킬레이트 고리를 만드는 중요한 리간드로 작용한다. 이렇게 형성된 금속 아세틸아세토네이트 착물은 촉매, 시약 등 다양한 분야에서 활용된다.

특수한 조건에서는 아세틸아세토네이트 음이온의 중심 탄소 원자가 금속과 직접 결합하기도 한다. 이 외에도 강염기에 의한 탈양성자화, 효소에 의한 분해, 할로젠화 벤조산과의 알릴화 반응 등 여러 반응에 참여한다.

4. 1. 축합 반응

아세틸아세톤은 두 개의 케토기를 가지고 있어, 축합 반응을 통해 다양한 화합물을 만드는 데 유용하게 사용된다. 특히 헤테로고리 화합물 합성의 중요한 전구체 역할을 한다.

히드라진과 축합 반응을 일으키면 피라졸이 만들어진다.
요소와 축합 반응을 일으키면 피리미딘이 만들어진다.
아민과 축합 반응을 하면, 아세틸아세톤의 카르보닐 산소 원자가 이미노 질소(NR, 여기서 R은 아릴 또는 알킬)로 치환된 화합물이 생성된다. 예를 들어, 두 개의 아릴 또는 알킬아민과 반응하면 모노- 또는 디-디케토이민이나 NacNac과 같은 리간드가 만들어진다.

4. 2. 배위 화학

아세틸아세톤의 짝염기인 아세틸아세토네이트 음이온(C₅H₇O₂^-, acac^-로 약칭)은 여러 금속 이온과 배위 결합을 형성하는 중요한 리간드이다. 실제 용액 속에서는 Na⁺ 같은 양이온과 함께 존재하지만, 보통 자유 음이온으로 가정하고 설명한다. 아세틸아세토네이트나트륨(Na(acac))은 아세틸아세톤을 물-메탄올 혼합 용매에서 수산화 나트륨과 반응시켜 얻을 수 있으며^[19], 다양한 금속 아세틸아세토네이트 착물의 합성에 출발 물질로 사용된다.

일반적으로 금속 아세틸아세토네이트 착물은 염기 존재 하에 금속염과 아세틸아세톤을 반응시켜 합성한다.^[12] 반응식은 다음과 같다:

MB_''z'' + ''z'' Hacac ⇌ M(acac)_''z'' + ''z'' BH

여기서 acac^- 리간드는 두 개의 산소 원자를 통해 금속 이온에 배위하여 안정적인 6원자 킬레이트 고리를 형성한다. 킬레이트 효과가 매우 커서 어떤 경우에는 착물 형성에 별도의 염기가 필요하지 않기도 하다.

이렇게 형성된 금속 아세틸아세토네이트 착물은 촉매, 반응 시약 등 다양한 분야에서 널리 활용된다.

4. 2. 1. 금속 착물의 예

아세틸아세토네이트는 두 개의 산소 원자를 통해 많은 전이 금속 이온과 6원자 고리를 형성하며 결합한다. 예를 들어 Mn(acac)₃,^[20] VO(acac)₂, Cu(acac)₂, Fe(acac)₃, Co(acac)₃ 등이 있다. 두 개 또는 세 개가 배위된 착물인 M(acac)₂ 및 M(acac)₃ 형태의 착물은 해당 할로겐 착물과는 대조적으로 일반적으로 유기 용매에 잘 녹는다. 따라서 아세틸아세톤 착물은 촉매 및 반응 시약의 전구체로 널리 사용된다. 그 외에도 NMR 시프트 시약, 유기 합성에서의 전이 금속 촉매, 산업적 히드로포르밀화 촉매의 전구체 등으로 사용된다. M(acac)₃ 형태의 착물은 모두 거울상 이성질체가 존재하며, 중심 금속의 산화수를 전기화학적으로 변화시켜 착물의 양을 조절할 수 있지만, 그 속도는 용매나 중심 금속에 따라 달라진다.^[21]

; 아세틸아세톤구리(II)

: Cu(acac)₂는 Cu(NH₃)₄²⁺ 수용액을 아세틸아세톤으로 처리하여 얻을 수 있으며, 시중에서도 판매된다. 커플링 반응과 카르벤 전위 반응을 촉매한다.^[22]

; 아세틸아세톤구리(I)

: 2가 착물과 달리, 공기에 약한 올리고머 형태이다. 마이클 첨가 반응의 촉매로 사용된다.^[23]

; 아세틸아세톤망간(III)

: Mn(acac)₃는 1전자 산화제이며, 페놀류의 산화적 커플링 반응에 자주 사용된다.^[20] 아세틸아세톤과 과망간산칼륨을 직접 반응시켜 얻을 수 있다. Mn(acac)₃는 고스핀 화합물이며, 얀-텔러 효과에 의해 팔면체 구조가 왜곡된 형태를 가진다.

; 아세틸아세톤니켈(II)

: 니켈의 경우 Ni(acac)₂가 아닌 [Ni(acac)₂]₃, 즉 3량체(trimer)로 존재한다. 벤젠에 녹는 에메랄드색 고체이며, 0가 니켈 착물을 합성할 때 전구체로 널리 사용된다. 공기에 노출되면, 3량체는 가루 같은 녹색의 단량체 1수화물로 변한다.

4. 3. 탄소를 이용한 결합

아세틸아세토네이트 음이온(C₅H₇O₂^-)은 특정 조건 하에서 중심 탄소 원자를 통해 금속과 결합을 형성할 수 있다. 이러한 결합 방식은 주로 3주기 전이 금속인 Pt²⁺이나 Ir³⁺ 등에서 자주 관찰된다. 예를 들어, Ir(acac)₃와 루이스 염기가 첨가된 Ir(acac)₃L (L = 아민)에는 하나의 탄소-금속 결합이 존재한다.

결합 방식은 IR 스펙트럼으로 구별할 수 있다. 일반적인 산소-금속 결합 착물에서는 CO 진동수가 1535 cm^-1 정도로 비교적 낮게 나타난다. 그러나 탄소-금속 결합을 갖는 착물에서는 카르보닐기(C=O)가 일반적인 이중 결합처럼 진동하여 1655 cm^-1 정도의 비교적 높은 진동수를 보인다.

4. 4. 기타 반응

;탈양성자화

:매우 강한 염기를 사용하면 C3 탄소, 그 다음 C1 탄소 순서로 두 번의 양성자 제거(탈양성자화)가 일어난다. 이 반응을 통해 C1 위치에 알킬기가 도입된 화합물을 얻을 수 있다.

;헤테로고리 화합물의 합성

:아세틸아세톤은 여러 헤테로고리 화합물을 만드는 데 널리 사용되는 원료이다. 예를 들어, 히드라진과 반응시키면 피라졸 계열 화합물이 만들어지고, 요소와 반응시키면 피리미딘 계열 화합물이 생성된다.

;이민의 합성

:아민과 축합시키면, 아세틸아세톤의 카르보닐기 산소 원자(C=O)가 이미노 질소 원자(=NR, 여기서 R은 아릴 또는 알킬)로 치환된 모노- 또는 디-디케토이민이 만들어진다.

;효소적 분해

:아세틸아세톤 디옥시게나아제라는 효소는 아세틸아세톤 분자 내의 탄소-탄소 결합을 끊어 아세트산과 2-옥소프로파날을 생성한다. 이 효소는 Fe²⁺ 이온이 있어야 활성을 나타내지만, 아연 이온에도 결합할 수 있는 것으로 여겨진다. 아세틸아세톤의 효소 분해 과정은 ''Acinetobacter johnsonii''라는 박테리아에서 확인되었다.^[24]

:C₅H₈O₂ + O₂ → C₂H₄O₂ + C₃H₄O₂

;알릴화

:아세틸아세톤은 할로젠 원소가 치환된 벤조산과 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다. 이 반응은 구리를 촉매로 사용한다.

:2-BrC₆H₄CO₂H + NaC₅H₇O₂ → 2-((CH₃CO)₂HC)-C₆H₄CO₂H + NaBr

5. 생분해

아세틸아세톤은 효소 아세틸아세톤 디옥시게나제에 의해 생분해될 수 있다. 이 효소는 아세틸아세톤의 탄소-탄소 결합을 절단하여 아세트산과 메틸글리옥살(2-옥소프로판알)을 생성한다.^[13]^[24] 이 과정의 화학 반응식은 다음과 같다.

C₅H₈O₂ + O₂ → C₂H₄O₂ + C₃H₄O₂

이 분해 효소는 Fe²⁺에 의존적이지만, 아연에도 결합하는 것으로 알려져 있다.^[13]^[24] 이러한 아세틸아세톤의 효소적 분해는 박테리아의 일종인 ''아시네토박터 존소니''(Acinetobacter johnsonii)에서 특징적으로 나타난다.^[13]^[24]

참조

_[1] 웹사이트 05581: Acetylacetone http://www.sigmaaldr[...]
_[2] 백과사전 2,4-Pentanedione
_[3] 학술지 Measuring Structural and Electronic Effects on Keto–Enol Equilibrium in 1,3-Dicarbonyl Compounds 2016-04-12
_[4] 학술지 The C_2v Structure of Enolic Acetylacetone
_[5] 학술지 Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy
_[6] 학술지 Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione
_[7] 서적 Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry Wiley-VCH 2003
_[8] 웹사이트 IUPAC SC-Database http://www.acadsoft.[...] 2017-06-19
_[9] 학술지 Critical evaluation of equilibrium constants involving acetylacetone and its metal chelates http://www.iupac.org[...]
_[10] 백과사전 Ketones Wiley-VCH 2002
_[11] OrgSynth Acetylacetone
_[12] 웹사이트 Co(tfa)₃ & Co(acac)₃ handout http://homepages.gac[...] Gustavus Adolphus College
_[13] 학술지 Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from ''Acinetobacter johnsonii''
_[14] 웹사이트 法規情報 https://www.tcichemi[...] 東京化成工業株式会社
_[15] 학술지 The C2v Structure of Enolic Acetylacetone
_[16] 서적 Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry Wiley-VCH
_[17] 서적 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH
_[18] OrgSynth Acetylacetone
_[19] OrgSynth Tetraacetylethane
_[20] 서적 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis J. Wiley & Sons
_[21] 학술지 Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(acetylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aproptic solvents
_[22] 서적 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley & Sons
_[23] 서적 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis J. Wiley & Sons
_[24] 학술지 Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme Biochem. J.
_[25] 웹인용 05581: Acetylacetone http://www.sigmaaldr[...]

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