화학 반응속도론

3. 반응 속도

화학 반응속도론에서는 반응 속도를 실험적으로 결정하고, 이를 통해 속도법칙과 속도상수를 유도한다. 속도법칙은 0차 반응, 1차 반응, 2차 반응 등에 적용될 수 있다.

반응 속도는 반응하는 물질의 종류에 따라 다르다. 일반적으로 산/염기 반응, 염의 생성, 이온 교환 반응은 빠르다. 반면, 분자 간 공유 결합이 형성되거나 큰 분자가 생성되는 반응은 느린 경향이 있다.

반응 속도에 영향을 미치는 주요 요인은 다음과 같다.

• 반응물의 농도: 반응물의 농도가 증가하면 분자 간 충돌 빈도가 늘어나 반응 속도가 빨라진다.
• 반응물의 물리적 상태: 반응물이 고체, 액체, 기체 중 어떤 상태에 있는지, 그리고 같은 상인지 다른 상인지에 따라 반응 속도가 달라진다. 고체의 경우, 잘게 부서질수록 표면적이 넓어져 반응이 빨라진다. 예를 들어, 샤베트 (가루)는 말산과 탄산수소나트륨의 미세한 가루 혼합물로, 침과 만나면 빠르게 반응하여 이산화 탄소를 방출한다.
• 촉매의 존재: 촉매는 반응 속도를 변화시키는 역할을 한다.

3. 1. 속도 결정 단계

4. 반응 메커니즘

다음 화학 반응식이 성립한다고 가정한다(대문자는 분자의 종류이고 소문자는 상수이다).

: aA + bB ↔ cC + dD

이 반응은 여러 단계를 거쳐 진행되며, 이 각각의 단계를 단일 단계 반응이라고 한다. 이 과정 중에서 중간에 생성되었다가 소비되는 물질로 전체 화학반응식에 나타나지 않는 물질을 중간체라고 한다. 이 반응에서 중간에 생성되었다가 소모되는 과정들을 반응 메커니즘이라고 한다. 이 반응이 평형상태가 되면 정반응 속도와 역반응 속도가 동일하게 되고, 이를 이용하여 각각의 반응 메커니즘에서의 평형 상수를 구할 수 있다. 이 상수들을 모두 곱하면 전체 반응의 평형 상수(K)를 구할 수 있다.

: K = (C^c * D^d)/(A^a * B^b )

5. 반응속도의 온도 의존성

아레니우스는 1889년에 속도 상수가 반응 온도와 관련되어 있음을 실험적으로 발견하였다. 반응의 온도와 반응 속도 상수 간의 상관 관계를 실험적으로 나타낸 식은 다음과 같다.

아레니우스식: ''k''=''Ae''^{(-''E''_a)/''RT'')}

(''k''=속도 상수, ''e'': 자연로그의 밑, ''T'': 절대온도, ''A'': 잦음률, ''R'': 기체 상수(8.314J/mol K), ''E''_a: 활성화 에너지)

위 식의 양변에 자연로그를 취하면 ln''k''=-''E''_a/''R'' 1/''T'' +ln''A'' 이다. 즉 ln''k''와 1/''T'' 에 대한 직선 그래프에서 y절편이 ln''A'' 이고 기울기가 -''E''_a/''R'' 임을 알 수 있다.

온도는 일반적으로 화학 반응의 속도에 큰 영향을 미친다. 더 높은 온도에 있는 분자는 더 많은 열에너지를 갖는다. 더 높은 온도에서 충돌 빈도가 더 높지만, 이것만으로는 반응 속도 증가에 아주 작은 부분만 기여한다. 훨씬 더 중요한 것은 반응할 충분한 에너지(활성화 에너지보다 큰 에너지: ''E'' > ''E''_''a'')를 가진 반응물 분자의 비율이 상당히 높다는 사실이며, 이는 분자 에너지의 맥스웰-볼츠만 분포로 자세히 설명된다.

온도가 반응 속도 상수에 미치는 영향은 일반적으로 아레니우스 방정식 ''k'' = ''A'' ''e''^{-''E''_a/(''RT'')}를 따르며, 여기서 ''A''는 지수 앞 계수 또는 A-factor, ''E''_a는 활성화 에너지, ''R''은 몰 기체 상수, ''T''는 절대 온도이다.^[8]

특정 온도에서 화학 반응의 속도는 A-factor의 값, 활성화 에너지의 크기 및 반응물의 농도에 따라 달라진다. 일반적으로 빠른 반응은 상대적으로 작은 활성화 에너지를 필요로 한다.

화학 반응 속도가 10 °C 온도 상승마다 두 배로 증가한다는 '경험 법칙'은 흔한 오해이다. 이는 ''α'' (온도 계수)가 종종 1.5에서 2.5 사이인 생물학적 시스템의 특수한 경우에서 일반화되었을 수 있다.

빠른 반응의 역학은 온도 도약 방법을 사용하여 연구할 수 있다. 여기에는 온도를 급격히 상승시키고 평형으로 돌아가는 완화 시간을 관찰하는 것이 포함된다. 특히 유용한 형태의 온도 도약 장치는 충격파관이며, 이는 가스의 온도를 1000도 이상으로 빠르게 증가시킬 수 있다.

6. 촉매

촉매란 화학 반응에 참여하여 반응 경로를 변경함으로써 반응 속도를 기존보다 빠르거나 느리게 하는 화합물을 의미한다. 촉매는 반응 중 소량만 있어도 반응 속도에 큰 영향을 미친다. 촉매는 기존의 반응 경로와는 전혀 다른, 즉 다른 형태의 전이 상태를 형성하고 이는 활성화 에너지의 차이를 나타낸다. 정촉매는 활성화 에너지를 낮춰 반응속도를 빠르게 하고, 부촉매는 활성화 에너지를 높여 반응속도를 느리게 한다. 반응 후에도 촉매는 원래 상태로 존재한다.

촉매는 화학 반응의 속도를 변화시키지만 반응 후에는 화학적으로 변하지 않는 물질이다. 촉매는 더 낮은 활성화 에너지에서 새로운 반응 메커니즘을 제공하여 반응 속도를 증가시킨다. 자가 촉매 반응에서 반응 생성물 자체가 해당 반응의 촉매가 되어 정(+) 피드백을 유도한다. 생화학 반응에서 촉매 역할을 하는 단백질을 효소라고 한다. 미카엘리스-멘텐 역학은 효소 매개 반응의 속도를 설명한다. 촉매는 평형점의 위치에 영향을 미치지 않는데, 이는 촉매가 정반응과 역반응을 동일하게 가속하기 때문이다.

특정 유기 분자에서 특정 치환기는 인접기 참여에서 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.

• 균일 촉매: 반응 시 반응물과 같은 상으로 존재하는 촉매
• 불균일 촉매: 반응 시 촉매의 상이 반응물과 다른 경우

7. 전이 상태 이론

충돌설을 기반으로 한 반응 속도론은 분자 반응의 에너지 공급원과 거시적 반응 속도식은 설명했지만, 분자 결합 변화와 새로운 분자 생성이라는 화학 반응의 본질은 명확히 제시하지 못했다. 반응 속도식의 입체 인자나 활성화 에너지의 성립에 대해서는 다른 이론 모델이 필요했다.

화학 반응에서 활성 착물의 존재를 가정하고, 활성 착물이 존재하는 전이상태의 거동에 관한 물리 화학적 이론 체계를 '''전이상태 이론'''이라고 한다. 전이상태 이론의 열역학적 해석을 통해 입체 인자와 활성화 에너지의 의미, 반응 메커니즘의 타당성을 명확히 할 수 있다. 전이상태 이론은 고전 열역학으로 정식화되었지만, 양자 화학적으로 확장되어 분자 역학으로 발전했다.

'''활성 착체'''는 전이 상태 이론에서 모델화된, 화학 반응의 소반응에서 출발 물질과 생성 물질로 연속적으로 변화하는 분자 (또는 원자)의 복합체이다. 반응 중간체나 전이 상태가 이에 해당한다.

활성 착체에서는 결합하거나 분리되는 분자 (또는 원자) 간의 거리가 변화하며, 그에 따라 다양한 포텐셜 에너지 값을 가진다. 포텐셜 에너지는 깁스 자유 에너지(정압 과정) 또는 헬름홀츠 자유 에너지(정적 과정)로 나타낸다.

포텐셜 에너지 곡면에서 화학 반응은 출발 물질에서 생성 물질로 포텐셜 에너지가 국소적으로 최소가 되는 경로를 통과한다. 이 경로가 '''반응 좌표'''이며, 좁은 의미에서 활성 착체는 반응 좌표에서 포텐셜 에너지의 극대점 상태를 가리킨다. 아이링의 식도 참조.

헝가리 출신의 마이클 폴라니와 영국의 에반스(M. G. Evans) 또는 헝가리 출신의 유진 위그너와 미국의 헨리 아이링은 전이 상태 이론 모델을 바탕으로 반응 속도론을 발전시켰다. 특히 아이링은 1935년에 반응 속도의 절대값을 이론적으로 구할 수 있다는 점에서 '''절대 반응 속도론'''(theory of absolute reaction rates)이라고 명명한 전이 상태 이론으로 체계화했다. 오늘날의 분자 동역학은 아이링의 절대 반응 속도론에 기원을 두고 있다.

절대 반응 속도론에서 반응 속도 ''v''는 반응 좌표계에서 활성화된 착물(전이 상태)을 통과하는 빈도 ν와 활성화된 착물의 몰 농도 [A…B…C]의 곱으로 정의된다. 아이링은 원계(A + BC)와 활성화된 착물(A…B…C)은 어떤 반응 좌표를 통과하는지에 대한 자유도를 가지지만, 원계와는 화학 평형 상태에 있다고 가정한다. 이 경우 빈도 ν는 전이 상태를 통과하는 평균 속도로 나타낼 수 있다.

따라서 반응 속도 ''k''는 다음과 같이 표현된다.

여기서, κ는 투과 인자(보정 계수)이다. 속도 계수

는 화학 평형식으로부터

의 관계에 있으며, 열역학의 화학 평형과 깁스 에너지의 관계식으로부터 다음과 같이 전개된다.

여기서,

• : 활성화 자유 에너지
• : 활성화 엔탈피
• : 활성화 엔트로피

8. 실험 방법

반응 속도의 실험적 결정에는 반응물 또는 생성물의 농도가 시간에 따라 어떻게 변하는지 측정하는 것이 포함된다. 예를 들어, 반응물의 농도는 시스템 내의 다른 반응물이나 생성물이 빛을 흡수하지 않는 파장에서 분광광도법으로 측정할 수 있다.

최소 몇 분 이상이 소요되는 반응의 경우, 관심 온도에서 반응물을 혼합한 후 관찰을 시작할 수 있다.

빠른 반응의 경우, 반응물을 혼합하여 특정 온도로 가져가는 데 필요한 시간이 반응의 반감기와 비슷하거나 더 길 수 있다.^[9] 느린 혼합 단계 없이 빠른 반응을 시작하는 특별한 방법에는 다음이 포함된다.

• 정지 유동 방법은 혼합 시간을 밀리초 단위로 줄일 수 있다.^[9][10][11] 정지 유동 방법에는 제약이 있으며, 예를 들어 기체 또는 용액을 혼합하는 데 걸리는 시간을 고려해야 하며, 반감기가 약 100분의 1초 미만인 경우에는 적합하지 않다.
• 화학적 완화 방법(예: 온도 점프, 압력 점프)에서는 미리 혼합된 평형 상태의 시스템을 급격한 가열 또는 감압으로 교란하여 더 이상 평형 상태에 있지 않도록 하고, 평형으로의 완화를 관찰한다.^{[9][12][13][14]} 예를 들어, 이 방법은 일반적인 조건에서 반감기가 1 μs 이하인 중화 반응 H₃O⁺ + OH⁻를 연구하는 데 사용되었다.^[9][14]
• 플래시 광분해에서는 레이저 펄스가 자유 라디칼과 같은 고도로 여기된 종을 생성하며, 그 반응을 연구한다.^{[11][15][16][17]}

9. 응용 및 모델

일반적으로 반응의 자유 에너지 변화(ΔG)는 화학적 변화가 일어날지 여부를 결정하지만, 반응 속도론은 반응이 얼마나 빨리 일어나는지를 설명한다. 반응이 매우 발열적이고 매우 긍정적인 엔트로피 변화를 갖더라도 반응이 너무 느리면 실제로 일어나지 않을 수 있다. 반응물이 두 가지 생성물을 생성할 수 있는 경우, 일반적으로 열역학적으로 가장 안정한 생성물이 형성되지만, 반응이 동역학적 반응 제어 하에 있다고 말하는 특수한 상황에서는 예외이다. 두 반응물이 빠르게 상호 전환되어 각각 뚜렷한 생성물로 가는 경우 커틴-해밋 원리가 적용된다. 자유 에너지 관계로부터 반응에 대한 반응 속도 상수를 예측할 수 있다.

동역학적 동위 원소 효과는 반응물 중 하나에서 원자가 해당 동위 원소 중 하나로 대체될 때 화학 반응 속도의 차이이다.

화학 반응 속도론은 화학 공학에서 체류 시간 분포 및 열 전달에 대한 정보를 제공하며, 고분자 화학에서 몰 질량 분포에 대한 정보를 제공한다. 또한 부식 공학에서도 정보를 제공한다.

화학 반응 속도론을 설명하는 수학적 모델은 화학자 및 화학 공학자에게 식품 부패, 미생물 성장, 성층권 오존 분해, 생물학적 시스템의 화학 반응과 같은 화학적 과정을 더 잘 이해하고 설명할 수 있는 도구를 제공한다. 이러한 모델은 또한 생성물 수율을 최적화하고, 생성물을 보다 효율적으로 분리하며, 환경적으로 유해한 부산물을 제거하기 위해 화학 반응기의 설계 또는 수정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 무거운 탄화수소를 촉매 크래킹하여 가솔린과 경질 가스로 변환할 때, 운동 모델을 사용하여 가장 높은 가솔린 수율을 얻을 수 있는 온도와 압력을 찾을 수 있다.

화학 반응 속도론은 상미분 방정식 풀이(ODE 풀이) 및 곡선 맞춤을 사용하여 전문 패키지에서 모델링을 통해 자주 검증되고 탐구된다.^[18]

참조

_[1] 논문 Ann. Phys. Chem. (Poggendorf) 1850
_[2] 간행물 Studies Concerning Affinity 1864
_[3] 간행물 Experiments for Determining the Affinity Law 1864
_[4] 간행물 Concerning the Laws of Chemical Affinity 1864
_[5] 서적 Studies in chemical dynamics https://archive.org/[...] Amsterdam : F. Muller; London : Williams & Norgate 1896-01-01
_[6] 웹사이트 The Nobel Prize in Chemistry 1901 https://www.nobelpri[...]
_[7] 논문 Three Waves of Chemical Dynamics https://www.research[...] 2015
_[8] 서적 Chemical Kinetics Harper and Row 1987
_[9] 서적 Chemical Kinetics Harper and Row 1987
_[10] 서적 Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms McGraw-Hill 2002
_[11] 서적 Physical Chemistry W.H. Freeman 2006
_[12] 서적 Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms McGraw-Hill 2002
_[13] 서적 Chemical Kinetics and Dynamics Prentice-Hall 1999
_[14] 서적 Physical Chemistry W.H. Freeman 2006
_[15] 서적 Chemical Kinetics Harper and Row 1987
_[16] 서적 Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms McGraw-Hill 2002
_[17] 서적 Chemical Kinetics and Dynamics Prentice-Hall 1999
_[18] 웹사이트 Chemical Kinetics: Simple Binding: F + G ⇋ B http://www.civilized[...] Civilized Software, Inc. 2015-09-01
_[19] 웹사이트 高等学校化学で用いる用語に関する提案　(2) 2016-02-26
_[20] 웹사이트 화학술어집 https://new.kcsnet.o[...]
_[21] 웹사이트 화학술어집 https://new.kcsnet.o[...]
_[22] 웹사이트 물리학용어집 https://www.kps.or.k[...]
_[23] 웹사이트 물리학용어집 https://www.kps.or.k[...]
_[24] 간행물 Studies Concerning Affinity 1864
_[25] 간행물 Experiments for Determining the Affinity Law 1864
_[26] 간행물 Concerning the Laws of Chemical Affinity 1864