열역학 퍼텐셜

3. 기본 관계식 및 상태 방정식

열역학 퍼텐셜의 정의는 미분 가능하며, 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙과 함께 '기본 방정식'으로 알려진 일련의 미분 방정식을 따른다.^[11] 이들은 모두 동일한 기본 열역학 관계를 다른 변수로 표현한 것이다. 열역학 제1법칙에 따르면, 시스템의 내부 에너지 $U$의 미분 변화량 $\backslash mathrm\{d\}U$는 시스템으로 유입되는 열 $\backslash delta\; Q$에서 시스템이 환경에 한 일 $\backslash delta\; W$을 빼고, 시스템에 새로운 입자가 추가되어 발생하는 모든 변화를 더한 값으로 나타낼 수 있다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; W+\backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\backslash ,\backslash mathrm\{d\}N\_i$

여기서 $\backslash delta\; Q$는 시스템으로 유입되는 무한소 열 흐름, $\backslash delta\; W$는 시스템이 한 무한소 일, $\backslash mu\_i$는 입자 종류 $i$의 화학 퍼텐셜, $N\_i$는 종류 $i$ 입자의 수이다. ($\backslash delta\; Q$와 $\backslash delta\; W$는 완전 미분이 아니며, 열역학적 과정의 경로에 의존한다. 따라서 이 변수들의 작은 변화는 $\backslash mathrm\{d\}$ 대신 $\backslash delta$로 표시된다.)

열역학 제2법칙에 따라, 내부 에너지 변화를 상태 함수와 그 미분으로 표현할 수 있다. 가역적인 변화의 경우 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$\backslash delta\; Q\; =\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S$

:$\backslash delta\; W\; =\; p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V$

여기서

: $T$는 온도,

: $S$는 엔트로피,

: $p$는 압력,

: $V$는 부피이다. 이 등식은 가역 과정에 적용된다.

이를 통해 준정적 가역 변화에 대한 내부 에너지의 표준 미분 형태를 얻는다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; T\backslash mathrm\{d\}S\; -\; p\backslash mathrm\{d\}V+\backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\backslash ,\backslash mathrm\{d\}N\_i$

$U$, $S$, $V$는 열역학적 상태 함수(상태 변수)이므로, 위 관계는 임의의 비가역적 변화에도 적용된다. 만약 시스템이 부피 외에 더 많은 외부 변수를 가질 수 있다면, 기본 열역학 관계는 다음과 같이 일반화된다.

:$dU\; =\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; -\; p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V\; +\; \backslash sum\_j\; \backslash mu\_j\backslash ,\backslash mathrm\{d\}N\_j\; +\; \backslash sum\_i\; X\_i\; \backslash ,\; \backslash mathrm\{d\}x\_\{i\}$

여기서 $X\_i$는 외부 변수 $x\_i$에 해당하는 일반화된 힘이다.^[12]

르장드르 변환을 반복적으로 적용하면, 네 가지 주요 퍼텐셜에 대해 다음과 같은 미분 관계(기본 열역학 방정식 또는 기본 열역학 관계)가 성립한다.

각 방정식의 오른쪽에 있는 무한소 항들은 왼쪽에 있는 퍼텐셜의 자연 변수이다. 시스템의 다른 모든 열역학적 퍼텐셜에 대해서도 유사한 방정식을 만들 수 있다. 각 열역학적 퍼텐셜마다 하나의 기본 방정식이 있으며, 총 $2^D$개의 기본 방정식이 생성된다 (여기서 $D$는 열역학적 공간의 차원).

네 개의 주요 열역학적 퍼텐셜 간의 차이는 다음과 같이 요약할 수 있다.

:$\backslash mathrm\{d\}(pV)\; =\; \backslash mathrm\{d\}H\; -\; \backslash mathrm\{d\}U\; =\; \backslash mathrm\{d\}G\; -\; \backslash mathrm\{d\}F$

:$\backslash mathrm\{d\}(TS)\; =\; \backslash mathrm\{d\}U\; -\; \backslash mathrm\{d\}F\; =\; \backslash mathrm\{d\}H\; -\; \backslash mathrm\{d\}G$

위 식들을 사용하여 여러 열역학적 매개변수의 미분 정의를 유도할 수 있다. 임의의 열역학적 퍼텐셜을 $\backslash Phi$로 나타내면, 기본 방정식들은 다음과 같은 형태를 가진다.

:$\backslash mathrm\{d\}\backslash Phi=\backslash sum\_i\; x\_i\backslash ,\backslash mathrm\{d\}y\_i$

여기서 $x\_i$와 $y\_i$는 켤레 쌍이며, $y\_i$는 퍼텐셜 $\backslash Phi$의 자연 변수이다. 연쇄 법칙에 의해 다음이 성립한다.

:$x\_j=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; \backslash Phi\}\{\backslash partial\; y\_j\}\backslash right)\_\{\backslash \{y\_\{i\backslash ne\; j\}\backslash \}\}$

여기서 $\backslash \{y\_\{i\; \backslash ne\; j\}\backslash \}$는 $y\_j$를 제외한 $\backslash Phi$의 모든 자연 변수 집합이며, 이들은 상수로 유지된다. 이를 통해 퍼텐셜의 자연 변수에 대한 미분으로 표현되는 다양한 열역학적 매개변수를 얻을 수 있다. 이러한 식들은 열역학적 상태의 매개변수를 명시하기 때문에 상태 방정식으로 알려져 있다.^[13] 주요 퍼텐셜인 $U$(내부 에너지), $F$(헬름홀츠 자유 에너지), $H$(엔탈피), $G$(깁스 자유 에너지)로 제한하면 다음과 같은 상태 방정식을 얻는다 (아래 첨자는 상수로 유지되는 자연 변수를 나타냄).

:$+T=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\}\backslash right)\_\{V,\backslash \{N\_i\backslash \}\}\; =\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; H\}\{\backslash partial\; S\}\backslash right)\_\{p,\backslash \{N\_i\backslash \}\}$

:$-p=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_\{S,\backslash \{N\_i\backslash \}\}\; =\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; F\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_\{T,\backslash \{N\_i\backslash \}\}$

:$+V=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; H\}\{\backslash partial\; p\}\backslash right)\_\{S,\backslash \{N\_i\backslash \}\}\; =\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; G\}\{\backslash partial\; p\}\backslash right)\_\{T,\backslash \{N\_i\backslash \}\}$

:$-S=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; G\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_\{p,\backslash \{N\_i\backslash \}\}\; =\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; F\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_\{V,\backslash \{N\_i\backslash \}\}$

:$~\backslash mu\_j=\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; \backslash phi\}\{\backslash partial\; N\_j\}\backslash right)\_\{X,Y,\backslash \{N\_\{i\backslash ne\; j\}\backslash \}\}$

마지막 식에서 $\backslash phi$는 임의의 열역학적 퍼텐셜($U$, $F$, $H$, 또는 $G$)이며, $\backslash \{X,Y,\backslash \{N\_\{i\backslash ne\; j\}\backslash \}\backslash \}$는 $N\_i$를 제외한 해당 퍼텐셜의 자연 변수 집합이다. 모든 열역학적 퍼텐셜을 사용하면 다음과 같은 더 많은 상태 방정식이 생긴다.

:$-N\_j=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; U[\backslash mu\_j]\}\{\backslash partial\; \backslash mu\_j\}\backslash right)\_\{S,V,\backslash \{N\_\{i\backslash ne\; j\}\backslash \}\}$

요약하면, 열역학적 공간이 $D$ 차원인 경우, 각 퍼텐셜에 대해 $D$개의 방정식이 존재하며, $2^D$개의 열역학적 퍼텐셜이 있으므로 총 $D\; \backslash cdot\; 2^D$개의 상태 방정식이 생긴다. 특정 퍼텐셜에 대한 $D$개의 상태 방정식이 알려져 있다면, 해당 퍼텐셜에 대한 기본 방정식(즉, 열역학적 퍼텐셜의 완전 미분)을 결정할 수 있다. 이는 다른 모든 퍼텐셜에 대한 기본 방정식이 르장드르 변환을 통해 찾아질 수 있고, 각 퍼텐셜에 대한 상태 방정식 또한 퍼텐셜의 편미분으로 찾을 수 있기 때문에, 시스템에 대한 모든 열역학적 정보를 알게 된다는 것을 의미한다.

위의 상태 방정식은 물리적으로 측정 가능한 매개변수를 사용하여 열역학적 퍼텐셜의 변화를 실험적으로 측정하는 방법을 제시한다. 예를 들어 자유 에너지 표현식

:$+V=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; G\}\{\backslash partial\; p\}\backslash right)\_\{T,\backslash \{N\_i\backslash \}\}$

:$-p=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; F\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_\{T,\backslash \{N\_i\backslash \}\}$

은 일정한 온도와 입자 수에서 적분하여 다음을 얻을 수 있다.

:$\backslash Delta\; G\; =\; \backslash int\_\{P1\}^\{P2\}V\backslash ,\backslash mathrm\{d\}p\backslash ,\backslash ,\backslash ,\backslash ,$ (일정 $T$, $\backslash \{N\_j\backslash \}$)

:$\backslash Delta\; F\; =\; -\backslash int\_\{V1\}^\{V2\}p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V\backslash ,\backslash ,\backslash ,\backslash ,$ (일정 $T$, $\backslash \{N\_j\backslash \}$)

이는 압력, 온도, 부피와 같이 측정 가능한 변수를 모니터링하여 측정할 수 있다. 엔탈피와 내부 에너지의 변화는 열량 측정법(시스템이 방출하거나 흡수한 열량 $\backslash Delta\; Q$ 측정)으로 측정할 수 있다. 표현식

:$+T=\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\}\backslash right)\_\{V,\backslash \{N\_i\backslash \}\}\; =\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; H\}\{\backslash partial\; S\}\backslash right)\_\{p,\backslash \{N\_i\backslash \}\}$

을 적분할 수 있다.

:$\backslash Delta\; H\; =\; \backslash int\_\{S1\}^\{S2\}T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; =\; \backslash Delta\; Q\backslash ,\backslash ,\backslash ,\backslash ,$ (일정 $P$, $\backslash \{N\_j\backslash \}$)

:$\backslash Delta\; U\; =\; \backslash int\_\{S1\}^\{S2\}T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; =\; \backslash Delta\; Q\backslash ,\backslash ,\backslash ,\backslash ,$ (일정 $V$, $\backslash \{N\_j\backslash \}$)

이러한 측정은 입자 수($\backslash \{N\_j\backslash \}$)가 일정한 조건에서 수행되므로 화학 반응이 일어나는 상황에는 직접 적용하기 어렵다.

"열역학적 성질에 대한 정보를 모두 가진다"는 것은 모든 상태량이 해당 함수로부터 (편미분 등의 조합으로) 주어진다는 의미이다. 즉, 완전한 열역학 함수가 주어지면 거기에서 상태 방정식이나 열용량 등 계의 성질이 결정된다. 열역학에서는 함수 형태에 제약(볼록성 등)을 가하지만, 구체적인 함수 형태는 실험적으로 결정되거나 통계역학으로부터 유도하는 등 열역학 외부의 방법으로 주어진다.

열역학 퍼텐셜 중 하나인 내부 에너지 $U$는 엔트로피 $S$, 부피 $V$, 각 성분의 물질량 $N\; =\; \backslash \{N\_i\backslash \}$ 또는 기타 크기 변수^[28] $X$를 변수로 갖는 함수 $U(S,\; V,\; N,\; X)$로 표현될 때 완전한 열역학 함수가 된다. 이를 '에너지 표시'라고 부르기도 한다. 이때 각 변수에 대한 편미분은 다음과 같다.

:

이 되며, 열역학적 온도 $T$, 압력 $p$, 각 성분의 화학 퍼텐셜 $\backslash mu\; =\; \backslash \{\backslash mu\_i\backslash \}$, 그리고 $X$에 대응하는 세기 변수^[30] $x$를 얻을 수 있다. 이들은 '에너지 표시의 세기 변수'^[29]라고 불린다. 이들 상태량으로부터 열용량이나 압축률 등도 계산된다. 내부 에너지의 전미분은 다음과 같다.

: $dU\; =\; T\backslash ,\; dS\; -p\backslash ,\; dV\; +\backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\backslash ,\; dN\_i\; +x\backslash ,\; dX$

에너지 표시의 $U$의 전미분 식을 변형하면

: $dS\; =\; \backslash frac\{1\}\{T\}\backslash ,\; dU\; +\backslash frac\{p\}\{T\}\backslash ,\; dV\; -\backslash sum\_i\; \backslash frac\{\backslash mu\_i\}\{T\}\backslash ,\; dN\_i\; -\backslash frac\{x\}\{T\}\backslash ,\; dX$

이 되고, 엔트로피 $S$는 내부 에너지 $U$, 부피 $V$, 물질량 $N$ 및 기타 크기 변수 $X$를 변수로 갖는 함수 $S(U,\; V,\; N,\; X)$로 표현될 때 완전한 열역학 함수가 된다. 이것을 '엔트로피 표시'라고 부르는 경우가 있다. 이 표시에서도 열역학적 성질에 대한 정보는 에너지 표시와 동등하며, 각 변수에 대한 편미분을 구함으로써 '엔트로피 표시의 세기 변수'^[29], 예를 들어

: $\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; U\}\; \backslash right)\_\{V,N,X\}\; =\backslash frac\{1\}\{T(U,V,N,X)\}$

등을 얻을 수 있다. 통계역학과의 관계에서 이 표시는 중요하다. 볼츠만 원리에 의해 분배 함수와 직접적으로 관련되는 것은 엔트로피 표시의 열역학 퍼텐셜이다.

완전 열역학 함수에는 '''자연 독립 변수'''^[27]의 조합이 있으며, 동일한 상태량이라도 변수가 다르면 완전 열역학 함수가 되지 않는다. 예를 들어 내부 에너지 $U$는 엔트로피 $S$ 대신 온도 $T$를 변수로 가질 때는 완전 열역학 함수가 아니다. 계의 평형 상태를 지정하는 상태 변수의 조합이 $(T,\; V,\; N,\; X)$인 경우, '''르장드르 변환'''

: $dF\; =\; d(U-TS)\; =\; -S\backslash ,\; dT\; -p\backslash ,\; dV\; +\backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\backslash ,\; dN\_i\; +x\backslash ,\; dX$

에 의해 헬름홀츠 자유 에너지 $F(T,\; V,\; N,\; X)$가 완전 열역학 함수가 된다.

엔트로피에 대해서도 르장드르 변환을 생각할 수 있으며,

: $d\backslash Psi\; =\; d(S-\backslash beta\; U)\; =\; -U\backslash ,\; d\backslash beta\; -\backslash frac\{p\}\{T\}\backslash ,\; dV\; +\backslash sum\_i\; \backslash frac\{\backslash mu\_i\}\{T\}\backslash ,\; dN\_i\; +\backslash frac\{x\}\{T\}\backslash ,\; dX$

등의 완전 열역학 함수를 도입할 수 있다^[32] (여기서 $\backslash beta\; =\; 1/k\_B\; T$ 또는 $1/T$). 이 함수는 헬름홀츠 자유 에너지와 $\backslash Psi\; =\; -F/T$의 관계에 있다^[33].

계의 스케일 변환을 고려하면, 내부 에너지 $U$, 엔트로피 $S$, 부피 $V$, 물질량 $N$의 크기 성질로부터 임의의 $\backslash lambda\; >\; 0$에 대해

: $U(\backslash lambda\; S,\backslash lambda\; V,\backslash lambda\; N)\; =\backslash lambda\; U(S,V,N)$

라는 1차 동차성이 성립한다. 이로부터 오일러 동차함수 정리에 의해

: $U\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\}S\; +\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\}V\; +\backslash sum\_i\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; N\_i\}N\_i\; =TS\; -pV\; +\backslash sum\_i\; \backslash mu\_iN\_i$

의 관계가 유도된다. 그 외에도

:

등의 관계식이 얻어진다.

또한, $U\; =\; TS\; -\; pV\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; N\_i$ 식을 미분하고, $dU\; =\; TdS\; -\; pdV\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; dN\_i$와 비교하면

: $S\backslash ,\; dT\; -V\backslash ,\; dp\; +\backslash sum\_i\; N\_i\backslash ,\; d\backslash mu\_i\; =0$

의 관계식이 얻어진다. 이 관계식을 '''깁스-듀엠 관계'''라고 하며, 세기 변수들의 집합 $(T,\; p,\; \backslash \{\backslash mu\_i\backslash \})$ 중 하나는 다른 변수들에 종속되어 독립적으로 변할 수 없음을 나타낸다. 즉, 이들 모두를 동시에 독립적인 상태 변수로 선택할 수는 없다.

4. 맥스웰 관계식

다시, ''x_i''와 ''y_i''를 켤레 쌍으로 정의하고, ''y_i''를 어떤 퍼텐셜 Φ의 자연 변수로 정의한다. 다음과 같은 관계를 따르는 상태 방정식의 "교차 미분"을 취할 수 있다.

:$$

\left(\frac{\partial}{\partial y_j}

\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_k}

\right)_{\{y_{i\ne k}\}}

\right)_{\{y_{i\ne j}\}}

=

\left(\frac{\partial}{\partial y_k}

\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}

\right)_{\{y_{i\ne j}\}}

\right)_{\{y_{i\ne k}\}}



이것들로부터 맥스웰 관계식을 얻는다.^[4][14] 각 퍼텐셜에 대해 $\backslash frac\{D-1\}\{2\}$개가 있으며, 총 $\backslash frac\{D(D-1)\}\{2\}$개의 방정식을 얻는다. ''U'', ''F'', ''H'', ''G''로 제한하면 다음과 같은 관계식이 성립한다.

:$$

\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} =

• \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}

• \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}}

• \left(\frac{\partial p}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}

• \left(\frac{\partial \mu_k}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}

5. 오일러 관계식 및 깁스-듀엠 관계식

크기 변수인 엔트로피 , 부피 , 몰수 를 내부 에너지 의 자연 변수로 생각한다. 이 변수들은 계의 크기에 비례하므로, 내부 에너지는 이 변수들에 대해 1차 동차 함수이다. 즉, 임의의 상수 에 대해 다음이 성립한다.

:$U(\backslash lambda\; S,\; \backslash lambda\; V,\; \backslash \{\backslash lambda\; N\_i\backslash \})\; =\; \backslash lambda\; U(S,\; V,\; \backslash \{N\_i\backslash \})$

오일러의 동차 함수 정리에 따르면, 1차 동차 함수는 다음과 같이 표현될 수 있다.

:$U\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\}\; S\; +\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\}\; V\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; N\_i\}\; N\_i$

각 편미분 계수는 열역학적 정의에 따라 각각 온도 , 음의 압력 , 화학 퍼텐셜 와 같으므로, 다음과 같은 오일러 관계식을 얻는다.^[15][16]

:$U\; =\; TS\; -\; pV\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; N\_i$

이 관계식은 다른 주요 열역학 퍼텐셜에 대해서도 유사하게 유도될 수 있다.

:

오일러 관계식과 열역학 제1법칙 및 제2법칙으로부터 깁스-듀엠 관계식을 유도할 수 있다.^[11][18][19] 내부 에너지에 대한 오일러 관계식을 미분하면 다음과 같다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; (T\backslash mathrm\{d\}S\; +\; S\backslash mathrm\{d\}T)\; -\; (p\backslash mathrm\{d\}V\; +\; V\backslash mathrm\{d\}p)\; +\; \backslash sum\_i\; (\backslash mu\_i\; \backslash mathrm\{d\}N\_i\; +\; N\_i\; \backslash mathrm\{d\}\backslash mu\_i)$

한편, 내부 에너지의 전미분은 다음과 같이 주어진다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; T\backslash mathrm\{d\}S\; -\; p\backslash mathrm\{d\}V\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; \backslash mathrm\{d\}N\_i$

두 표현식을 비교하면 다음의 관계식이 남는다.

:$0\; =\; S\backslash mathrm\{d\}T\; -\; V\backslash mathrm\{d\}p\; +\; \backslash sum\_i\; N\_i\; \backslash mathrm\{d\}\backslash mu\_i$

이것이 깁스-듀엠 관계식이다. 이 관계식은 계의 세기 변수인 온도 , 압력 , 화학 퍼텐셜 사이에 존재하는 제약 조건을 보여준다. 즉, 이 변수들이 모두 독립적이지 않다는 것을 의미한다. 개의 성분으로 이루어진 단순계의 경우, 세기 변수의 수는 개(, , , ..., )이지만, 깁스-듀엠 관계로 인해 독립적인 세기 변수의 수, 즉 자유도는 개가 된다. 예를 들어, 단일 성분으로 이루어진 순수한 물질의 경우(), 자유도는 2이며, 온도와 압력(, )을 지정하면 다른 모든 세기 변수(이 경우 화학 퍼텐셜 )가 결정된다.

이 법칙은 미국의 물리학자 조시아 윌라드 깁스와 프랑스의 물리학자 피에르 뒤엠의 이름을 따서 명명되었다.

6. 평형 조건 및 안정성

내부 에너지 $U$가 엔트로피 $S$와 부피 $V$의 볼록 함수이므로, 안정성 조건은 내부 에너지를 엔트로피 또는 부피에 대해 두 번 미분한 값이 양수여야 한다. 이는 일반적으로 $d^2U>0$로 표현된다. 엔트로피 최대 원리는 내부 에너지 최소 원리와 동일하므로, 안정성 또는 열역학적 평형에 대한 기준은 매개변수, 엔트로피, 부피에 대해 $dU=0$ (평형 조건) 및 $d^2U>0$ (안정성 조건)으로 표현된다. 이는 평형 상태의 엔트로피에 대한 $dS=0$ 및 조건과 유사하다.^[20]

이러한 안정성 개념은 다른 열역학 퍼텐셜에도 적용될 수 있다. 각 퍼텐셜이 어떤 변수에 대해 볼록 함수인지 오목 함수인지에 따라 안정성 조건이 달라진다.

• 헬름홀츠 에너지 ($F$): 온도 $T$에 대해 오목 함수이고($\backslash biggl(\{\backslash partial^2F\backslash over\backslash partial\; T^2\}\backslash biggr)\_\{V,N\}\backslash leq0$), 부피 $V$에 대해 볼록 함수이다($\backslash biggl(\{\backslash partial^2F\backslash over\backslash partial\; V^2\}\backslash biggr)\_\{T,N\}\backslash geq0$).
• 엔탈피 ($H$): 압력 $P$에 대해 오목 함수이고($\backslash biggl(\{\backslash partial^2H\backslash over\backslash partial\; P^2\}\backslash biggr)\_\{S,N\}\backslash leq0$), 엔트로피 $S$에 대해 볼록 함수이다($\backslash biggl(\{\backslash partial^2H\backslash over\backslash partial\; S^2\}\backslash biggr)\_\{P,N\}\backslash geq0$).
• 깁스 퍼텐셜 ($G$): 압력 $P$와 온도 $T$ 모두에 대해 오목 함수이다($\backslash biggl(\{\backslash partial^2G\backslash over\backslash partial\; T^2\}\backslash biggr)\_\{P,N\}\backslash leq0$, $\backslash biggl(\{\backslash partial^2G\backslash over\backslash partial\; P^2\}\backslash biggr)\_\{T,N\}\backslash leq0$).

• 열 교환이 가능할 때 ($\backslash delta\; S\; \backslash ne\; 0$): $\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; S\}\; \backslash equiv\; T\; =T\_\backslash text\{ex\}$ (온도 평형)
• 부피 변화가 가능할 때 ($\backslash delta\; V\; \backslash ne\; 0$): $\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; V\}\; \backslash equiv\; -p\; =-p\_\backslash text\{ex\}$, 즉 $p\; =\; p\_\backslash text\{ex\}$ (압력 평형)
• 물질 교환이 가능할 때 ($\backslash delta\; N\; \backslash ne\; 0$): $\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; N\}\; \backslash equiv\; \backslash mu\; =\backslash mu\_\backslash text\{ex\}$ (화학 퍼텐셜 평형)

• $\backslash frac\{\backslash partial^2U\}\{\backslash partial\; S^2\}\; =\; \backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; T\}\{\backslash partial\; S\}\; \backslash right)\_V\; =\; \backslash frac\{T\}\{C\_V\}\; \backslash ge\; 0$ : 정적 열용량 $C\_V$는 음이 될 수 없다 (열적 안정성).
• $\backslash frac\{\backslash partial^2U\}\{\backslash partial\; V^2\}\; =\; -\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; p\}\{\backslash partial\; V\}\; \backslash right)\_S\; =\; \backslash frac\{1\}\{V\backslash kappa\_S\}\; \backslash ge\; 0$ : 단열 압축률 $\backslash kappa\_S$는 음이 될 수 없다 (역학적 안정성).
• $\backslash frac\{\backslash partial^2U\}\{\backslash partial\; S^2\}\backslash frac\{\backslash partial^2U\}\{\backslash partial\; V^2\}\; -\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial^2U\}\{\backslash partial\; S\; \backslash partial\; V\}\; \backslash right)^2\; =\; \backslash frac\{T\}\{C\_p\}\; \backslash frac\{1\}\{V\backslash kappa\_S\}\; =\; \backslash frac\{T\}\{C\_V\}\; \backslash frac\{1\}\{V\backslash kappa\_T\}\; \backslash ge\; 0$ : 정압 열용량 $C\_p$와 등온 압축률 $\backslash kappa\_T$도 음이 될 수 없다.

7. 통계역학과의 관계

완전한 열역학적 함수는 분배 함수와 관계를 가지며, 이는 거시적인 열역학과 미시적인 통계역학을 연결하는 중요한 고리 역할을 한다.

엔트로피 S를 내부 에너지 U, 부피 V, 물질량 N 및 기타 크기 변수^[28] X를 변수로 갖는 함수 ''S''(''U'', ''V'', ''N'', ''X'')로 표현하는 것을 '엔트로피 표시'라고 부르기도 하는데, 이 표시는 통계역학과의 관계에서 특히 중요하다. 볼츠만 원리에 따르면, 엔트로피 표시의 열역학 퍼텐셜은 분배 함수와 직접적으로 관련되기 때문이다.

주요 열역학 퍼텐셜과 해당 통계역학적 분배 함수 사이의 관계는 다음과 같이 표현된다.

• 엔트로피 (S)와 미시 상태 수 (W, 소정준 분배 함수):

• 헬름홀츠 자유 에너지 (F)와 정준 분배 함수 (Z):

• 그랜드 퍼텐셜 (J 또는 Ω)과 큰 정준 분배 함수 (Ξ):

8. 응용

열역학 퍼텐셜 양의 변화는 화학 반응이 어느 정도 진행될지 평가하는 데 유용하다. 관련된 양은 반응 조건에 따라 달라지며, 다음 표와 같다. Δ는 퍼텐셜의 변화를 나타내며, 평형 상태에서 변화는 0이 된다.

가장 일반적으로 압력 ''p''와 온도 ''T''가 일정할 때 반응을 고려하므로, 화학 반응 연구에서 기브스 자유 에너지가 가장 유용한 퍼텐셜이다.

9. 이상 기체 및 반 데르 발스 기체의 예

이상 기체의 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.

$S[U,N,V]\; =N\backslash sigma^*\; +NcR\backslash ln\backslash frac\{U-N\backslash mu^*\}\{NcRT^*\}\; +NR\backslash ln\backslash frac\{V\}\{NRT^*/p^\backslash circ\}$

여기서 $\backslash sigma^*$, $T^*$, $\backslash mu^*$, $p^\backslash circ$는 각각 엔트로피, 온도, 화학 퍼텐셜, 압력의 기준을 제공하는 적절한 상수이며, 적분 상수의 임의성을 포함한다.

또한 $R$은 기체 상수이며, $c$는 이상 기체를 특징짓는 유일한 매개변수로, 기체 입자의 자유도의 절반에 해당한다.

에너지($U$), 물질량($N$), 부피($V$)에 대한 엔트로피($S$)의 편미분은 다음과 같다.

$\backslash frac\{1\}\{T\}\; =\backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; U\}\; =\backslash frac\{NcR\}\{U-N\backslash mu^*\}$

$\backslash frac\{\backslash mu\}\{T\}\; =-\backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; N\}\; =\backslash frac\{\backslash mu^*\}\{T\}\; -\backslash sigma^*\; +(c+1)R\; -cR\backslash ln\backslash frac\{U-N\backslash mu^*\}\{NcRT^*\}\; -R\backslash ln\backslash frac\{V\}\{NRT^*/p^\backslash circ\}$

$\backslash frac\{p\}\{T\}\; =\backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; V\}\; =\backslash frac\{NR\}\{V\}$

이 편미분 관계로부터 이상 기체의 상태 방정식과 내부 에너지, 화학 퍼텐셜에 대한 다음 관계식이 유도된다.

$U\; =N\backslash mu^*\; +NcRT$

$pV\; =NRT$

$\backslash mu\; =\backslash mu^*\; -T\backslash sigma^*\; +(c+1)RT\; \backslash left(\; 1-\backslash ln\backslash frac\{T\}\{T^*\}\; \backslash right)\; +RT\backslash ln\backslash frac\{p\}\{p^\backslash circ\}$

반 데르 발스 기체의 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.

$S[U,N,V]\; =N\backslash sigma^*\; +NcR\backslash ln\backslash frac\{U-N\backslash mu^*\; +N^2a/V\}\{NcRT^*\}\; +NR\backslash ln\backslash frac\{V-Nb\}\{NRT^*/p^\backslash circ\}$

여기서 두 개의 반 데르 발스 상수 $a$와 $b$를 도입하여 이상 기체로부터의 실제 기체의 벗어남을 표현한다.

마찬가지로 에너지와 부피에 대한 엔트로피의 편미분은 다음과 같다.

$\backslash frac\{1\}\{T\}\; =\backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; U\}\; =\backslash frac\{NcR\}\{U-N\backslash mu^*+N^2a/V\}$

$\backslash frac\{p\}\{T\}\; =\backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; V\}\; =\backslash frac\{NR\}\{V-Nb\}\; -\backslash frac\{1\}\{T\}\; \backslash frac\{a\}\{(V/N)^2\}$

이로부터 반 데르 발스 기체의 내부 에너지와 상태 방정식이 다음과 같이 유도된다.

$U\; =N\backslash mu^*\; +NcRT\; -\backslash frac\{Na\}\{V/N\}$

$p\; =\backslash frac\{RT\}\{(V/N)-b\}\; -\backslash frac\{a\}\{(V/N)^2\}$

참조

_[1] 간행물 ISO/IEC 80000-5, Quantities an units, Part 5 - Thermodynamics, item 5-20.4 Helmholtz energy, Helmholtz function
_[2] 간행물 ISO/IEC 80000-5, Quantities an units, Part 5 - Thermodynamics, item 5-20.5, Gibbs energy, Gibbs function
_[3] 논문 Topology of thermodynamic potentials using physical models: Helmholtz, Gibbs, Grand, and Null http://dx.doi.org/10[...] 2024-06-03
_[4] 서적 Alberty (2001) p. 1353
_[5] 서적 Alberty (2001) p. 1376
_[6] 간행물 ISO/IEC 80000-5:2007, item 5-20.4
_[7] 논문 Spontaneity, Accessibility, Irreversibility, "Useful Work": The Availability Function, the Helmholtz Function, and the Gibbs Function https://ui.adsabs.ha[...] 1995-02-01
_[8] 서적 Callen (1985) p. 153
_[9] 서적 Alberty (2001) p. 1352
_[10] 서적 Alberty (2001) p. 1355
_[11] 서적 Alberty (2001) p. 1354
_[12] 문서 For example, ionic species ''N_j'' (measured in [[Mole (unit)|moles]]) held at a certain potential ''V_j'' will include the term $\backslash sum\_j\; V\_j\; \backslash mathrm\{d\}q\_j\; =\; F\backslash sum\_j\; V\_j\; z\_j\; \backslash mathrm\{d\}N\_j$ where ''F'' is the [[Faraday constant]] and ''z_j'' is the multiple of the elementary charge of the ion.
_[13] 서적 Callen (1985) p. 37
_[14] 서적 Callen (1985) p. 181
_[15] 서적 Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics John Wiley & Sons, Hoboken NY 1960/1985
_[16] 서적 A Survey of Thermodynamics American Institute of Physics, AIP Press, Woodbury NY 1994
_[17] 서적 Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics John Wiley & Sons, Hoboken NY 1960/1985
_[18] 서적 Moran & Shapiro, p. 538
_[19] 서적 Callen (1985) p. 60
_[20] 서적 Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics http://worldcat.org/[...] Elsevier 2000
_[21] 서적 Thermodynamics and an introduction to thermostatistics https://www.worldcat[...] John Wiley & Sons 2005
_[22] 서적 田崎『熱力学　現代的な視点から』p.120
_[23] 문서 [[ウィラード・ギブズ]]は'''基本的な方程式''' (fundamental equations)と呼んでいた
_[24] 서적 田崎『熱力学　現代的な視点から』p.32、ただし、ここでは完全かどうか、または表す状態量が示量性かどうかに言及していない、一般的な熱力学関数の説明である
_[25] 서적 田崎『熱力学　現代的な視点から』Fについてはp.120、Gについてはp.157
_[26] 서적 熱力学入門 共立出版
_[27] 서적 久保『熱学・統計力学』 p.88
_[28] 문서 例えば[[誘電分極|分極]] {{mvar|P}} や[[磁化]] {{mvar|M}} など。
_[29] 서적 清水『熱力学の基礎I』pp.94-98
_[30] 문서 例えば分極 {{mvar|P}} に対応する外部[[電場]] {{mvar|E}} や磁化 {{mvar|M}} に対応する外部[[磁場]] {{mvar|H}} など。
_[31] 서적 清水『熱力学の基礎II』p.2
_[32] 문서 {{math|1=''β''=1/''T''}}、{{math|1=''α''=''μ''/''T''}} を表す。
_[33] 서적 久保『熱学・統計力学』 p.90
_[34] 서적 久保『熱学・統計力学』 p.97
_[35] 웹사이트 한국물리학회 물리학용어집 https://www.kps.or.k[...]