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상태 방정식

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목차

1. 개요

상태 방정식은 물질의 압력, 부피, 온도, 내부 에너지 등 열역학적 상태 변수 간의 관계를 나타내는 방정식이다. 17세기 보일의 법칙 발견에서 시작되어, 이상 기체 법칙, 반 데르 발스 방정식 등 다양한 형태로 발전해왔다. 이상 기체 법칙은 고전적, 양자적 형태로 구분되며, 실제 기체의 거동을 설명하기 위해 비리얼, 다변수, 물리 기반 상태 방정식 등이 사용된다. 고체, 특수 상대론적 유체, 폭발물 등 특정 조건에 맞는 다양한 상태 방정식도 존재한다.

2. 역사적 배경

상태 방정식에 대한 이해는 여러 세기에 걸쳐 점진적으로 발전해 왔다. 그 시작은 17세기로 거슬러 올라간다. 1662년, 아일랜드의 과학자 로버트 보일은 기체의 부피가 압력에 반비례한다는 사실을 실험적으로 발견하여 보일의 법칙을 발표했다. 이는 상태 방정식 연구의 초기 형태 중 하나로 여겨진다.

이후 18세기 말과 19세기 초에 걸쳐 온도와 부피의 관계에 대한 중요한 발견들이 이어졌다. 1787년 프랑스의 자크 샤를은 여러 기체가 온도 변화에 따라 거의 동일한 비율로 팽창함을 발견했고, 이는 샤를의 법칙의 기초가 되었다. 1802년에는 조제프 루이 게이뤼삭이 샤를의 연구를 확장하여 기체의 부피가 절대 온도에 정비례한다는 관계를 명확히 제시했다. 비슷한 시기인 1801년에는 존 돌턴이 기체 혼합물의 총 압력은 각 성분 기체의 부분 압력의 합과 같다는 돌턴의 법칙(부분 압력의 법칙)을 발표하여 기체 혼합물의 거동을 이해하는 데 기여했다.

이러한 개별적인 법칙들은 1834년 프랑스의 에밀 클라페이롱에 의해 종합되었다. 그는 보일의 법칙과 샤를의 법칙(또는 게이뤼삭의 법칙)을 결합하여 처음으로 이상 기체 법칙의 형태를 제시했다. 이상 기체 법칙은 특정 조건 하에서 기체의 상태를 비교적 간단하게 설명할 수 있었지만, 실제 기체의 거동과는 차이가 있었다.

실제 기체의 거동을 보다 정확하게 설명하려는 노력은 1873년 네덜란드의 물리학자 J. D. 반 데르 발스에 의해 중요한 진전을 이루었다. 그는 분자 자체의 부피와 분자 간의 인력을 고려한 반 데르 발스 방정식을 제안했다.[4] 이 방정식은 이상 기체 법칙의 한계를 극복하고 실제 기체의 상태를 설명하는 데 큰 성공을 거두었으며, 이후 레드릭-쿵 방정식[5]이나 소아베 변형 레드릭-쿵 방정식[6]과 같은 더 정교한 상태 방정식 개발의 중요한 출발점이 되었다.

2. 1. 보일의 법칙 (1662)

보일의 법칙은 초기에 정립된 상태 방정식 중 하나이다. 1662년, 아일랜드의 물리학자이자 화학자인 로버트 보일은 한쪽 끝이 막힌 J자 모양의 유리관을 이용해 실험을 진행했다. 유리관에 수은을 부어 짧고 막힌 부분에 일정량의 공기를 가두고, 수은을 더 추가하며 공기의 부피 변화를 측정했다. 이때 기체의 압력은 유리관의 짧은 쪽과 길고 열린 쪽의 수은 기둥 높이 차이를 통해 계산했다.

이 실험을 통해 보일은 기체의 부피가 압력에 반비례한다는 사실을 발견했다. 이를 수학적으로 표현하면 다음과 같다.

pV = \mathrm{constant}

이 관계는 프랑스의 에드메 마리오트에 의해서도 독립적으로 발견되어 때때로 마리오트의 법칙이라고도 불린다. 다만, 마리오트의 연구 결과는 보일보다 늦은 1676년에 발표되었다.

2. 2. 샤를의 법칙 (1787)

1787년, 프랑스의 물리학자 자크 샤를은 산소, 질소, 수소, 이산화탄소 및 공기가 동일한 80켈빈 간격에서 거의 동일한 정도로 팽창한다는 것을 발견했다. 이 발견은 오늘날 샤를의 법칙으로 알려져 있다.

이후 1802년, 조제프 루이 게이뤼삭은 부피와 절대 온도 사이의 선형 관계를 나타내는 유사한 실험 결과를 발표했다. 이는 일정한 압력 하에서 기체의 부피(V)가 절대 온도(T)에 정비례함을 의미하며, 수학적으로 다음과 같이 표현된다.

\frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}.

2. 3. 게이뤼삭의 법칙 (1802)

1787년 프랑스 물리학자 자크 샤를은 산소, 질소, 수소, 이산화탄소, 공기 등 여러 기체가 동일한 80 켈빈 온도 간격에서 거의 동일한 정도로 팽창한다는 사실을 발견했다. 이는 오늘날 샤를의 법칙으로 알려져 있다. 이후 1802년, 조제프 루이 게이뤼삭은 샤를의 연구와 유사한 실험 결과를 바탕으로 기체의 부피와 절대 온도 사이의 선형적인 관계를 발표했다. 이를 수식으로 나타내면 다음과 같다.

\frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}

여기서 V는 기체의 부피를, T는 기체의 절대 온도를 나타낸다. 이 관계식은 일정한 압력 하에서 기체의 부피는 절대 온도에 정비례함을 의미한다.

2. 4. 돌턴의 부분 압력 법칙 (1801)

1801년, 영국의 과학자 존 돌턴은 기체 혼합물의 전체 압력이 혼합물을 구성하는 각 기체의 부분 압력의 합과 같다는 돌턴의 법칙(부분 압력의 법칙)을 발표했다. 수학적으로, n 종류의 기체로 이루어진 혼합물의 총 압력(p_\text{total})은 다음과 같이 표현할 수 있다.

p_\text{total} = p_1 + p_2 + \cdots + p_n = \sum_{i=1}^n p_i.

여기서 p_1, p_2, \dots, p_n은 각 기체의 부분 압력을 나타낸다.

2. 5. 이상 기체 법칙 (1834)

1834년, 프랑스의 과학자 에밀 클라페이롱은 보일의 법칙과 샤를의 법칙을 결합하여 처음으로 이상 기체 법칙을 발표했다. 이 법칙은 초기에 다음과 같은 형태로 제시되었다.

:pV_m = R(T_C + 267)

여기서 T_C는 섭씨 온도를 나타내고, R은 기체 상수이다. 하지만 이후의 연구를 통해 상수 값이 실제로는 273.15에 더 가깝다는 것이 밝혀졌다. 또한 섭씨 척도는 0~^{\circ}\mathrm{C} = 273.15~\mathrm{K}로 정의되었고, 이에 따라 이상 기체 법칙은 다음과 같이 나타낼 수 있게 되었다.

:pV_m = R \left(T_C + 273.15\ {}^\circ\text{C}\right)

2. 6. 반 데르 발스 방정식 (1873)

1873년, J. D. 반 데르 발스는 구성 분자가 차지하는 유한한 부피와 분자 간 상호작용을 고려하여 실제 기체의 거동을 설명하는 새로운 상태 방정식을 처음으로 도입했다.[4] 이 방정식은 기존의 이상 기체 법칙이 설명하지 못했던 실제 기체의 특성을 반영하여 상태 방정식 연구에 중요한 전환점을 마련했으며, 이후 레드릭-쿵 방정식[5] 및 소아베 변형 레드릭-쿵 방정식과 같은 여러 입방 상태 방정식 발전의 기초가 되었다.[6]

반 데르 발스 상태 방정식은 다음과 같은 형태로 표현된다.

:\left(P+a\frac{1}{V_m^2}\right)(V_m-b)=R T

여기서 P는 압력, V_m은 기체의 몰 부피, T는 절대 온도, R은 기체 상수이다. 매개변수 a는 분자들 사이에 작용하는 인력의 세기를 나타내며 압력을 보정하는 역할을 하고, 매개변수 b는 분자 자체의 부피(배제 부피)를 고려하여 실제 기체 분자가 차지하는 공간만큼 전체 부피에서 제외하는 역할을 한다. 이 두 매개변수는 기체의 종류에 따라 달라지는 상수이며, 이를 통해 반 데르 발스 방정식은 이상 기체보다 더 넓은 범위의 조건에서 실제 기체의 거동을 비교적 정확하게 예측할 수 있다.

3. 이상 기체 법칙

상태 방정식의 한 예시로 이상 기체 법칙을 들 수 있다. 이는 기체와 액체의 밀도를 온도와 압력과 연관시키는 방정식으로, 낮은 압력과 중간 온도에서 약하게 극성을 띠는 기체에 대해 비교적 정확하게 적용된다. 그러나 압력이 높아지거나 온도가 낮아지면 정확도가 떨어지며, 기체가 액체로 응축하는 현상은 예측하지 못하는 한계가 있다.

이상 기체 법칙은 분자 간의 상호작용을 무시하고 분자 자체의 부피가 없다고 가정하는 이상 기체라는 가상의 기체 모델에 대한 상태 방정식이다. 고전적인 이상 기체 법칙은 일반적으로 다음과 같은 형태로 표현된다. (자세한 내용은 아래 고전적 이상 기체 법칙 섹션 참조)

pV = nRT

여기서 ''p''는 압력, ''V''는 부피, ''n''은 기체의 몰 수, ''R''은 기체 상수, ''T''는 절대 온도이다.

또한, 입자의 양자역학적 특성을 고려해야 하는 경우에는 양자 통계역학에 기반한 이상 기체 법칙을 사용한다.

3. 1. 고전적 이상 기체 법칙

고전적인 이상 기체 법칙은 압력(''p''), 부피(''V''), 물질량(''n''), 기체 상수(''R''), 절대 온도(''T'') 사이의 관계를 나타내며, 가장 기본적인 형태는 다음과 같다.

pV = nRT

위에 표시된 형식에서 상태 방정식은 다음과 같이 표현할 수도 있다.

f(p, V, T) = pV - nRT = 0

만약 완전 기체 근사를 사용한다면, 이상 기체 법칙은 다음과 같이 다르게 표현될 수도 있다.

p = \rho(\gamma - 1)e

여기서 \rho는 기체의 수 밀도(단위 부피당 입자 수), \gamma = C_p/C_v는 비열비(단열 지수), e = C_v T는 단위 질량당 내부 에너지, C_v는 정적 비열, 그리고 C_p는 정압 비열이다.

온도 ''T'', 부피 ''V'', 물질량 ''N''의 평형 상태에 있는 유체의 압력 ''p''를 적절한 함수 ''f''로

p =f(T,V,N)

와 같이 나타낸 것이 상태 방정식이다. 물리학에서는 변수의 기호와 함수의 기호를 혼용하여

p =p(T,V,N)

와 같이 쓰이는 경우가 많다.

상태량 중 압력, 온도는 강도성을 가지고 부피, 물질량은 용량성을 가진다. 이 성질로부터 스케일 변환 ''(V,N) → (λV,λN)''에 대해 압력은 변하지 않는다.

p =p(T,\lambda V,\lambda N)

특히 부피의 차원을 갖는 적절한 상수 ''V''*를 고정하고, 스케일 변환의 파라미터를 ''λ = V*/V''로 선택하면 압력은 온도와 밀도(''ρ'' = ''N''/''V'')만의 함수로 표현할 수 있다.

p =p(T,V^*, N/V \times V^*) =p(T,\rho)[50]

또한 물질량의 차원을 갖는 적절한 상수 ''N''*를 고정하고, 변환 파라미터를 ''λ = N*/N''로 선택하면 압력은 온도와 비체적(''v'' = ''V''/''N'')만의 함수로 표현할 수 있다.

p =p(T,V/N \times N^*,N^*) =p(T,v)[50]

화학 분야에서는 부피를 온도와 압력, 물질량으로 나타낸

V =V(T,p,N)

의 형태를 상태 방정식이라고 부르는 경우가 많다. 용량성을 고려하면 단위 물질량당 부피(''V''/''N'')는 온도와 압력만의 함수로 표현하여 변수를 하나 줄일 수 있다.

V/N =V(T,p)

이상 기체 상태 방정식은 다음과 같이 압력에 대해 정리된 형태로 쓰이기도 한다.

P = \frac{nRT}{V}

여기서 ''R''은 기체 상수이다. 이 식은 보일-샤를의 법칙과 아보가드로의 법칙으로부터 유도된다. 또한 이 식에서 사용되는 온도 ''T''는 절대 온도 또는 열역학적 온도라고 불린다.

분모를 제거한

PV = nRT

라는 형태로 나타나는 경우도 많다.

또한, 이 식은 통계 역학적으로 상호 작용을 하지 않는 계로 유도할 수 있다.

3. 2. 양자 이상 기체 법칙

원자나 분자로 이루어진 기체는 대부분의 경우 고전적인 이상 기체 법칙으로 충분히 설명할 수 있다. 하지만 질량 m과 스핀 s를 가진 기본 입자들의 경우에는 양자 효과를 고려해야 하며, 이에 따른 상태 방정식을 살펴볼 필요가 있다. 양자 통계에는 입자의 종류에 따라 페르미-디랙 통계와 보스-아인슈타인 통계 두 가지가 있다. 아래 수식들에서 복부호(±) 중 위쪽 부호(+)는 페르미-디랙 통계를 따르는 경우, 아래쪽 부호(-)는 보스-아인슈타인 통계를 따르는 경우에 해당한다.

온도 T와 압력 p에서 부피 V를 차지하는 N개의 입자로 구성된 양자 이상 기체의 상태 방정식은 다음과 같이 주어진다.[7]

p= \frac{(2s+1)\sqrt{2m^3k_\text{B}^5T^5}}{3\pi^2\hbar^3}\int_0^\infty\frac{z^{3/2}\,\mathrm{d}z}{e^{z-\mu/(k_\text{B} T)}\pm 1}

여기서 k_\text{B}는 볼츠만 상수이고, \hbar는 디랙 상수이다. 화학 퍼텐셜 \mu(T,N/V)은 아래의 식을 통해 결정된다.

\frac{N}{V}=\frac{(2s+1)(m k_\text{B}T)^{3/2}}{\sqrt 2\pi^2\hbar^3}\int_0^\infty\frac{z^{1/2}\,\mathrm{d}z}{e^{z-\mu / (k_\text{B} T)}\pm 1}.

입자의 화학 퍼텐셜 \mu가 e^{\mu / (k_\text{B} T)}\ll 1 조건을 만족하는 극한에서는, 이 양자 이상 기체의 상태 방정식은 고전적인 이상 기체 법칙 pV=Nk_\text{B}T에 가까워진다. 이 극한에서 상태 방정식은 다음과 같이 근사할 수 있다.

pV = N k_\text{B} T\left[1\pm\frac{\pi^{3/2}}{2(2s+1)} \frac{N\hbar^3}{V(m k_\text{B} T)^{3/2}}+\cdots\right]

이 식은 양자 효과가 고전적인 이상 기체 법칙에서 어떻게 벗어나는지를 보여준다. 입자 수 밀도 N/V가 일정할 때 온도를 낮추면, 양자 효과가 더 뚜렷해진다.

  • 페르미 기체(페르미-디랙 통계, 위쪽 부호 +)의 경우: 압력이 고전적인 값보다 증가한다. 이는 입자들 사이에 실제 상호작용 힘이 없더라도(이상 기체 가정), 파울리 배타 원리에 따른 양자 교환 효과 때문에 마치 서로 밀어내는 반발력이 작용하는 것처럼 보이기 때문이다.
  • 보스 기체(보스-아인슈타인 통계, 아래쪽 부호 -)의 경우: 압력이 고전적인 값보다 감소한다. 이는 입자들이 같은 양자 상태에 있으려는 경향 때문에 마치 서로 끌어당기는 인력이 작용하는 것처럼 보이기 때문이다.


이러한 양자적 특성은 상태 방정식이 입자의 스핀 s와 디랙 상수 \hbar에 의존한다는 점에서 명확히 드러난다.

4. 실제 기체 상태 방정식

이상 기체 법칙은 분자 자체의 부피나 분자 사이에 작용하는 힘을 무시하므로, 낮은 압력과 적당한 온도와 같은 특정 조건에서만 실제 기체의 거동을 근사적으로 설명할 수 있다. 실제 기체는 분자 간 상호작용과 분자 자체의 크기 때문에 고압이나 저온 조건에서는 이상 기체와 다른 거동을 보이며, 이상 기체 법칙은 기체가 액체로 응축하는 현상 등을 설명하지 못한다. 따라서 실제 기체의 상태를 더 정확하게 기술하기 위해 다양한 실제 기체 상태 방정식이 개발되었다.

상태 방정식은 일반적으로 압력(p), 부피(V), 온도(T), 그리고 물질량(n 또는 N) 사이의 관계를 나타내는 함수 형태로 표현된다.

f(p, V, T, n) = 0

물리학에서는 압력을 온도, 부피, 물질량의 함수로 나타내는 p = p(T, V, N) 형태를, 화학에서는 부피를 온도, 압력, 물질량의 함수로 나타내는 V = V(T, p, N) 형태를 사용하기도 한다. 변수의 강도성 및 용량성을 고려하여, 밀도 \rho = N/V 또는 비체적 v = V/N을 사용하여 변수의 수를 줄여 표현할 수도 있다.[50]

p = p(T, \rho) \quad \text{또는} \quad p = p(T, v)

대부분의 실제 기체 상태 방정식은 실험 데이터를 기반으로 한 경험적 매개변수를 포함하며, 이를 통해 특정 조건에서 기체와 액체의 상태를 예측한다. 이러한 방정식들은 공정 공학, 석유화학 산업, 제약 산업 등 다양한 분야에서 물질의 열역학적 특성을 예측하고 공정을 설계하는 데 필수적으로 활용된다. 또한, 상태 방정식은 기체나 액체뿐만 아니라 고체의 상전이, 심지어 중성자별 내부 물질이나 쿼크-글루온 플라즈마와 같은 극한 상태의 물질을 모델링하는 데에도 응용된다.

실제 기체의 거동을 설명하기 위해 제안된 대표적인 상태 방정식들은 하위 섹션에서 자세히 다룬다. 예를 들어 반데르발스 상태 방정식, 펭-로빈슨 상태 방정식, 비리얼 방정식 등이 있다. 상태 방정식을 사용할 때는 일관된 단위계를 사용하는 것이 중요하며, 보통 SI 단위가 권장된다. 온도는 켈빈(K)을 단위로 하는 절대 온도를 사용한다.

4. 1. 3차 상태 방정식

상태 방정식 중 몰 부피에 대한 3차 함수 형태로 표현되는 것들을 3차 상태 방정식으로 부른다. 이는 반데르발스 상태 방정식에서 시작되었으며, 많은 3차 상태 방정식들은 이를 수정한 형태로 간주될 수 있다. 이러한 3차 상태 방정식들은 실제 기체의 상태를 비교적 정확하게 표현하며, 오늘날 공정 엔지니어링에서 중요하게 사용된다.

특히 펭-로빈슨 상태 방정식과 소아베-레들리히-쿵 상태 방정식은 한국의 석유화학 공정 설계 및 운전에 널리 활용되고 있다.

주요 3차 상태 방정식의 예시는 다음과 같다.

4. 2. 비리얼 상태 방정식

\frac{pV_m}{RT} = A + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \frac{D}{V_m^3} + \cdots

비리얼 방정식은 통계 역학으로부터 직접 유도될 수 있다는 점에서 중요한 상태 방정식이다. 이 방정식은 카메를링 오너스 방정식이라고도 불린다. 분자 간 상호작용에 대한 수학적 모델을 가정하면, 각 계수에 대한 이론적인 표현을 유도할 수 있다. 첫 번째 비리얼 계수 ''A''는 항상 1이며, 이는 기체의 부피가 매우 클 때 이상 기체와 유사하게 행동함을 의미한다. 두 번째 비리얼 계수 ''B''는 두 분자 간의 상호작용, ''C''는 세 분자 간의 상호작용을 나타내며, 이후 계수들도 마찬가지이다. 더 높은 차수의 항을 포함할수록 방정식의 정확도는 향상된다. 계수 ''B'', ''C'', ''D'' 등은 온도에만 의존하는 함수이다.

'''베네딕트-웹-루빈 방정식'''

베네딕트-웹-루빈(BWR) 방정식은 비리얼 방정식을 기반으로 한 경험적 상태 방정식이다.



p = \rho RT +

\left(B_0 RT - A_0 - \frac{C_0}{T^2} + \frac{D_0}{T^3} - \frac{E_0}{T^4}\right) \rho^2 +

\left(bRT - a - \frac{d}{T}\right) \rho^3 +

\alpha\left(a + \frac{d}{T}\right) \rho^6 +

\frac{c\rho^3}{T^2}\left(1 + \gamma\rho^2\right)\exp\left(-\gamma\rho^2\right)



여기서

  • p는 압력이다.
  • \rho는 몰 밀도이다.


식에 포함된 여러 매개변수(A_0, B_0, C_0, D_0, E_0, a, b, c, d, \alpha, \gamma)는 실험적으로 결정된 값이며, 관련 문헌에서 찾을 수 있다.[8] BWR 상태 방정식은 레너드-존스 유체 모델링에도 자주 사용된다.[9][10] 기존 BWR 상태 방정식에는 여러 확장 및 수정된 형태가 존재한다.

'''베네딕트-웹-루빈-스타일링 방정식'''

베네딕트-웹-루빈-스타일링(BWRS) 상태 방정식은 BWR 방정식을 수정한 형태 중 하나이다.[11]

p=\rho RT + \left(B_0 RT-A_0 - \frac{C_0}{T^2} + \frac{D_0}{T^3} - \frac{E_0}{T^4}\right) \rho^2 + \left(bRT-a-\frac{d}{T} + \frac{c}{T^2}\right) \rho^3 + \alpha\left(a+\frac{d}{T}\right) \rho^6

이 방정식에서는 네 번째와 다섯 번째 비리얼 항이 0으로 간주된다. BWRS 방정식에서 두 번째 비리얼 계수는 온도가 낮아짐에 따라 단조롭게 감소하고, 세 번째 비리얼 계수는 온도가 낮아짐에 따라 단조롭게 증가하는 경향을 보인다.

'''리-케슬러 상태 방정식'''

리-케슬러 상태 방정식은 대응 상태 원리에 기반하며 BWR 상태 방정식을 수정한 것이다.[12]



p = \frac{RT}{V} \left( 1 + \frac{B}{V_r} + \frac{C}{V_r^2} + \frac{D}{V_r^5} + \frac{c_4}{T_r^3 V_r^2} \left( \beta + \frac{\gamma}{V_r^2} \right) \exp \left( \frac{-\gamma}{V_r^2} \right) \right)



여기서 V_r은 환산 부피(V_r = V/V_c), T_r은 환산 온도(T_r = T/T_c)를 나타낸다. 이 방정식은 특히 탄화수소 혼합물의 열역학적 물성 예측에 유용하게 사용된다.

4. 3. 다변수 상태 방정식

다변수 상태 방정식은 순수한 유체의 상태를 매우 정밀하게 나타내기 위해 사용되는 경험적인 상태 방정식이다. 이 방정식은 실험 데이터를 바탕으로 만들어지며, 일반적으로 헬름홀츠 자유 에너지를 이용하여 표현된다. 이러한 모델의 함수 형태는 대부분 물리적인 근거보다는 실험 결과에 의존한다. 다변수 상태 방정식은 액체 상태와 기체 상태 모두에 적용될 수 있다. 경험적인 다변수 상태 방정식은 유체의 헬름홀츠 에너지를 이상 기체 항과 잔류 항의 합으로 나타낸다. 두 항 모두 온도와 밀도에 대한 함수로 표현된다.

\frac{a(T, \rho)}{RT} =

\frac{a^\mathrm{ideal\,gas}(\tau, \delta) + a^\textrm{residual}(\tau, \delta)}{RT}

여기서 a는 몰당 헬름홀츠 에너지, T는 온도, \rho는 밀도, R은 기체 상수이다. \tau와 \delta는 각각 환산 온도와 환산 밀도를 나타내며, 다음과 같이 정의된다.

\tau = \frac{T_r}{T}, \delta = \frac{\rho}{\rho_r}

환산 밀도 \rho_r와 환산 온도 T_r는 대부분 해당 순수 유체의 임계점에서의 값을 사용한다. 다변수 상태 방정식은 적분할 필요 없이, 고전 열역학 관계식을 이용하여 유체의 열역학적 특성을 계산할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 이상 기체 항이나 잔류 항의 함수 형태에 큰 제약이 없다.[31][32] 일반적인 다변수 상태 방정식은 50개 이상의 유체 고유 매개변수를 사용하며, 이를 통해 유체의 특성을 매우 높은 정확도로 나타낼 수 있다. 현재 냉매를 포함하여 약 50가지의 주요 산업용 유체에 대해 다변수 상태 방정식이 개발되어 사용되고 있다. 물에 대한 국제 표준 상태 방정식인 IAPWS95 역시 다변수 상태 방정식의 한 예이다.[33] 혼합물에 적용할 수 있는 다변수 상태 방정식 모델도 존재하지만, 때때로 실제와 다른 인공적인 현상을 예측하는 경우가 있는 것으로 알려져 있다.[34][35]

다변수 상태 방정식의 한 예로 Span과 Wagner가 제안한 형태가 있다.[31] 잔류 헬름홀츠 에너지를 나타내는 이 식은 다음과 같다.



a^\mathrm{residual} = \sum_{i=1}^8 \sum_{j=-8}^{12} n_{i,j} \delta^i \tau^{j/8} + \sum_{i=1}^5 \sum_{j=-8}^{24} n_{i,j} \delta^i \tau^{j/8} \exp \left( -\delta \right) + \sum_{i=1}^5 \sum_{j=16}^{56} n_{i,j} \delta^i \tau^{j/8} \exp \left( -\delta^2 \right) + \sum_{i=2}^4 \sum_{j=24}^{38} n_{i,j} \delta^i \tau^{j/2} \exp \left( -\delta^3 \right)



이 형태는 기술적인 응용을 위해 비교적 간단하게 만들어진 것이다.[31] 더 높은 정확도가 요구되는 경우에는 더 많은 항을 포함하는 복잡한 형태의 상태 방정식이 사용된다.[33][32]

4. 4. 물리 기반 상태 방정식

오늘날 사용 가능한 물리 기반 상태 방정식은 매우 다양하다.[13][14][15][16][17][26][18][19] 대부분의 물리 기반 상태 방정식은 온도와 밀도(혼합물의 경우 조성도 포함)의 함수인 헬름홀츠 자유 에너지로 공식화된다. 헬름홀츠 에너지는 사슬 형성이나 쌍극자-쌍극자 상호 작용과 같은 다양한 유형의 분자 상호 작용 또는 분자 구조를 모델링하는 여러 항의 합으로 표현된다. 이를 통해 물리 기반 상태 방정식은 분자의 크기, 인력, 모양뿐만 아니라 유체의 수소 결합 및 극성 상호 작용의 영향을 모델링할 수 있다. 일반적으로 물리 기반 상태 방정식은 기존의 입방 상태 방정식보다 특히 액체나 고체를 포함하는 시스템에서 더 정확한 결과를 제공한다. 대부분의 물리 기반 상태 방정식은 레너드-존스 유체 또는 미 유체를 설명하는 단량체 항을 기반으로 한다.

섭동 이론은 상태 방정식에서 분산 상호 작용을 모델링하는 데 자주 사용된다. 오늘날 다양한 섭동 이론 기반 상태 방정식이 있으며,[20][21] 예를 들어 고전적인 레너드-존스 유체에 대한 상태 방정식이 있다.[9][22] 이러한 유형의 상태 방정식에 사용되는 두 가지 중요한 이론은 바커-헨더슨 섭동 이론[23]과 위크스-챈들러-앤더슨 섭동 이론[24]이다.

상태 방정식의 물리 기반 방정식에 대한 중요한 기여는 통계적 연관 유체 이론(SAFT)이며, 이는 유체 내 헬름홀츠 에너지를 구성하는 각 기여 항을 설명하고 사슬 형성(무한 연관 강도의 극한에서) 모델링에도 적용될 수 있다. SAFT 상태 방정식은 시스템 내 분자 간의 상호 작용을 설명하기 위해 통계 역학적 방법(특히 Wertheim[25]의 섭동 이론)을 사용하여 개발되었다.[26][27][28] SAFT 상태 방정식의 아이디어는 1988년과 1989년에 Chapman 등에 의해 처음 제안되었다.[26][27][28] SAFT 모델의 많은 다양한 버전이 제안되었지만, 모두 Chapman 등이 도출한 동일한 사슬 및 연관 항을 사용한다.[27][29][30]

5. 고체 상태 방정식

고체는 유체와 달리 그 상태를 기술하기 위해 변형률이나 응력과 같은 변수를 사용한다. 이러한 변수들은 일반적으로 텐서로 표현된다. 고체의 종류에 따라 다양한 상태 방정식이 존재한다.


  • 탄성체의 상태 방정식은 변형률과 응력, 그리고 온도의 관계를 나타낸다. 이는 탄성 계수, 탄성 컴플라이언스, 열 변형률 등으로 표현될 수 있다.
  • 유전체의 상태 방정식은 유전 분극을 외부 전장, 응력, 온도의 함수로 기술한다. 관련된 물리량으로는 전기 감수율, 압전 계수, 초전 계수 등이 있다.
  • 자성체의 상태 방정식은 자화를 외부 자기장과 온도의 함수로 나타내며, 자화율을 통해 그 관계를 설명한다. 퀴리 법칙 등은 자화의 온도 의존성을 기술하는 예시이다.

5. 1. 탄성체

탄성체의 상태를 나타내는 변수는 변형률 ε 과 응력 σ이다. 이 변수들은 체적이나 압력과 달리 일반적으로 2계의 텐서로 나타낸다.

상태 방정식은 다음과 같은 형태로 쓰인다.

\sigma_{ij} =\sigma_{ij}(\epsilon,T)

혹은

\epsilon_{kl} =\epsilon_{kl}(\sigma,T)

여기서 T는 온도를 나타낸다.

응력을 변형률로 미분한 값은 탄성 계수 E로 정의하며, 다음과 같이 나타낸다.

\left( \frac{\partial\sigma_{ij}}{\partial\epsilon_{kl}} \right)_T =E_{ijkl}(\epsilon,T)

변형률을 응력으로 미분한 값은 탄성 컴플라이언스 K로 정의하며, 다음과 같이 나타낸다.

\left( \frac{\partial\epsilon_{kl}}{\partial\sigma_{ij}} \right)_T =K_{klij}(\sigma,T)

변형률을 온도로 미분한 값은 열 변형률 α로 정의하며, 다음과 같이 나타낸다.

\left( \frac{\partial\epsilon_{kl}}{\partial T} \right)_\sigma =\alpha_{kl}(\sigma,T)

따라서, 변형률의 전미분은 다음과 같이 표현된다.

d\epsilon_{kl} =K_{klij}\, d\sigma_{ij} +\alpha_{kl}\, dT

응력의 전미분은 다음과 같이 표현된다.

d\sigma_{ij} =E_{ijkl}\, d\epsilon_{kl} -E_{ijkl}\, \alpha_{kl}\, dT

5. 2. 유전체

유전체의 상태는 유전 분극 P와 외부 전장 E를 사용하여 나타낸다. 상태 방정식은 일반적으로 다음과 같은 형태로 표현될 수 있다.

P_a = P_a(E, \sigma, T)

여기서 σ는 응력, T는 온도를 의미한다.

외부 전장에 대한 유전 분극의 변화율은 전기 감수율 χab로 정의된다.

\left( \frac{\partial P_a}{\partial E_b} \right)_{\sigma,T} = \chi_{ab}(E, \sigma, T)

응력에 대한 유전 분극의 변화율은 압전 계수 daij로 정의된다. 이는 재료에 기계적 응력을 가했을 때 전압이 발생하는 압전 효과와 관련이 있다.

\left( \frac{\partial P_a}{\partial \sigma_{ij}} \right)_{E,T} = d_{aij}(E, \sigma, T)

온도에 대한 유전 분극의 변화율은 초전 계수 pa로 정의된다. 이는 재료의 온도가 변할 때 일시적인 전압이 발생하는 초전 효과와 관련이 있다.

\left( \frac{\partial P_a}{\partial T} \right)_{E, \sigma} = p_a(E, \sigma, T)

이러한 관계들을 종합하면, 유전 분극의 미소 변화(전미분)는 다음과 같이 표현할 수 있다.

dP_a = \chi_{ab}\, dE_b + d_{aij}\, d\sigma_{ij} + p_a\, dT

이는 외부 전장, 응력, 온도의 변화가 유전 분극에 어떻게 영향을 미치는지를 종합적으로 보여주는 식이다.

5. 3. 자성체

자성체의 상태를 나타내는 변수는 자화 ''M''와 외부 자기장 ''H''이다. 상태 방정식은

:M=M(H,T)

의 형태로 쓰이며, 그 미분은

:\left( \frac{\partial M}{\partial H} \right)_T =\chi(H,T)

로, 자화율로 나타낸다. 자화 및 자화율의 온도 의존성은 퀴리 법칙 등으로 기술된다.

5. 4. 머너건 상태 방정식

고체에서의 상태 방정식으로는 밴드 계산 등에서 이용되는 머나한 상태 방정식이 유명하다.

E_\text{tot}(V) = \frac{BV}{B'(B'-1)} \left[

B' \left( 1-\frac{V_0}{V} \right) +\left( \frac{V_0}{V} \right)^{B'} -1

\right] +E_\text{tot}(V_0)

여기서 ''E''tot는 계의 전체 에너지, ''B''는 체적 탄성률, ''B'''는 체적 탄성률의 압력에 대한 미분( B' = \partial B / \partial P ), ''V''0는 평형 상태에서 격자 상수일 때 계의 체적, ''E''tot(''V''0)는 평형 격자 상수에서의 전체 에너지이다. 이 식에서 ''V'' = ''V''0일 경우, 우변의 괄호 안이 0이 되어 ''E''tot(''V''0)가 된다.

위 식은 전체 에너지와 체적 사이의 관계를 나타내지만, 머나한 상태 방정식에는 압력과 체적 사이의 관계식도 있다.

P(V) =\frac{B}{B'} \left[ \left( \frac{V_0}{V} \right)^{B'} -1 \right]

고체의 압력-체적 관계를 나타내는 상태 방정식에는 여러 파생형이 존재한다. 머나한 상태 방정식은 지수 함수를 포함하고 있어 계산이 복잡할 수 있다. 따라서 실제 응용에서는 계산의 편의성을 높이기 위해, 머나한 상태 방정식을 다항식 형태로 근사한 버치-머나한 상태 방정식이 자주 사용된다.

6. 특수 상대론적 상태 방정식

매우 높은 압력 하의 물, 초고속 유체, 이상적인 보스 기체, 폭발물의 폭발 생성물 등 극한 조건이나 특수한 상황에서는 일반적인 상태 방정식 대신 특화된 형태의 방정식들이 사용된다. 여기에는 강화된 상태 방정식, 초고속 유체 상태 방정식, 이상 보스 기체 상태 방정식, 그리고 존스-윌킨스-리(JWL) 방정식 등이 포함된다.

6. 1. 강화된 상태 방정식

매우 높은 압력 하에서 물을 고려할 때, 수중 폭발, 체외 충격파 쇄석술 및 음파 발광과 같은 상황에서는, 강화된 상태 방정식[36]이 자주 사용된다.

:p = \rho(\gamma - 1)e - \gamma p^0 \,

여기서 e는 단위 질량당 내부 에너지, \gamma는 경험적으로 결정된 상수이며, 일반적으로 약 6.1로 간주된다. p^0은 물 분자 간의 분자 인력을 나타내는 또 다른 상수이며, 이 수정 값의 크기는 약 2GPa(20,000 기압)이다.

이 방정식은 물 속의 음속이 다음 식으로 주어지기 때문에 위와 같은 형태로 표현된다.

:c^2 = \gamma\left(p + p^0\right)/\rho

따라서 물은 이미 약 20,000 기압(2GPa) 압력 하에 있는 이상 기체처럼 동작하며, 이는 물이 흔히 비압축성으로 가정되는 이유를 설명한다. 외부 압력이 1기압(100kPa)에서 2기압(200kPa)으로 변할 때, 물은 이상 기체가 20,001 기압(2000.1MPa)에서 20,002 기압(2000.2MPa)으로 변할 때와 같이 동작한다.

이 방정식은 물의 비열 용량을 잘못 예측한다는 단점이 있지만, 강한 충격과 같이 심각한 비가역 과정에 대한 간단한 대안은 거의 없다.

6. 2. 초고속 유체 상태 방정식

초고속 유체는 다음과 같은 상태 방정식을 갖는다.

p = \rho_m c_s^2

여기서 p는 압력, \rho_m은 질량 밀도, c_s는 음속이다.

6. 3. 이상 보스 기체 상태 방정식

이상적인 보스 기체의 상태 방정식은 다음과 같다.

p V_m =

RT~\frac{\operatorname{Li}_{\alpha+1}(z)}{\zeta(\alpha)}

\left(\frac{T}{T_c}\right)^\alpha



여기서 ''α''는 시스템에 특정한 지수이며 (예: 포텐셜 장이 없는 경우, α = 3/2), ''z''는 exp(''μ''/''k''B''T'')이며, 여기서 ''μ''는 화학 퍼텐셜, Li는 폴리로그 함수, ζ는 리만 제타 함수이며, ''T''''c''는 보스-아인슈타인 응축이 형성되기 시작하는 임계 온도이다.

6. 4. JWL 방정식

존스-윌킨스-리 상태 방정식(Jones–Wilkins–Lee state equation, JWL 방정식)은 폭발물의 폭발 생성물을 설명하는 데 사용된다.

p = A \left( 1 - \frac{\omega}{R_1 V} \right) \exp(-R_1 V) + B \left( 1 - \frac{\omega}{R_2 V} \right) \exp\left(-R_2 V\right) + \frac{\omega e_0}{V}

여기서 비율 V는 폭발물의 초기 밀도 \rho_e를 폭발 생성물의 밀도 \rho로 나눈 값( V = \rho_e / \rho )으로 정의된다. 매개변수 A, B, R_1, R_2, \omega는 여러 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.[38] 또한, 폭발물의 초기 밀도 \rho_0, 폭발 속도 V_D, 채프먼-주게 압력 P_{CJ}, 단위 부피당 화학 에너지 e_0 등의 정보도 해당 참고 문헌에 제시되어 있다. 이러한 매개변수들은 JWL 상태 방정식을 실험 결과에 맞춰 조정하여 얻는다. 일부 폭발물에 대한 일반적인 매개변수는 아래 표와 같다.

재료\rho_e\, (g/cm3)v_D\, (m/s)p_{CJ}\, (GPa)A\, (GPa)B\, (GPa)R_1R_2\omegae_0\, (GPa)
TNT1.630693021.0373.83.7474.150.900.356.00
C-41.717798029.5524.27.6784.201.100.358.50
PBX 9501[39]1.84436.3852.418.024.551.30.3810.2


7. 추가적인 상태 방정식


  • 물 및 기타 액체에 대한 테이트 방정식. 여러 방정식이 '''테이트 방정식'''이라고 불린다.
  • 스테이시-브레넌-어바인 상태 방정식[40]
  • 존슨-홀름퀴스트 상태 방정식
  • 미-그뤼나이젠 상태 방정식[45][46]
  • 안톤-슈미트 상태 방정식

참조

[1] 서적 A to Z of Thermodynamics Oxford University Press
[2] 서적 An Introduction to Equation of State: Theory and Applications Cambridge University Press 1986
[3] 서적 Polytropes. Applications in Astrophysics and Related Fields Dordrecht: Kluwer 2004
[4] 서적 On the Continuity of the Gaseous and Liquid States (doctoral dissertation) Universiteit Leiden
[5] 논문 On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions. 1949-02-01
[6] 논문 Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state 1972
[7] 문서 Statistical physics: Part I (Vol. 5). page 162-166.
[8] 서적 Fluid Properties for Light Petroleum Systems Gulf Publishing Company
[9] 논문 Review and comparison of equations of state for the Lennard-Jones fluid https://linkinghub.e[...] 2020-11
[10] 논문 Equation of state for the Lennard-Jones fluid https://www.tandfonl[...] 1979-05
[11] 서적 Fluid Properties for Light Petroleum Systems Gulf Publishing Company
[12] 논문 A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states 1975
[13] 논문 Ten Years with the CPA (Cubic-Plus-Association) Equation of State. Part 1. Pure Compounds and Self-Associating Systems https://pubs.acs.org[...] 2006-07-01
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[15] 논문 Molecular thermodynamics for fluids at low and high densities. Part II: Phase equilibria for mixtures containing components with large differences in molecular size or potential energy https://onlinelibrar[...] 1986-11
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[17] 논문 Backone family of equations of state: 1. Nonpolar and polar pure fluids https://onlinelibrar[...] 1996-04
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[24] 논문 Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids http://aip.scitation[...] 1971-06-15
[25] 논문 Fluids with highly directional attractive forces. I. Statistical thermodynamics http://dx.doi.org/10[...] 1984-04
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[27] 논문 Theory and Simulation of Associating Liquid Mixtures 1988
[28] 논문 Phase equilibria of associating fluids: Chain molecules with multiple bonding sites 1988-07-11
[29] 논문 New Reference Equation of State for Associating Liquids 1990-08-01
[30] 논문 Statistical associating fluid theory for chain molecules with attractive potentials of variable range
[31] 논문 Equations of State for Technical Applications. I. Simultaneously Optimized Functional Forms for Nonpolar and Polar Fluids http://link.springer[...] 2003
[32] 논문 A Reference Equation of State for the Thermodynamic Properties of Nitrogen for Temperatures from 63.151 to 1000 K and Pressures to 2200 MPa http://aip.scitation[...] 2000-11
[33] 논문 The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use http://aip.scitation[...] 2002-06
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[36] 논문 Élaboration des lois d'état d'un liquide et de sa vapeur pour les modèles d'écoulements diphasiques https://www.scienced[...] 2004-03-01
[37] 논문 Morse oscillator equation of state: An integral equation theory based with virial expansion and compressibility terms 2022-04-01
[38] 논문 LLNL Explosives Handbook: Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants https://ci.nii.ac.jp[...] 2018-08-31
[39] 서적 Computer Simulation of Dynamic Phenomena https://books.google[...] Springer 2018-08-31
[40] 논문 Finite strain theories and comparisons with seismological data https://espace.libra[...] 2018-08-31
[41] 서적 "Equations of states and scaling rules for molecular solids under strong compression" in "Molecular systems under high pressure" ed. R. Pucci and G. Piccino Elsevier
[42] 논문 Equations of state for solids under strong compression 1991
[43] 논문 Physics of solids under strong compression
[44] 논문 Equation of state for solids under strong compression
[45] 서적 High-Pressure Crystallography Kluver Academic 2018-08-31
[46] 간행물 Thermodynamic identities and thermodynamic consistency of Equation of States https://arxiv.org/ab[...]
[47] 문서 학술用語集
[48] 문서 田崎『熱力学』
[49] 문서 田崎『熱力学』
[50] 문서 2番目の式と最後の式で関数のとる変数の組が異なるが、記号を混用している。


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