귀금속 (화학)
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1. 개요
귀금속은 일반적으로 금, 백금족 금속(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금)을 아우르는 용어로, 14세기 후반부터 사용되었다. 귀금속은 친철원소로 지구 핵으로 가라앉는 경향이 있으며, 산화 및 부식에 강한 성질을 갖는다. 이러한 성질 때문에 보석, 동전, 촉매 변환기 등 다양한 분야에서 활용된다. 전기화학적 성질은 표준 환원 전위가 높고, 전기음성도와 전자 친화도가 상대적으로 높다는 특징을 보인다.
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2. 의미와 역사
'귀금속'이라는 용어는 적어도 14세기 후반부터 사용되기 시작했으며,[5] 연구 및 응용 분야에 따라 그 의미가 조금씩 다르게 정의되어 왔다. 일반적으로 금과 백금족 금속(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금)을 포함한다.
1864년 오들링은 멘델레예프의 주기율표보다 먼저 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 오스뮴을 은과 금에 인접한 "귀금속"으로 분류했다.[6]
2. 1. 귀금속의 정의
일반적으로 귀금속은 희소하고 높은 경제적 가치를 지니며, 화학 반응성이 낮고, 부식에 강하며, 광택을 띠는 금속을 의미한다. 때로는 완전한 d-껍질을 갖는 구리, 은, 금만을 귀금속으로 보기도 한다.[4]귀금속 목록은 조금씩 다를 수 있지만, 주로 금과 6가지 백금족 금속인 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금을 중심으로 한다.
'귀금속'이라는 용어는 적어도 14세기 후반부터 사용되었다.[5] 1864년, 오들링은 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴을 은과 금에 인접한 "귀금속" 그룹으로 묶은 표를 발표했다.[6]
갈바니 계열은 귀금속에서 활성 금속으로 이어지는 금속 및 기타 전기 전도성 재료의 계층 구조이다. 이를 통해 재료가 특정 환경에서 어떻게 상호 작용할지 예측할 수 있다. 이 의미에서 흑연은 은보다 더 귀하며, 많은 재료의 상대적 귀족성은 알루미늄 및 스테인리스강의 다양한 pH 조건에서와 같이 문맥에 따라 크게 달라진다.[4]
3. 성질
귀금속은 대부분 산화 및 부식에 강하지만, 몇 가지 예외가 있다.
- 구리는 질산과 수용성 시안화 칼륨에 용해된다.
- 루테늄은 산소가 있을 때만 왕수(염산과 질산의 고농도 혼합물)에 용해될 수 있다. 반면 로듐은 고운 분말 형태여야 한다.
- 팔라듐과 은은 질산에 용해되며, 은은 염화은 침전물 생성으로 인해 왕수에서의 용해도가 제한된다.[7]
- 레늄은 산화산 및 과산화 수소와 반응하며, 습한 공기에 의해 변색된다.
- 오스뮴과 이리듐은 주변 조건에서 화학적으로 비활성이다.[8]
- 백금과 금은 왕수에 용해될 수 있다.[9]
- 수은은 산화산과 반응한다.[1]
2010년, 미국의 연구자들은 아염화 티오닐(SOCl2)과 유기 용매 피리딘(C5H5N)의 혼합물 형태인 유기 "왕수"를 발견했다. 이 혼합물은 온화한 조건에서 귀금속을 높은 비율로 용해시킬 수 있으며, 특정 금속(예: 금)에는 효과적이지만 팔라듐이나 백금에는 효과가 없는 맞춤형 이점을 갖는다.[10]
3. 1. 지구화학적 성질
귀금속은 친철원소(철을 좋아하는 원소)이다. 이들은 고체 용액이나 용융 상태로 철에 쉽게 녹아들기 때문에 지구의 핵으로 가라앉는 경향이 있다. 대부분의 친철원소는 산소와 거의 무관하다. 실제로 금의 산화물은 원소에 비해 열역학적으로 불안정하다.[1]
구리, 은, 금, 그리고 6개의 백금족 금속은 비교적 많은 양으로 자연적으로 발생하는 유일한 자생 금속이다.[1]
3. 2. 내부식성
대부분의 귀금속은 산화 및 부식에 강하지만, 몇 가지 예외도 존재한다.구리는 질산과 수용성 시안화 칼륨에 용해된다.
루테늄은 산소 존재 하에서만 왕수(염산과 질산의 고농도 혼합물)에 용해될 수 있다. 반면 로듐은 고운 분말 형태여야 한다. 팔라듐과 은은 질산에 용해되며, 은은 염화은 침전물 생성으로 인해 왕수에서의 용해도가 제한된다.[7]
레늄은 산화산 및 과산화 수소와 반응하며, 습한 공기에 의해 변색된다. 오스뮴과 이리듐은 주변 조건에서 화학적으로 비활성이다.[8] 백금과 금은 왕수에 용해될 수 있다.[9] 수은은 산화산과 반응한다.[1]
2010년, 미국의 연구자들은 아염화 티오닐(SOCl2)과 유기 용매 피리딘(C5H5N)의 혼합물 형태인 유기 "왕수"가 "온화한 조건에서 귀금속의 높은 용해율을 달성했으며, 특정 금속(예: 금)에는 효과적이지만 팔라듐이나 백금에는 효과가 없는 맞춤형 이점을 갖는다"는 것을 발견했다.[10]
3. 3. 전기적 성질
구리, 은, 금은 완전한 d-껍질을 가져 귀금속적 특성을 나타낸다.[11] 특히, 금은 d-전자의 상태가 다른 원소의 궤도와 쉽게 겹쳐지는 특성을 가지며, 이는 상대론적 효과의 영향 때문이다.[12][13] 이러한 상대론적 효과는 금의 촉매 특성에도 영향을 미친다.[14]금과 은 왼쪽에 위치한 원소들은 불완전하게 채워진 d-띠를 가지며, 이는 촉매 특성에 중요한 역할을 한다. Jens Nørskov와 Hammer의 d-띠 채움 모델은[15][16] 비어있는 상태뿐만 아니라 전체 d-띠를 고려하여 이러한 특성을 설명한다.
낮은 에너지의 플라즈몬 특성 또한 중요한데, 특히 표면 강화 라만 분광법, 국소 표면 플라즈몬 및 기타 플라즈몬 나노입자 특성을 위한 은 나노입자와 금 나노입자에서 두드러진다.[17][18]
3. 4. 전기화학적 성질
귀금속은 표준 환원 전위가 높고, 전기 음성도가 크며, 전자 친화도가 상대적으로 높다. 다음은 주요 귀금속의 전기화학적 특성을 나타낸 표이다.[20][21][3]
은은 황화 수소와 같은 황 함유 가스에 민감하여 검은 변색을 일으킨다.[22]
:2 Ag + H2S + O2 → Ag2S + H2O.
이러한 반응성 때문에 은은 화학적으로 귀금속으로 간주되지 않는다는 주장도 있다. 치과학에서도 은은 구강 환경에서 부식되는 경향이 있어 귀금속으로 취급하지 않는다.[23]
하슘(원소 108)에서 리버모륨(116)까지의 초중원소는 "부분적으로 매우 귀금속"일 것으로 예상된다. 하슘은 오스뮴과 유사하게 거동하며, 니호늄 및 플레로븀은 귀족적 거동이 제안되었지만 확정적으로 입증되지는 않았다.[25] 코페르니슘은 수은과 비활성 기체인 라돈을 부분적으로 닮은 것으로 보인다.[26]
3. 5. 산화물
귀금속 산화물은 일반적으로 열에 의해 쉽게 분해되는 특징을 가지고 있다.[27][29] 1890년 히어른스(Hearn)는 귀금속이 산소와 결합하려는 경향이 거의 없으며, 산화물은 금속과 산소 사이의 약한 친화력 때문에 열에 의해 쉽게 분해된다고 하였다.[27] 1946년 스미스(Smith)는 귀금속과 비귀금속 사이에 명확한 경계는 없지만, 귀금속은 적열(약 525 °C[28]) 온도 이하에서 산화물이 쉽게 분해되는 금속으로 정의할 수 있다고 하였다.[29] 귀금속이 산소에 대한 매력이 적어 적당한 온도에서 산화되거나 변색되지 않는 것은 귀금속의 상대적으로 높은 전기음성도 값과 관련이 있으며, 이는 산소와 약하게 극성 공유 결합을 초래한다.[3]다음은 귀금속과 일부 비귀금속 산화물의 녹는점을 나타낸 표이다.
3. 6. 촉매적 성질
귀금속은 모두 촉매로 작용할 수 있다. 예를 들어, 백금은 자동차 엔진에서 생성되는 유해 가스(예: 질소 산화물)를 무해 물질로 변환하는 장치인 촉매 변환기에 사용된다.[1]금은 수소화 반응, 수성 가스 전환 반응 등 다양한 산업 분야에서 촉매로 사용된다.[1]
4. 전기화학
귀금속의 표준 환원 전위는 다음과 같다.
수용액에서의 표준 환원 전위는 관련된 금속의 비수성 화학 반응을 예측하는데 유용하다. 음의 전위가 높은 금속은 공기 중에서 점화되어 해당 산화물을 형성한다. 이러한 반응은 물로 진압할 수 없으며, 물은 또한 관련된 금속과 반응하여 폭발성인 수소를 생성한다. 반대로, 귀금속은 산소와 반응하는 것을 꺼려 수천 년 동안 가치를 인정받아 왔고, 보석과 동전에 사용되어 왔다.[19]
일부 금속 및 준금속의 전기화학적 특성은 아래 표와 같다.
볼트 단위의 표준 환원 전위,[20] 전기 음성도(개정된 폴링), 및 일부 금속 및 준금속의 전자 친화도 값(kJ/mol)이 표에 나타나있다.
반응 열에 있는 단순화된 항목은 물 속에서 고려된 원소의 푸르베 다이어그램에서 확인할 수 있다. 귀금속은 큰 양의 전위를 갖는다.[21]
전기 음성도는 "금속의 귀함과 반응성의 주요 동인"으로 간주된다.[3]
은에서 흔히 볼 수 있는 검은 변색은 황화 수소와 같은 황 함유 가스에 대한 민감성 때문에 발생한다.
:2 Ag + H2S + O2 → Ag2S + H2O.
Rayner-Canham[22]은 "은은 화학적으로 훨씬 더 반응성이 크고 화학적 특성이 다르기 때문에 '귀금속'으로 간주해서는 안 된다"고 주장한다. 치과학에서 은은 구강 환경에서 부식되는 경향이 있어 귀금속으로 간주되지 않는다.[23]
물 항목과 관련된 내용은 Li et al.[24]에 의해 갈바닉 부식의 맥락에서 다루어진다.
하슘 (원소 108)에서 리버모륨 (116)까지의 초중원소는 "부분적으로 매우 귀금속"일 것으로 예상된다. 하슘에 대한 화학적 연구를 통해 하슘이 가벼운 동족체인 오스뮴과 유사하게 거동한다는 것이 밝혀졌으며, 니호늄 및 플레로븀에 대한 예비 조사를 통해 귀족적 거동이 제안되었지만 확정적으로 입증되지는 않았다.[25] 코페르니슘의 거동은 가벼운 동족체인 수은과 비활성 기체인 라돈을 모두 부분적으로 닮은 것으로 보인다.[26]
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