가교 (화학)

1. 개요

가교는 두 개의 고분자 사슬을 연결하는 공유 결합으로, 고분자의 기계적 특성을 변화시킨다. 가교 밀도에 따라 재료의 경도가 달라지며, 가황과 같은 과정을 통해 고무의 내구성을 향상시키거나, 열경화성 수지를 만들 수 있다. 가교는 열가소성 탄성체, 생체 고분자, 단백질 등 다양한 분야에서 활용되며, DNA 손상 및 단백질 연구에도 사용된다. 가교도는 팽윤 시험을 통해 측정하며, 다양한 규격이 존재한다.

2. 합성 고분자

합성 고분자에서 가교는 고분자 사슬들을 서로 연결하여 물질의 물리적, 화학적 성질을 크게 변화시키는 핵심적인 과정이다. 주로 공유 결합을 형성하는 화학 반응을 통해 이루어지며, 이는 고분자 재료의 강도, 내열성, 내화학성 등을 향상시킨다. 대표적인 예로 고무의 가황이나 열경화성 수지의 경화가 있다.

가교의 정도, 즉 가교 밀도는 최종 재료의 특성에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 가교 밀도가 높아지면 재료는 더 단단해지고 안정성이 높아진다.

화학적 가교는 대부분 비가역적이어서 한번 형성되면 되돌리기 어려우며, 이로 인해 타이어와 같은 가교 제품은 재활용이 쉽지 않다. 반면, 열가소성 탄성체는 물리적인 힘(예: 결정 형성, 상 분리)에 의해 가교 구조를 형성하며, 이는 화학적 가교와 달리 가열하면 재성형이 가능한 가역적인 특성을 가진다. 또한, 알키드 에나멜과 같이 공기 중의 산소와 반응하여 산화적 가교가 일어나는 경우도 있다.

2.1. 가교 반응

가교는 일반적으로 두 개의 고분자 사슬을 연결하는 공유 결합을 포함한다. 경화라는 용어는 불포화 폴리에스터 및 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지의 가교를 지칭하며, 가황이라는 용어는 특징적으로 고무에 사용된다. 고분자 사슬이 가교되면 재료는 더 단단해진다. 고분자의 기계적 특성은 가교 밀도에 크게 의존한다. 낮은 가교 밀도는 고분자 용융의 점도를 증가시킨다. 중간 가교 밀도는 끈적한 고분자를 탄성중합체 특성과 잠재적으로 높은 강도를 가진 재료로 변환한다. 매우 높은 가교 밀도는 페놀-포름알데하이드 재료와 같이 재료를 매우 단단하거나 유리질로 만들 수 있다.

하나의 구현에서, 중합되지 않거나 부분적으로 중합된 수지는 가교 시약으로 처리된다. 가황에서 황은 가교제이다. 황의 도입은 고무를 자동차 및 자전거 타이어와 관련된 더 단단하고 내구성이 있는 재료로 변화시킨다. 이 공정은 종종 황 경화라고 한다. 대부분의 경우, 가교는 비가역적이며, 그 결과로 얻은 열경화성 재료는 가열하면 녹지 않고 분해되거나 연소된다. 화학적 공유 가교는 기계적 및 열적으로 안정하다. 따라서 자동차 타이어와 같은 가교 제품은 쉽게 재활용할 수 없다.

열가소성 탄성체로 알려진 일련의 고분자는 미세 구조에서 물리적 가교에 의존하여 안정성을 얻으며, 스노모빌 트랙 및 의료용 카테터와 같은 비타이어 응용 분야에서 널리 사용된다. 가교 역할을 하는 도메인이 가역적이므로 열에 의해 재형성될 수 있기 때문에 기존의 가교 탄성체보다 훨씬 더 넓은 범위의 특성을 제공한다. 안정화 도메인은 비결정질(스티렌-부타디엔 블록 공중합체에서와 같이) 또는 열가소성 코폴리에스터에서와 같이 결정질일 수 있다.

알키드 에나멜은 상업용 유성 페인트의 주요 유형이며, 공기에 노출된 후 산화적 가교에 의해 경화된다.

가교도는 일반적으로 팽윤 시험(Swelling capacity test)으로 측정할 수 있다. 가교된 샘플을 특정 온도의 용매에 넣고, 질량 또는 부피의 변화를 측정한다. 가교가 많을수록, 팽윤은 적어진다. 플로리-레너 방정식으로 이론적인 가교도를 계산할 수 있다.

열가소성 플라스틱의 가교도에 대해서는 ASTM D2765, ASTM F2214 등의 규격이 있다.

2.2. 열가소성 탄성체

열가소성 탄성체는 고분자의 미세 구조 내에서 물리적인 가교를 통해 안정성을 얻는 고분자 재료이다. 이러한 특성 덕분에 스노모빌 트랙이나 의료용 카테터와 같이 타이어 외의 다양한 분야에서 널리 사용된다. 열가소성 탄성체는 가교 역할을 하는 도메인이 가역적이어서 열을 가하면 다시 형태를 바꿀 수 있다는 장점이 있다. 이는 기존의 화학적 가교를 이용한 탄성체와 비교했을 때 훨씬 더 넓은 범위의 특성을 제공한다. 안정화시키는 도메인은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체처럼 비결정질일 수도 있고, 열가소성 코폴리에스터처럼 결정질일 수도 있다.

3. 생체 고분자

--
생체 고분자에서 가교는 구조를 안정화하고 특정 기능을 수행하는 데 중요한 역할을 한다. 주요 생체 고분자인 리그닌, DNA, 단백질 등에서 다양한 형태의 가교가 발견되며, 각각의 생물학적 기능과 밀접하게 연관되어 있다.

3.1. 리그닌

리그닌은 고등 식물의 주요 구조 물질을 구성하는 고도로 가교된 고분자이다. 소수성 물질이며, 전구체인 모노리그놀로부터 만들어진다. 이러한 모노리그놀 단위체 사이의 가교 결합 방식과 정도가 다양하기 때문에 리그닌은 매우 복잡하고 불균일한 구조를 가진다.

3.2. DNA

DNA 가닥 내에서 발생하는 DNA 가교는 전사와 복제 과정을 방해하여 생물체에 큰 영향을 미친다. 이러한 영향은 암 치료와 같이 유익하게 활용될 수도 있지만, 때로는 숙주 생물체에 치명적일 수도 있다. 예를 들어, 항암제 시스플라틴은 DNA 내부에 가닥 간 가교를 형성하는 방식으로 작용한다. 그 외에도 겨자 가스, 마이토마이신, 프소랄렌 등이 DNA 가교를 유발하는 물질로 알려져 있다.

3.3. 단백질

단백질에서 가교는 머리카락, 양모, 피부, 연골과 같이 기계적으로 안정적인 구조를 만드는 데 중요하다. 이황화 결합은 흔히 발견되는 가교이며, 이소펩티드 결합 형성 역시 단백질 가교의 한 종류이다.

파마는 머리카락의 이황화 결합을 끊었다가 다시 형성하는 과정이다. 일반적으로 티오글리콜산 암모늄과 같은 싸이올을 사용하여 이황화 결합을 끊는다. 이후 머리카락을 원하는 모양으로 말고 "중화" 과정을 거친다. 중화제는 보통 과산화 수소의 산성 용액으로, 새로운 이황화 결합을 만들어 머리카락 형태를 영구적으로 고정시킨다.

원추각막으로 인해 손상된 각막의 콜라겐은 임상적인 가교 시술을 통해 치료할 수 있다.

생물학적으로 가교는 당화 최종 생성물(AGEs)을 통해 동맥경화증 발병에 영향을 줄 수 있다. AGEs는 콜라겐의 가교를 유도하여 혈관을 딱딱하게 만들 수 있는 것으로 알려져 있다.

3.3.1. 단백질 연구에서의 활용

단백질은 저분자 가교제를 사용하여 인위적으로 가교될 수 있으며, 이 방법은 단백질-단백질 상호작용을 밝히는 데 사용된다. 가교제는 단백질이 자연적인 구조(네이티브 상태)를 유지할 때 비교적 가까이 있는 표면의 아미노산 잔기에만 결합한다. 흔히 사용되는 가교제로는 이미도에스터 계열의 디메틸 수베리미데이트, N-Hydroxysuccinimide-에스터 계열의 BS3, 그리고 포름알데히드가 있다. 이들은 모두 라이신 잔기의 아미노 그룹을 공격하여 공유 결합을 형성한다. 길이가 없는(제로 길이) 카보디이미드 가교제인 EDC는 카르복실기를 아민과 반응할 수 있는 이소우레아 중간체로 바꾸어 라이신 잔기나 다른 1차 아민과 결합하게 한다. SMCC 또는 이의 수용성 유사체인 Sulfo-SMCC는 항체 개발 시 항체-합텐 접합체를 만드는 데 주로 사용된다.

시험관 내에서 단백질을 가교하는 방법 중 하나는 PICUP (무변형 단백질의 광유도 가교)이다. 이때 주로 사용되는 시약은 전자 수용체인 과황산암모늄 (APS)과 빛에 반응하는 광증감제인 트리스-비피리딜루테늄 (II) 양이온 ([Ru(bpy)₃]²⁺)이다.

단백질 복합체를 생체 내에서 가교하기 위해서는, 세포를 배양할 때 류신 및 메티오닌과 함께 광반응성 디아지린 유사체를 넣어 단백질 내부에 포함시킨다. 이후 자외선을 쬐면 디아지린이 활성화되어, 광반응성 아미노산 유사체로부터 몇 옹스트롬 이내에 있는 상호작용 단백질과 결합하게 된다 (UV 가교).

4. 가교도 측정

가교도는 종종 팽윤 시험을 통해 측정한다. 가교된 시료를 특정 온도에서 양호한 용매에 넣고 질량 변화 또는 부피 변화를 측정하는 방식이다. 가교가 많이 되어 있을수록 팽윤은 덜 일어난다. 팽윤 정도, 용매와 시료의 상호작용을 나타내는 플로리 상호작용 파라미터, 용매의 밀도를 바탕으로 플로리 네트워크 이론에 따라 이론적인 가교 정도를 계산할 수 있다. 또한 플로리-레너 방정식을 이용하여 이론적인 가교도를 계산할 수도 있다.

열가소성 플라스틱의 가교 정도를 설명하기 위해 일반적으로 사용되는 두 가지 ASTM 표준이 있다.
* ASTM D2765: 시료의 무게를 측정한 다음 24시간 동안 용매에 넣어 팽윤시킨 후 다시 무게를 측정하고, 건조하여 최종 무게를 측정하는 방식이다. 이를 통해 팽윤 정도와 가용성 부분을 계산할 수 있다.
* ASTM F2214: 시료의 높이 변화를 측정하는 기기를 사용하여 부피 변화를 측정하는 방식이다. 이 방법으로 가교 밀도를 계산할 수 있다.