초경재료

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1. 개요
2. 경도 정의 및 측정
- 2.1. 체적 탄성률과 전단 탄성률
3. 주요 초경재료
4. 나노 구조 초경재료
참조

1. 개요

초경재료는 압축, 탄성, 형태 변화에 대한 저항성이 높은 재료를 의미하며, 높은 전단 탄성률과 체적 탄성률을 가진다. 경도는 모스 굳기 척도로 측정되었으나, 현재는 비커스 경도 척도 등 다양한 방법으로 측정된다. 주요 초경재료로는 다이아몬드, 입방정 질화 붕소 등이 있으며, 나노 기술 발전에 따라 다이아몬드보다 경도가 높은 물질도 연구되고 있다.

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2. 경도 정의 및 측정

재료의 경도는 압축이나 형태 변화에 대한 저항성과 관련이 깊다. 특히 초경재료는 높은 전단 탄성률과 체적 탄성률을 가지며 소성 변형에 강한 특성을 보인다.^[10]^[11]

역사적으로 경도는 한 재료가 다른 재료를 긁는 능력으로 처음 정의되었으며, 모스 굳기 척도를 사용하여 0에서 10까지의 정수로 표현되었다. 그러나 이 척도는 값이 불연속적이고 비선형적이어서 정밀한 측정에는 한계가 있었다. 이후 재료의 기계적 경도를 측정하는 방식은 나노압입기(주로 다이아몬드로 제작)를 사용하여 압입에 대한 저항성을 평가하는 방향으로 발전했으며, 브리넬, 로크웰, 크누프, 비커스 척도 등이 개발되었다.

이 중 비커스 경도 시험은 가장 널리 사용되는 방법 중 하나이다.^[11] 이 시험은 다이아몬드 피라미드 형태의 압입자를 일정한 하중으로 재료 표면에 누른 후, 남겨진 압입 자국의 크기를 측정하여 경도 값을 계산한다. 하지만 비커스 경도 값은 시험 시 가하는 하중에 따라 달라질 수 있다는 점이 알려져 있다. 예를 들어, 0.5N의 하중으로 측정했을 때가 50N의 하중으로 측정했을 때보다 더 높은 경도 값이 나오는 경향이 있는데, 이를 압입 크기 효과(Indentation Size Effect, ISE)라고 부른다. 따라서 비커스 경도 값을 표시할 때는 시험 하중을 함께 명시하는 것이 중요하며, 일관된 비교를 위해 특정 하중 범위(주로 고하중 영역)에서의 값을 사용하는 것이 제안되기도 한다.^[12]

아래는 몇 가지 경질 및 초경재료의 비커스 경도와 체적 탄성률을 나타낸 표이다.

2. 1. 체적 탄성률과 전단 탄성률

재료의 경도는 압축이나 형태 변화에 대한 저항성과 관련이 깊다. 특히 초경재료는 높은 체적 탄성률과 전단 탄성률을 가지며, 외부 힘에 의해 영구적으로 변형되는 소성 변형이 잘 일어나지 않는 특징이 있다.^[10]^[11]

체적 탄성률(Bulk Modulus, 기호: ''B'' 또는 ''K'')은 재료가 모든 방향에서 균일한 압력을 받을 때 부피가 얼마나 줄어들지, 즉 비압축성을 나타내는 지표이다. 수학적으로는 압력 변화량(`dp`)을 부피의 상대적 변화율(`-dV/V`)로 나눈 값(`B = -V(dp/dV)`)으로 정의된다. 체적 탄성률이 높다는 것은 재료를 압축하기 어렵다는 의미이다. 일반적으로 원자들이 작고 서로 강하게 결합된 재료일수록 체적 탄성률이 높다. 과거에는 체적 탄성률이 경도를 직접적으로 나타내는 중요한 지표로 여겨졌지만, 현재는 경도를 결정하는 여러 요인 중 하나로 간주된다. 예를 들어, 일부 알칼리 금속이나 귀금속(Pd, Ag)처럼 체적 탄성률은 높지만 경도는 상대적으로 낮은 경우도 있다.^[10] 체적 탄성률은 여전히 초경재료의 가능성을 판단하는 예비 측정치로 사용되지만, 다른 특성들도 함께 고려해야 한다.^[10]^[11]

전단 탄성률(Shear Modulus, 기호: ''G'')은 재료의 부피는 변하지 않으면서 형태가 변형될 때 이에 저항하는 정도를 나타낸다. 즉, 재료를 비틀거나 엇갈리게 하는 힘(전단 응력)에 얼마나 잘 버티는지를 보여주는 값으로, 재료의 강성(stiffness)을 나타내는 척도이다. 수학적으로는 전단 응력(단위 면적당 작용하는 힘, `F/A`)을 전단 변형률(변형된 정도, `dx/L`)로 나눈 값(`G = (F/A) / (dx/L)`)으로 정의된다. 전단 탄성률이 클수록 재료는 외부 힘에 의한 형태 변화에 더 강하게 저항한다. 전단 탄성률은 체적 탄성률과 푸아송 비(Poisson's ratio, ''v'')를 통해 `3/G = 2B(1 − 2v)(1 + v)` 와 같은 관계를 가진다. 특히 공유 결합과 같이 결합의 방향성이 뚜렷한 재료는 전단 탄성률이 높고 푸아송 비는 낮은 경향을 보인다.^[10]

재료는 또한 소성 변형에 저항하면 경질로 간주된다. 재료에 짧은 공유 결합이 있는 경우, 소성 변형을 유발하는 원자 전위는 더 길고 분산된 결합을 가진 재료보다 발생할 가능성이 낮다. 재료에 많은 분산된 결합이 포함된 경우, 연성일 가능성이 높다.^[10] 경도와 어느 정도 관련된 또 다른 기계적 특성은 파괴 인성으로, 이는 강력한 충격으로부터의 파손에 저항하는 재료의 능력이다. 초경 재료가 반드시 "초인성"인 것은 아니다. 예를 들어, 다이아몬드의 파괴 인성은 약 7–10 MPa·m^1/2이며,^[15]^[16] 이는 다른 보석 및 세라믹 재료에 비해 높지만, 많은 금속 및 합금에 비하면 낮은 값이다. 일반적인 강철 및 알루미늄 합금은 최소 5배 더 높은 인성 값을 갖는다.^[17]

재료를 (초)경질로 평가할 때 여러 가지 특성을 고려해야 한다. 경질 재료는 높은 체적 탄성률을 갖지만, 높은 체적 탄성률이 재료가 경질임을 의미하는 것은 아니다. 비탄성 특성도 고려해야 하며, 전단 탄성률이 체적 탄성률보다 경도와 더 나은 상관관계를 제공할 수도 있다. 공유 결합 재료는 일반적으로 높은 결합 굽힘력 상수와 높은 전단 탄성률을 가지며, 예를 들어 이온성 고체보다 초경 구조를 가질 가능성이 더 높다.^[10]^[11]

3. 주요 초경재료

주요 초경재료 물질로는 다이아몬드나 입방정 질화 붕소 등이 대표적이다. 이들은 매우 높은 경도를 가지며, 예를 들어 다이아몬드는 조건에 따라 70~150 GPa, 입방정 질화 붕소는 약 62 GPa 정도의 경도를 나타낸다.^[61]^[62]^[63]^[64] 나노 기술의 발전으로 하이퍼 다이아몬드나 초경도 나노 튜브와 같이 다이아몬드보다 더 높은 경도를 가진 물질들도 발견되고 있다. 또한, 입방정 질화 탄소 (β-C₃N₄)는 이론적으로 다이아몬드보다 더 단단할 것으로 예측되지만, 합성이 어렵고 안정적으로 존재하기 어려워 실제 경도는 측정되지 않았다.^[60]

3. 1. 다이아몬드

다이아몬드는 탄소의 동소체로, 원자가 "다이아몬드 큐빅"이라고 알려진 입방정계 구조의 변형된 형태로 배열되어 있다. 매우 높은 경도(아래 표 참조)와 비압축성으로 잘 알려져 있으며, 일부 잠재적인 광학 및 전기 응용 분야에 사용될 수 있다. 그러나 개별 천연 다이아몬드나 카보나도(검은 다이아몬드)의 특성은 편차가 너무 커서 산업적 용도로 사용하기에는 한계가 있다. 이러한 이유로 합성 다이아몬드가 주요 연구 대상이 되었다.^[18]^[19]

아래는 주요 초경재료 물질의 경도를 비교한 표이다.

3. 1. 1. 합성 다이아몬드

1953년 스웨덴^[20]^[21]과 1954년 미국^[22]에서 고온 고압(HPHT) 합성 기술이 개발되면서 합성 다이아몬드의 제조가 가능해졌다. 이는 인공 초경재료 합성 역사에서 중요한 이정표가 되었으며, 산업적 목적을 위한 고압 기술 응용의 가능성을 열어 관련 분야에 대한 관심을 크게 높였다. 인공 다이아몬드의 첫 번째 합성 4년 후, 입방 질화 붕소(c-BN)이 얻어졌고 이는 다이아몬드 다음으로 단단한 고체임이 밝혀졌다.^[28]

합성 다이아몬드는 하나의 연속된 결정으로 이루어진 단결정 형태이거나, 여러 개의 작은 결정들이 입자 경계를 통해 서로 연결된 다결정 형태로 존재할 수 있다. 이러한 미세 구조적 차이는 다이아몬드가 빛을 흡수하고 산란하는 방식에 영향을 미쳐 육안으로 관찰되는 모습에 차이를 만든다.^[23]

합성 다이아몬드의 경도는 비커스 경도 기준으로 70–150 GPa 범위에 있으며, 결정의 순도에 따라 크게 달라진다. 결정 구조가 완벽에 가까울수록 다이아몬드는 더 단단해지는 경향이 있다. 특히, HPHT 방식으로 제조된 단결정이나 나노 결정 다이아몬드 집합체(aggregated diamond nanorods)는 경우에 따라 천연 다이아몬드보다 더 단단할 수 있다는 연구 결과도 있다.^[23]

과거에는 합성 다이아몬드가 주로 보석과 같은 미적인 가치 때문에 구조적으로 완벽해야 한다고 여겨졌다. 구조나 조성의 작은 결함도 눈에 띄었기 때문이다. 하지만 이러한 미세한 결함들이 오히려 새로운 물리적 특성을 부여하여 합성 다이아몬드의 응용 가능성을 넓히는 계기가 되었다. 예를 들어, 결정 구조 내에 질소 원자를 첨가(도핑)하면 다이아몬드의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며,^[24] 붕소를 높은 비율(원자 몇 퍼센트 수준)로 도핑하면 초전도체의 성질을 나타내게 된다.^[25]

2014년에는 나노미터 크기의 쌍정(雙晶, twin) 구조를 가진 다이아몬드, 즉 '나노 트윈 다이아몬드'를 합성하여 비커스 경도 값이 최대 200 GPa에 달한다는 연구 결과가 보고되었다.^[26] 연구자들은 이러한 전례 없는 수준의 경도가 홀-페치 효과(Hall-Petch effect)에 기인한다고 설명한다. 홀-페치 효과는 재료 내부의 결정립 크기가 작아질수록 강도와 경도가 증가하는 현상을 말한다. 이들은 고온 및 고압 조건에서 양파 구조 탄소 나노 입자를 전구체로 사용하여 평균 두께가 5 nm인 미세한 쌍정 구조를 구현했다. 또한, 이렇게 만들어진 나노 트윈 다이아몬드는 천연 다이아몬드보다 약 200°C 더 높은 온도에서도 산화되지 않는 뛰어난 열적 안정성을 보였다. 이러한 높은 내열성은 고온 환경에서 재료의 마모나 변형이 문제가 되는 절삭 공구와 같은 산업 응용 분야에서 매우 중요한 장점으로 작용할 수 있다.

3. 1. 2. 고밀도 비정질 탄소

투명한 비정질 탄소의 밀도가 높은 AM-III 형태는 113 GPa의 비커스 경도를 가진다.^[27] 이 열처리된 풀러렌은 현재 가장 단단한 비정질 물질이다.

3. 2. 입방정 질화 붕소 (c-BN)

입방 질화 붕소(c-BN)는 1957년 제너럴 일렉트릭의 로버트 H. 웬토프가 다이아몬드 합성 직후 최초로 합성한 물질이다.^[28] 일반적으로 육방 질화 붕소(h-BN)를 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 또는 그 질화물과 같은 용매-촉매에 녹인 후, 고압 고온(HPHT) 조건에서 자발적인 핵 생성을 유도하여 합성한다.^[11] 이 과정은 다이아몬드 합성에 비해 중간 단계가 복잡하여 수율이 낮고 속도도 느리다. 하지만 c-BN은 고온에서 철, 니켈 및 관련 합금에 잘 녹지 않아, 이러한 금속 가공 분야에서는 다이아몬드보다 더 유용하게 사용될 수 있다.^[29]

순수한 입방 질화 붕소는 투명하거나 약간의 호박색을 띠지만, 결정 내 결함이나 미량(1% 미만)의 과잉 붕소 존재 여부에 따라 다양한 색을 나타낼 수 있다.^[11] 이러한 결함은 합성 시 사용되는 용매-촉매(예: 리튬(Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 질화물)에 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 규소(Si) 등을 첨가(도핑)하여 인위적으로 만들 수 있으며, 이는 c-BN 결정의 형태와 색상 변화를 유발한다.^[30] 도핑을 통해 더 어둡고 크며(최대 500 μm) 형태가 더 규칙적인 결정을 더 높은 수율로 얻을 수 있다.

입방정 질화 붕소는 섬아연광 결정 구조를 가진다. 이는 다이아몬드 구조에서 탄소 원자 두 개를 각각 붕소 원자와 질소 원자 하나로 치환한 것과 같다. 붕소(B)와 질소(N) 사이의 결합 길이(1.57 Å)는 다이아몬드의 탄소(C)-탄소(C) 결합 길이(1.54 Å)와 매우 유사하며, 원자 간 강한 공유 결합을 형성한다. 다만 B-N 결합의 공유 결합성이 C-C 결합보다 약간 약하기 때문에, 경도는 다이아몬드의 약 100 GPa보다 낮은 48 GPa 수준이다. 안정성 측면에서는 다이아몬드가 흑연보다 덜 안정한 것처럼 c-BN도 h-BN보다 덜 안정하지만, 상온에서는 두 형태 간의 변환 속도가 매우 느려 안정적으로 존재한다.^[29]

c-BN은 고온에서도 철, 니켈 등과 반응하지 않지만, 금속 표면에 붕소화물이나 질화물 중간층을 형성하며 금속과 잘 결합한다. 대부분의 산에는 녹지 않지만, 수산화 리튬(LiOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH)/탄산 나트륨(Na₂CO₃), 질산 나트륨(NaNO₃)과 같은 알칼리성 용융 염 및 질화물에는 녹기 때문에 이러한 물질들이 c-BN 에칭에 사용된다.^[31] 열과 금속에 대한 높은 안정성 덕분에 기계 가공 분야에서 다이아몬드의 한계를 보완하는 재료로 활용된다. c-BN은 전기 절연체 중에서 가장 높은 열전도율을 가지는 물질 중 하나이기도 하다. 또한 붕소와 질소라는 가벼운 원소로만 구성되어 있어 X선 흡수율이 낮기 때문에, X선 관련 장비에서 배경 노이즈를 줄이는 데 유리하다.^[32]

초경재료로는 다이아몬드나 입방정 질화 붕소 등이 대표적이다. 나노 기술의 발달로 다이아몬드보다 더 단단한 물질도 발견되고 있다. 이론적으로는 입방정 질화 탄소(β-C₃N₄)가 다이아몬드보다 더 단단할 것으로 예측되지만, 합성이 어렵고 안정적인 존재가 확인되지 않아 실제 경도는 측정되지 않았다.^[60] 주요 초경재료의 경도는 다음과 같다.

3. 2. 1. 연구 개발 동향

현재 입방 질화 붕소(c-BN) 합성에 사용되는 장치의 압력 능력을 향상시키는 연구가 진행 중이다.^[11] 현재 c-BN 생산 능력은 약 6 GPa의 압력으로 제한되는데, 이 압력 한계를 높이면 현재의 촉매 합성에 비해 더 큰 단결정을 합성할 수 있다. 그러나 초임계 조건에서 용매를 사용하여 c-BN을 합성하면 압력 요구 사항을 줄일 수 있다는 연구 결과도 있다.^[11] 그럼에도 불구하고 c-BN의 높은 비용은 여전히 그 적용을 제한하고 있으며, 이는 다른 초경재료에 대한 탐구를 촉진하는 요인이 되고 있다.

3. 3. 탄소 질화물 (C3N4)

베타 질화 탄소(β-C₃N₄)는 1989년 에이미 류(Amy Liu)와 마빈 코헨(Marvin Cohen)이 처음 그 구조를 제안한 물질이다. 이 물질은 질화 규소(Si₃N₄)와 같은 결정 구조를 가지며, 이론적으로는 다이아몬드보다 더 단단할 것으로 예측되었다.^[34] 계산된 탄소-질소 결합 길이는 1.47 Å으로, 다이아몬드의 탄소-탄소 결합 길이보다 5% 짧다는 점이 이러한 초기 예측의 근거가 되었다.

그러나 이후의 계산 결과에 따르면, 베타 질화 탄소의 전단 탄성 계수(물질이 깎이는 힘에 저항하는 정도)는 다이아몬드의 60% 수준이며, 입방정 질화 붕소(c-BN)보다는 덜 단단할 것으로 예측되었다.^[35]

이 화합물은 20년 이상 연구되었음에도 불구하고, 실제로 합성된 C₃N₄ 샘플을 통해 예측된 초경성을 입증하지는 못했다. 이는 C₃N₄를 합성하는 것이 매우 어렵고, 합성된 물질이 불안정하기 때문으로 여겨진다. 탄소 질화물은 흑연이 다이아몬드로 변환되는 조건보다 훨씬 높은 압력에서만 안정적인 상태를 유지할 수 있다. 탄소 원자가 4개 또는 6개의 다른 원자와 결합하는 특수한 구조(4배 및 6배 배위) 때문에 합성을 위해서는 극도로 높은 압력이 필요하다.^[11]

또한, C₃N₄를 철을 포함한 금속을 가공하는 데 사용할 경우, 탄소와 철이 반응하여 탄화물을 형성하는 문제가 발생할 수 있다는 실용적인 한계도 지적된다. 일부 연구에서 기존에 알려진 것보다 낮은 압력 조건에서 C₃N₄ 합성에 성공했다고 보고하기도 했지만, 이렇게 합성된 물질이 초경성을 나타내지는 못했다.^[36]

따라서 입방정 질화 탄소 (β-C₃N₄)는 이론상으로는 다이아몬드보다 더 단단한 물질로 기대를 모았으나, 합성이 매우 어렵고 안정적으로 존재하기 힘들어 아직 그 경도가 실제로 측정되지는 못하고 있다.^[60]

3. 4. 붕소 탄소 질화물 (BCxNy)

붕소, 탄소, 질소는 서로 원자 크기가 비슷하고, 탄소와 질화 붕소 다형체의 구조가 유사하여 세 원소를 모두 포함하는 다이아몬드 유사 상(phase)을 합성하는 것이 가능할 것으로 여겨진다. 1990년부터 이러한 조밀한 B-C-N 상을 합성하려는 연구에 많은 관심이 집중되었다. 이 물질은 다이아몬드보다 열적 및 화학적으로 더 안정하고, 입방정 질화 붕소(c-BN)보다 더 단단할 것으로 예상되어, 철 합금의 고속 절삭 및 연마에 뛰어난 재료가 될 가능성이 있다. 이러한 특성은 탄소와 다른 원자들 간의 sp³ σ-결합과 다이아몬드와 유사한 구조에서 비롯된다.

BC_xN_y 박막은 1972년 화학 기상 증착법을 이용하여 처음 합성되었다.^[37] 그러나 이후 여러 연구자들이 보고한 B-C-N 조밀상 합성에 대한 결과는 서로 일치하지 않았다. 합성된 물질이 탄소와 질화 붕소 사이의 다이아몬드 유사 고용체인지, 아니면 미세하게 분산된 다이아몬드와 c-BN의 기계적 혼합물인지 명확하지 않았다.

2001년에는 흑연과 유사한 구조를 가진 (BN)_0.48C_0.52를 18 GPa 이상의 압력과 2,200,000 이상의 온도에서 직접 고체상 전이시켜 다이아몬드 유사 구조의 c-BC₂N 합성에 성공했다. 보고된 비커스 경도 및 누프 경도 값은 다이아몬드와 c-BN의 중간 정도로, 이 새로운 상은 당시 알려진 물질 중 두 번째로 단단한 물질이 되었다.^[38] 삼원 B–C–N 상은 충격 압축 합성을 통해서도 만들 수 있다. 또한, B–C–N 시스템에 실리콘을 포함시켜 사원 화합물로 확장하는 연구도 제안되었다.^[39]

3. 5. 금속 붕화물

탄소 기반 시스템과 달리 금속 붕화물은 상온 조건에서 대량으로 쉽게 합성할 수 있다는 중요한 기술적 장점을 가진다.^[10] 대부분의 금속 붕화물은 높은 경도를 나타내지만,^[40] 특히 오스뮴 이붕화물(OsB₂), 레늄 이붕화물(ReB₂), 텅스텐 사붕화물(WB₄)^[41]^[42], 루테늄 이붕화물(RuB₂) 등 일부는 초경재료로서 주목받고 있다.

이러한 금속 붕화물들은 반도체나 절연체가 아닌 금속성을 띠는데, 이는 페르미 준위 근처에서 높은 전자 상태 밀도를 가지기 때문이다. 그럼에도 불구하고 높은 경도를 나타내는 이유는 붕소 원자 간(B-B) 및 금속 원자와 붕소 원자 간(M-B, M=금속)의 강한 공유 결합 때문이다.^[43]^[44] 특히 오스뮴(Os), 레늄(Re), 텅스텐(W)과 같이 밀도가 높은 중금속 원소들은 높은 전자 밀도, 작은 원자 반경, 높은 체적 탄성률을 가지며 붕소와 강하게 결합하는 경향이 있어, 매우 단단한 붕화물을 형성하는 데 유리하다.

3. 5. 1. 오스뮴 이붕화물 (OsB2)

오스뮴 이붕화물(OsB₂)은 395 GPa의 높은 체적 탄성률을 가지며, 따라서 초경재료의 후보로 여겨진다. 하지만 최대 비커스 경도는 37 GPa로 초경도 기준인 40 GPa에는 약간 미치지 못한다.

OsB₂를 합성하는 일반적인 방법은 OsCl₃와 MgB₂를 2:3 비율로 혼합하여 고체상 메타테시스 반응을 이용하는 것이다.^[10] 반응 후 생성된 MgCl₂를 씻어내고, X선 회절 분석을 통해 OsB₂, OsB, Os의 생성을 확인한다. 이 혼합물을 1000°C에서 3일 동안 가열하면 순수한 OsB₂ 결정 생성물을 얻을 수 있다.

OsB₂는 사방정계 결정계 (공간군 P''mmn'') 구조를 가진다. 이 구조는 육각형으로 배열된 붕소 원자의 비평면 층으로 분리된 두 개의 평면 오스뮴 원자 층으로 이루어져 있다. 격자 상수는 ''a'' = 4.684 Å, ''b'' = 2.872 Å, ''c'' = 4.096 Å이다.^[10]

결정 구조의 비등방성으로 인해 압축성은 방향에 따라 다르다. 결정의 ''b'' 방향이 가장 압축되기 쉽고, ''c'' 방향이 가장 압축되기 어렵다.^[45] 이는 사방정계 구조 내 원자 배열 방식으로 설명할 수 있다. ''a'' 및 ''b'' 방향에서 붕소와 오스뮴 원자는 서로 엇갈리게 배열되어 있어 압축 시 직접 부딪히지 않는다. 반면, ''c'' 방향으로 압축하면 오스뮴과 붕소 원자가 거의 일직선으로 정렬되어 원자 간 정전기적 반발력이 커지므로 압축성이 낮아진다. 이 모델은 붕소가 격자 전체에 더 균일하게 분포하면 비압축성이 더 높아질 수 있음을 시사한다.

전자 후방 산란 회절과 경도 측정을 결합한 결과, (010) 평면에서 결정은 <001> 방향보다 <100> 방향으로 54% 더 단단하다는 것이 밝혀졌다. 이는 비커스 경도 시험 시 특정 방향으로 압입 자국이 얼마나 길게 생기는지를 관찰하여 알 수 있다. 이러한 경도 차이는 <100> 방향에는 짧고 강한 공유 결합인 B-B 결합(1.80 Å)이 존재하지만, <001> 방향에는 이러한 결합이 없고 B-B 거리가 4.10 Å로 멀기 때문이다.^[10]

3. 5. 2. 레늄 이붕화물 (ReB2)

레늄(Re)은 높은 전자 밀도, 작은 원자 반경, 높은 부피 탄성률 등의 특성 때문에 초경 금속 붕화물의 유망한 후보로 여겨진다. 레늄이 붕소(B)와 결합하면 압축하기 어렵고 강한 공유 결합을 형성하여 잠재적으로 매우 단단한 결정체를 만들 수 있다.^[46] Re₃B, Re₇B₃, Re₂B, ReB, Re₂B₃, Re₃B₇, Re₂B₅, ReB₃, ReB₂ 등 다양한 레늄 붕화물이 연구되었으며, 각각 고유한 특성을 지닌다. 일부는 초전도체로서의 가능성을 보이고, 다른 일부는 독특한 탄성 및 전자적 특성을 가지지만, 초경 재료로서 가장 주목받는 것은 레늄 이붕화물(ReB₂)이다.^[46]

ReB₂는 1960년대에 전기 아크로, 구역 용융, 또는 광학 부유 구역로 등을 이용해 처음 합성된 내화성 화합물이다. 합성 방법 중 하나인 플럭스 방법은 레늄 금속과 비정질 붕소를 과량의 알루미늄과 함께 알루미나 도가니에 넣고 진행한다. 이때 Re:B:Al의 비율은 약 1:2:50이며, 과량의 알루미늄은 성장 매체 역할을 한다. 도가니를 알루미나 튜브에 넣고 아르곤 가스가 흐르는 저항 가열로에서 약 1400°C에서 수 시간 동안 소결한다. 냉각 후에는 NaOH 용액을 사용하여 알루미늄을 녹여 제거한다. 하지만 이 방법은 결정 격자에 소량의 알루미늄이 포함될 수 있다는 단점이 있다.^[47]

레늄 이붕화물은 약 2400°C에 달하는 매우 높은 융점을 가지며, 고도로 비등방성인 적층형 결정 구조를 가진다.^[47] 결정 구조는 위상에 따라 육방정계(공간군 P6₃''mc'') 또는 사방정계(C''mcm'') 대칭성을 나타낸다. 이 구조에서는 조밀하게 쌓인 Re 층이 (001) 평면을 따라 주름진 삼각 붕소 층과 번갈아 나타난다. ReB₂의 상태 밀도는 금속 붕화물 중에서 가장 낮은 값 중 하나인데, 이는 강한 공유 결합과 높은 경도를 시사한다.^[46]

이 물질의 경도는 비등방성 특성 때문에 결정 방향에 따라 달라진다. 공유 결합 특성이 가장 강한 (002) 평면에서 최대 비커스 경도 값 40.5 GPa를 나타냈으며, 수직 평면에서는 이보다 6% 낮은 38.1 GPa를 기록했다. 이 값들은 측정 하중이 증가함에 따라 감소하여 각각 약 28 GPa에서 안정화되는 경향을 보였다. 나노압입으로 측정한 경도 값은 (002) 평면에서 36.4 GPa, 수직 평면에서 34.0 GPa로 나타났다. 경도 값은 재료의 순도와 조성에 따라 달라지는데, 붕소 함량이 높을수록 더 단단해진다. 위에 언급된 값들은 Re:B 비율이 약 1.00:1.85일 때 측정된 것이다. 레늄 이붕화물의 부피 탄성률은 383 GPa, 전단 탄성률은 273 GPa로 보고되었다.^[47]^[48]

그러나 레늄 이붕화물의 경도 값에 대해서는 논란이 있다. 약 40 GPa 수준의 높은 경도 값은 0.5–1 N 정도의 낮은 하중에서 측정된 값이다. 이러한 낮은 하중 조건에서는 다른 재료의 경도 값도 과대평가될 수 있으며, 예를 들어 c-BN의 경우 100 GPa를 초과하기도 한다.^[4] 일부 연구자들은 낮은 하중에서 ReB₂의 높은 경도를 재현했지만, 3–49 N의 더 일반적인 하중 범위에서는 17–19 GPa 정도의 훨씬 낮은 경도 값을 보고했다. 이 결과에 따르면 ReB₂는 단단한 재료이지만 초경 재료로 분류하기는 어렵다.^[4]^[49]^[50]

레늄 이붕화물은 온도가 내려갈수록 전도성이 증가하는 금속성 전기 전도성을 보인다. 이는 레늄의 d궤도와 붕소의 p궤도가 겹치면서 상태 밀도가 0이 되지 않기 때문으로 설명된다. 현재까지 알려진 초경재료 중에서는 금속 거동을 보이는 유일한 재료이다.^[47]^[48]^[51] 또한 비교적 높은 열적 안정성을 나타낸다. 가열 방식에 따라 600°C에서 800°C까지는 질량을 유지하며, 초기 질량 감소는 흡착된 물의 손실 때문이다. 이후 1000°C에 가까워지면 약간의 질량 손실이 관찰되는데, 이는 붕소가 고체 표면에서 빠져나오면서 B₂O₃ 보호막이 형성되기 때문으로 설명된다. 이 보호막은 추가적인 붕소 손실을 막는 역할을 하며, 메탄올로 쉽게 제거하여 원래의 광택 있는 상태로 되돌릴 수 있다.^[47]^[48]^[51]

3. 5. 3. 텅스텐 붕화물 (WB4)

초경 텅스텐 사붕화물(WB₄)의 발견은 압축성이 없는 전이 금속과 붕소를 공유 결합시키는 유망한 설계 방식임을 시사한다. WB₄는 1966년에 처음 합성되어 텅스텐의 가장 높은 붕화물로 확인되었지만,^[52] 저렴한 초경 재료로서의 가치는 2011년에 이르러서야 주목받았다.^[53]

흥미롭게도 텅스텐 이붕화물(WB₂)과 같이 붕소 함량이 낮은 텅스텐 붕화물은 초경성을 나타내지 않는다. 붕소 함량이 높을수록 짧고 강한 공유 결합을 형성하는 붕소-붕소 및 붕소-금속 결합의 밀도가 증가하여 경도가 높아지기 때문이다. 그러나 연구자들은 결정 구조에 니오븀이나 탄탈럼과 같은 다른 전이 금속을 소량 첨가함으로써 WB₂도 초경성을 갖도록 만들 수 있다는 것을 발견했다.^[54] 이러한 경도 향상 메커니즘은 고용체 강화라고 불리는데, 이는 서로 다른 크기의 원자가 모체 격자에 통합되면서 전위의 움직임을 방해하여 재료의 변형 저항성을 높이는 원리다.

3. 6. 알루미늄 마그네슘 붕화물 (AlMgB14)

알루미늄 마그네슘 붕화물 Aluminium magnesium boride^eng 또는 '''BAM'''은 알루미늄, 마그네슘, 붕소의 화합물이다. 공칭 분자식은 AlMgB₁₄이지만, 실제 화학 조성은 Al_0.75Mg_0.75B₁₄에 더 가깝다. BAM은 마모에 매우 강하고 슬라이딩 마찰 계수가 낮은 세라믹 합금이다.

3. 7. 기타 붕소 함유 초경재료

다른 경질 붕소 함유 초경 재료로는 탄화 붕소(B₄C)와 붕소 아산화물(B₆O)이 있다.

비정질 형태의 탄화 붕소(a-B₄C)는 경도가 약 50 GPa로 초경도 범위에 속한다.^[55] 이는 붕소 이십면체와 유사한 결정이 비정질 매질 속에 박혀 있는 구조로 볼 수 있다. 그러나 결정 형태의 B₄C는 경도가 약 30 GPa 정도이다. 이 결정 형태는 붕소와 탄소 원자로 연결된 붕소 이십면체로 구성되며, B₁₃C₃와 동일한 화학 양론을 가진다.^[55]

붕소 아산화물(B₆O)은 경도가 약 35 GPa이다. 그 구조는 마름모꼴 단위 세포의 각 꼭짓점에 8개의 B₁₂ 이십면체 단위가 위치하며, (111) 마름모꼴 방향을 따라 두 개의 산소 원자가 자리 잡고 있다.^[56]

4. 나노 구조 초경재료

나노 초경재료는 초경재료의 외인성 범주에 속한다. 재료 내부의 분자 결함은 초경 특성에 영향을 주므로, 재료의 미세 구조를 제어하는 것이 중요하다. 나노 초경재료 합성은 입자 경계 강화를 통해 미세 균열 발생을 최소화하는 데 중점을 둔다. 미세 균열을 제거하면 재료의 강도를 원래 강도의 3~7배까지 높일 수 있다. 입계 강화는 Hall-Petch 관계로 설명할 수 있다.^[57]

: $\sigma_c = \sigma_0 + \frac{k_\text{gb}}{\sqrt{d}}$

여기서 σ_c는 임계 파괴 응력, d는 결정 크기, σ₀와 k_gb는 재료에 따른 상수이다.

취성(깨지기 쉬운 성질)이 있는 재료의 강도는 주로 미세 균열 형성에 얼마나 잘 저항하는지에 따라 결정된다. 크기가 a₀인 미세 균열의 성장을 유발하는 임계 응력은 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[57]

: $\sigma_c = k_\text{crack} \sqrt{\frac{2E\gamma_s}{\pi a_0}} \propto \frac{1}{\sqrt{d}}$

여기서 E는 영률, k_crack는 미세 균열의 특성 및 모양과 가해지는 응력에 따라 달라지는 상수이며, γ_s는 표면 응집 에너지이다.

하지만 결정 크기(d)가 10nm 미만으로 매우 작아지면, 오히려 평균 경도가 감소하는 현상(역 Hall-Petch 효과)도 나타난다. 이는 입계 슬립과 같은 현상 때문으로 추정되지만, 자세한 원리는 아직 연구 중이다.

입계 강화 외에도, 탄성 계수가 매우 다른 두 재료를 나노미터 크기에서 결합시킨 미세 이종 구조를 만드는 연구도 활발하다. 이종 구조는 1970년에 처음 제안되었으며, 매우 얇고 규칙적으로 배열된 층으로 이루어져 기계적으로 분리하기 어렵다는 특징이 있다. 이런 구조는 단순 혼합물보다 더 강할 것으로 예측되었고, 이 예측은 Al/Cu, Al/Ag 구조 실험을 통해 확인되었다. 이후 연구는 Cu/Ni, TiN/VN, W/WN, Hf/HfN 등 다양한 다층 구조로 확장되었다. 모든 경우에서 층 사이의 간격(격자 간격)을 줄이면 경도가 증가하는 경향을 보였다.^[9]

나노 구조 초경재료의 대표적인 예로는 응집된 다이아몬드 나노로드(ADNR)가 있다. ADNR은 일반 다이아몬드보다 경도가 높으며, 현재까지 알려진 가장 단단한 물질 중 하나로 경도는 약 150 GPa에 달한다.^[58]

대표적인 초경재료 물질로는 다이아몬드나 입방정 질화 붕소 등이 있다. 나노 기술의 발달로 다이아몬드보다 더 단단한 물질들이 발견되고 있다. 이론적으로는 입방정 질화 탄소(β-C₃N₄)도 다이아몬드보다 단단할 것으로 예측되지만, 합성이 어렵고 불안정하여 실제 측정값은 없다.^[60]

각 물질의 경도는 다음과 같다.

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재료	비커스 경도 (GPa)	체적 탄성률 (GPa)
다이아몬드	115^[13]	440
c-BC₂N	76	282
c-BC₅	71^[13]
γ-붕소	58	227
c-BN	48, 62^[13]	400
OsB₂	37	395
B₄C	35, 38^[13]
WB₄	~30
AlMgB₁₄	26.7^[14]
ReB₂	~20