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이산화 망가니즈

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목차

1. 개요

이산화 망가니즈(MnO₂)는 선사 시대부터 사용된 물질로, 유리 제조, 염소 발견, 건전지 등 다양한 분야에서 활용된다. 고대 로마 시대에는 유리를 투명하게 만드는 데 사용되었으며, 1774년에는 염소의 발견에도 기여했다. 이산화 망가니즈는 다양한 결정 구조를 가지며, 전지 및 페라이트 생산에 사용되는 고순도 이산화 망가니즈는 화학적 또는 전해적 생산 방법을 통해 얻어진다. 주요 반응으로는 환원 및 산화 반응이 있으며, 유기 합성에서는 온화한 산화제로, 촉매, 공기 청정 재료 등 다양한 용도로 사용된다. 또한, 네안데르탈인이 불을 피우는 데 사용했을 가능성이 제기되었으며, 미생물학에서는 생물 정화와 관련하여 연구되고 있다.

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이산화 망가니즈 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
산화 망간(IV)Mn4O2
산화 망간(IV)Mn4O2
IUPAC 이름이산화 망간
산화 망간(IV)
다른 이름연망간석
과산화 망간
흑색 산화 망간
망간 산화물
식별 정보
CAS 등록번호1313-13-9
PubChem14801
ChemSpider ID14117
ChEBI136511
UNIITF219GU161
표준 InChI1S/Mn.2O
표준 InChIKeyNUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N
SMILESO=[Mn]=O
EINECS215-202-6
RTECSOP0350000
속성
화학식2
몰 질량86.9368 g/mol
외관갈색-검은색 고체
밀도5.026 g/cm3
용해도불용성
녹는점535°C (분해)
자기 감수율+2280.0×10−6 cm3/mol
구조
결정 구조정방정계, tP6, No. 136
공간군P42/mnm
격자 상수 a0.44008 nm
격자 상수 b0.44008 nm
격자 상수 c0.28745 nm
단위 세포 내 분자 수2
열화학
표준 생성 엔탈피−520.0 kJ·mol−1
엔트로피53.1 J·mol−1·K−1
열용량54.1 J·mol−1·K−1
깁스 자유 에너지−465.1 kJ·mol−1
위험성
외부 MSDSICSC 0175
GHS 신호어경고
NFPA 704건강: 2
화재: 1
반응성: 2
기타: OX
인화점535°C
관련 화합물
다른 음이온황화 망간
다른 양이온이산화 테크네튬
이산화 레늄
다른 기능산화 망간(II)
산화 망간(II,III)
산화 망간(III)
산화 망간(VII)
관련 산화물망간 산화물
결정 구조 (추가 정보)
진흙 석회암의 갈라진 틈에서 발생한 이산화 망간의 수지상 결정

2. 역사

이산화 망가니즈는 1774년에 원소로 발견되기 훨씬 전부터 광물로 이용되어 왔다.

구석기 시대에도 사용된 것으로 보이며, 고대 로마의 대 플리니우스는 저서 『박물지』에서 유리를 무색 투명하게 만들기 위해 검은색 가루를 사용한다고 기록했다. 이 가루는 연망간광으로, 불순물을 10~20% 포함하는 이산화 망가니즈이다. 이산화 망가니즈는 유리 속 2가 철 이온의 녹색을 제거하는 데 사용되었으며, 현대에도 같은 용도로 쓰인다.

1774년 스웨덴의 화학자 칼 빌헬름 셸레는 농염산에 이산화 망가니즈를 첨가하면 염소가 발생한다는 것을 발견했다.

2. 1. 한국에서의 역사

한국에서는 고대부터 이산화 망가니즈를 흑색 안료로 사용해왔다. 홋카이도의 "가시와다이 1 유적"에서는 2만 년 전의 모피 착색료로 적색 안료(갈철광과 적철광)와 흑색 안료(이산화 망가니즈)가 사용되었을 가능성이 제시되었으며, 두 안료의 원석은 인근 유적인 "마루코야마 유적"과 오비히로시 "가와니시 C 유적"에서 발견되었다. 동시대 동북아시아에서는 벽화가 발견되지 않아 흑색 안료의 사용 자체가 귀중한 발견으로 여겨진다.

3. 구조

이산화 망가니즈(MnO₂)는 다양한 다형체 및 수화된 형태로 존재한다. 다른 많은 이산화물처럼 MnO₂는 금홍석 결정 구조(연망간석 또는 β-MnO₂로 불림)로 결정화되며, 3배위 산화물 음이온과 팔면체 금속 중심을 갖는다.[4] MnO₂는 산소가 부족한 비화학량론적 화합물이며, 이 물질의 복잡한 고체 화학은 유기 합성에서 "신선하게 제조된" MnO₂의 지식과 관련이 있다.[14] α-MnO₂는 은이나 바륨과 같은 금속 이온을 수용할 수 있는 "채널"을 가진 매우 열린 구조를 가지고 있으며, 홀란다이트와 밀접하게 관련되어 있다.

4. 생산

자연에서 산출되는 이산화 망가니즈는 불순물을 많이 포함하고 있으며 산화 망가니즈(III)를 상당량 함유하고 있다. 전지 및 페라이트 생산에는 고순도 이산화 망가니즈가 필요하며, 각각 "전해 이산화 망가니즈"와 "화학 이산화 망가니즈"로 구분된다.[7]

4. 1. 화학적 생산 방법

한 가지 방법은 천연 이산화 망가니즈를 시작 물질로 하여, 사산화 이질소와 물을 사용하여 질산 망가니즈(II) 용액으로 변환하는 것이다. 물을 증발시키면 결정성 질산염이 남는다. 400 °C에서 염은 분해되어 N2O4를 방출하고 정제된 이산화 망가니즈 잔류물을 남긴다.[7] 이 두 단계는 다음과 같이 요약할 수 있다.

:MnO2 + N2O4 ⇌ Mn(NO3)2

다른 공정에서는 이산화 망가니즈가 탄소 열반응으로 환원되어 산화 망가니즈(II)가 되며, 이를 황산에 녹인다. 여과된 용액을 탄산 암모늄으로 처리하여 MnCO3을 침전시킨다. 탄산염은 공기 중에서 소성되어 산화 망가니즈(II)와 망가니즈(IV)의 혼합물을 생성한다. 공정을 완료하기 위해, 황산에 이 물질을 현탁시켜 염소산 나트륨으로 처리한다. 현장에서 생성되는 염소산은 Mn(III) 및 Mn(II) 산화물을 이산화물로 전환하여 염소를 부산물로 방출한다.[7]

마지막으로, 과망가니산 칼륨이 황산 망가니즈 결정에 작용하면 원하는 산화물을 생성한다.[8]

:2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 2 H2O → 5 MnO2 + K2SO4 + 2 H2SO4

4. 2. 전해 이산화 망가니즈 (EMD) 생산

황산 망가니즈 용액을 전기 분해하여 양극에 이산화 망가니즈를 석출시키는 방법이다.[9] 이 방법은 아연-탄소 전지에서 염화 아연 및 염화 암모늄과 함께 사용되며, 아연-이산화 망가니즈 충전식 알칼리 전지(Zn RAM)에도 흔히 사용된다. 이러한 응용 분야에서는 순도가 매우 중요하다. 전해 이산화 망가니즈(EMD)는 전해 연질 동(ETP) 구리와 유사한 방식으로 생산된다. 즉, 이산화 망가니즈를 황산에 용해시키고(때로는 황산 망간과 혼합), 두 전극 사이에 전류를 가한다. 그러면 MnO2가 용해되어 황산염 형태로 용액에 들어가 양극에 증착된다.[9]

5. 반응

이산화 망가니즈()의 중요한 반응은 산화 환원 반응이다. 이산화 망가니즈는 무기 촉매로도 작용한다. 과산화 수소수로부터 산소를 발생시키거나, 염소산 칼륨에 이산화 망가니즈를 첨가하여 산소를 발생시키는 실험에 사용된다.[10]

: 2H2O2 -> 2H2O\ + O2

: 2KClO3 -> 2KCl\ + 3O2

산화 작용, 무기 촉매 이외의 용도로는 수지에 첨가하는 흑색 안료, 도자기의 유약 등이 있다. 2002년 국내 생산량은 약 4만 6000톤, 수입량은 약 2,300톤, 수출량은 약 2만 4000톤이었다.

5. 1. 환원 반응

제철 산업에서 페로망간 생산의 주요 전구체로 사용되며, 코크스를 이용한 탄소 열 환원 반응을 통해 망가니즈를 얻는다.[10]

:MnO2 + 2 C → Mn + 2 CO

건전지에서 이산화 망가니즈(MnO2)의 주요 산화 환원 반응은 1전자 환원 반응으로, MnO(OH)를 생성한다.

:MnO2 + e− + H+ → MnO(OH)

이산화 망가니즈(MnO2)는 여러 반응을 촉매한다. 염소산 칼륨과 이산화 망가니즈의 혼합물을 가열하면 산소 기체가 생성된다. 또한 과산화 수소를 산소와 물로 분해하는 것을 촉매한다.

:2 H2O2 → 2 H2O + O2

이산화 망가니즈는 약 530°C 이상에서 산화 망가니즈(III)와 산소로 분해된다. 약 1000°C에 가까운 온도에서는 혼합 원자가 화합물 Mn3O4가 형성된다. 더 높은 온도는 MnO를 생성한다.[10]

뜨거운 농축 황산은 이산화 망가니즈(MnO2)를 황산 망가니즈(II)로 환원시킨다.[4]

:2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O

염산과 이산화 망가니즈(MnO2)의 반응은 1774년 칼 빌헬름 셸레가 염소 기체를 최초로 분리하는 데 사용되었다.[4]

:MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

셸레는 염산 공급원으로 염화 나트륨을 농축 황산으로 처리했다.

5. 2. 산화 반응

공기 중에서 KOH과 이산화 망가니즈() 혼합물을 가열하면 녹색 망간산 칼륨이 생성된다.[1]

:2 + 4 KOH + → 2 + 2

망간산 칼륨은 일반적인 산화제인 과망간산 칼륨의 전구체이다.[1]

6. 용도

이산화 망가니즈는 강력한 산화제이며, 망간 건전지의 재료, 촉매 등으로 사용된다.[1] 무기 촉매로도 작용하여, 중등 교육 과정의 과학 실험에서 과산화 수소수로부터 산소를 발생시키는 실험이나, 염소산 칼륨에 이산화 망가니즈를 첨가하여 산소를 발생시키는 실험에 사용된다. 이 반응은 열을 발생시킨다.[1]

:2H2O2 -> 2H2O\ + O2

:2KClO3 -> 2KCl\ + 3O2

수지에 첨가하는 흑색 안료, 도자기의 유약 등으로도 사용된다.

2002년의 국내 생산량은 약 4만 6000톤, 수입량은 약 2,300톤, 수출량은 약 2만 4000톤이었다 (생산량, 수출입량은 화학공업일보사 발행의 "14504의 화학 상품"에 의함).

6. 1. 전지

이산화 망가니즈는 주로 건전지의 양극 활물질로 사용되며, 알칼리 전지와 르클랑셰 전지(아연-탄소 전지) 등에 쓰인다. 이 용도로 연간 약 50만 톤이 소비된다.[11]

1868년 프랑스의 조르주 르클랑셰는 이산화 망가니즈를 사용한 르클랑셰 전지를 발명했다. 최초의 전지인 볼타 전지는 방전이 진행됨에 따라 양극에 수소 기체가 발생하여 전류가 흐르기 어려워지는 분극 현상이 발생했다. 르클랑셰 전지는 이산화 망가니즈를 산화제로 사용하여 수소 발생을 억제하고 과전압 증가를 막았다.

:MnO2\ + H^+\ + \mathit{e}^- -> Mn(O)OH

현대의 망간 건전지는 르클랑셰 전지와 기본 구조가 같다. 르클랑셰 전지는 전해질로 액체 염화 암모늄 수용액을 사용했으나, 망간 건전지는 전해질을 페이스트 상태로 만들어 "건"전지로 만들었다. 망간 건전지 역시 수소 발생 억제를 위해 이산화 망가니즈를 사용하며, 전지 전체 무게의 약 40%를 차지한다.

6. 2. 유기 합성

유기 합성에서 이산화 망가니즈는 온화한 산화제로 사용된다.[14] 벤질 알코올과 알릴 알코올을 해당 카르보닐 화합물로 산화시킨다. 일반적인 알코올은 거의 산화되지 않는다. 또한, 1차 알코올을 산화시키는 경우 카르복실산으로의 과잉 산화가 일어나지 않고 알데히드가 선택적으로 얻어지므로 유용성이 높다.

시약의 효과는 제조 방법에 따라 달라지는데, 이는 표면적을 비롯한 여러 변수가 중요한 다른 불균일 반응 시약의 전형적인 문제이다.[15] 흑망간석은 좋지 않은 시약이다. 그러나 일반적으로 시약은 수용액 과망가니즈산 칼륨(KMnO4)을 Mn(II) 염, 일반적으로 황산염으로 처리하여 현장에서 생성된다. 이산화 망가니즈(MnO2)는 알릴 알코올을 해당 알데히드 또는 케톤으로 산화시킨다:[16]

::cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + MnO + H2O

반응에서 이중 결합의 배위는 보존된다. 해당하는 아세틸렌 알코올 또한 적합한 기질이지만, 생성된 프로파르길 알데히드는 반응성이 클 수 있다. 벤질 알코올과 심지어 활성화되지 않은 알코올도 좋은 기질이다. 1,2-다이올은 이산화 망가니즈(MnO2)에 의해 다이알데히드 또는 다이케톤으로 분해된다. 그 외에도 이산화 망가니즈(MnO2)의 적용 분야는 다양하며, 아민 산화, 방향족화, 산화적 커플링, 티올 산화를 포함한 많은 종류의 반응에 적용할 수 있다.

6. 3. 촉매

이산화 망가니즈는 과산화 수소수로부터 산소를 발생시키는 실험에서 무기 촉매로 사용되며, 이 반응은 열을 발생시킨다.[1]

: 2H2O2 -> 2H2O\ + O2

또한 염소산 칼륨에 이산화 망가니즈를 첨가하여 산소를 발생시키는 반응에서도 무기 촉매로 작용한다.[1]

: 2KClO3 -> 2KCl\ + 3O2

6. 4. 기타 용도

세라믹 및 유리 제조에 무기 안료로 사용되며, 수처리에도 사용된다.[12] 망간 건전지의 강력한 산화제, 촉매 등으로 사용된다.

수지에 첨가하는 흑색 안료, 도자기 유약 등에도 사용된다.

포름알데히드를 실온에서 물과 이산화 탄소로 산화 분해하는 성질을 이용하여 공기 중의 포름알데히드 농도를 줄이는 공기 청정 재료나 공기 청정기 필터로도 사용된다.

6. 5. 선사시대의 이용

프랑스 남서부의 페슈 드 라제 동굴 유적 발굴 결과, 5만 년 전으로 거슬러 올라가는 이산화 망가니즈 덩어리 형태의 필기 도구가 발견되었으며, 이는 네안데르탈인의 것으로 추정된다.[13] 과학자들은 네안데르탈인이 이 광물을 신체 장식에 사용했을 것이라고 추측했지만, 그 목적에 더 적합한 다른 광물들이 많이 있었다. Heyes 외 (2016)는 이산화 망가니즈가 나무의 연소 온도를 350°C 이상에서 250°C로 낮춰 불을 피우는 것을 훨씬 쉽게 만들며, 이것이 덩어리의 용도일 가능성이 높다고 밝혔다.[13]

구석기 시대에도 이산화 망가니즈가 사용된 것으로 보이며, 홋카이도의 "가시와다이 1 유적"에서는 2만 년 전의 모피 착색료로 적색 안료(갈철광과 적철광)와 흑색 안료(이산화 망가니즈)가 사용되었을 가능성이 제시되었다. 두 안료의 원석은 인근 유적인 "마루코야마 유적"과 오비히로시 "가와니시 C 유적"에서 발견되었다. 동시대 동·북아시아에서는 벽화가 발견되지 않아 흑색 안료의 사용 자체가 귀중한 발견으로 여겨진다.

6. 6. 미생물학

지오박터과 속에서, 이산화 망가니즈(MnO2)는 유기 화합물의 산화와 결합된 전자 수용체로 기능한다. 이 주제는 생물 정화와 관련이 있다.[17]

참조

[1] 문서 Rumble
[2] 논문 Second-order rutile-type to CaCl2-type phase transition in β-MnO2 at high pressure
[3] 문서 Rumble
[4] 서적 Greenwood&Earnshaw1st
[5] 논문 Hollandite cathodes for lithium ion batteries. 2. Thermodynamic and kinetics studies of lithium insertion into BaMMn7O16 (M=Mg, Mn, Fe, Ni) 2001-05-31
[6] 논문 Electrochemistry of Hollandite α-MnO : Li-Ion and Na-Ion Insertion and Li Incorporation 2013-06-25
[7] 간행물 Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein
[8] 서적 Practical Chemistry for Advanced Students John Murray
[9] 논문 Electrolytic manganese dioxide (EMD): A perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry https://pubs.rsc.org[...] 2015
[10] 서적 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
[11] 간행물 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH
[12] 논문 Highly selective heavy metal ions membranes combining sulfonated polyethersulfone and self-assembled manganese oxide nanosheets on positively functionalized graphene oxide nanosheets 2022-01-15
[13] 웹사이트 Neandertals may have used chemistry to start fires https://www.science.[...] 2022-05-30
[14] 간행물 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis J. Wiley & Sons
[15] 간행물 A synthesis of vitamin a from cyclohexanone
[16] 간행물 (4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one
[17] 서적 Dissimilatory Fe(III) and Mn(IV) Reduction
[18] 문서 Rumble
[19] 저널 인용 Second-order rutile-type to CaCl2-type phase transition in β-MnO2 at high pressure https://archive.org/[...]
[20] 문서 Rumble


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