기체 분자 운동론

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 고대
- 2.2. 근대
3. 가정
4. 평형 상태의 성질
5. 수송 현상
6. 상세 균형
참조

1. 개요

기체 분자 운동론은 기체의 열적 성질을 설명하는 이론으로, 기체가 끊임없이 움직이는 입자(분자)들로 이루어져 있으며, 이 입자들의 운동이 기체의 압력, 온도 등 거시적인 성질을 결정한다는 내용을 담고 있다. 18세기 다니엘 베르누이의 연구를 시작으로, 19세기 클라우지우스, 맥스웰, 볼츠만 등에 의해 발전되었으며, 분자들의 충돌과 속도 분포, 평균 자유 행로 등의 개념을 통해 기체의 거시적 성질을 설명한다. 이상 기체의 상태 방정식과 결합하여 분자 운동 에너지와 온도의 관계를 밝히고, 압력과 운동 에너지, 온도의 관계를 규명한다. 또한, 점성, 열전도율, 확산과 같은 수송 현상을 설명하는 데에도 기여하며, 아인슈타인-스몰루코프스키 방정식과 같은 상세 균형 원리를 통해 질량 확산 계수와 기체의 점성 간의 관계를 제시한다.

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기체 분자 운동론
개요
분야	물리학, 화학
하위 분야	열역학, 통계역학
설명	기체의 거시적 성질을 분자 운동으로 설명하는 이론
기본 개념
주요 가정	기체는 매우 많은 수의 작은 입자(분자)로 구성됨 분자들은 무질서하게 끊임없이 운동함 분자 자체의 크기는 기체의 부피에 비해 매우 작음 분자 간에는 인력이나 척력이 작용하지 않음 (이상 기체 가정) 분자들은 용기 벽과 완전 탄성 충돌을 함
분자 운동	병진 운동: 분자가 공간을 이동하는 운동 회전 운동: 분자가 자체 축을 중심으로 회전하는 운동 진동 운동: 분자 내 원자들이 평형 위치를 기준으로 진동하는 운동
주요 물리량
압력 (P)	분자들이 용기 벽에 충돌하면서 가하는 힘. 분자 운동 속도와 밀도에 비례함.
온도 (T)	분자들의 평균 운동 에너지에 비례함. 절대 온도(켈빈, K)로 측정.
부피 (V)	기체가 차지하는 공간의 크기.
기체 법칙
보일의 법칙	일정한 온도에서 기체의 부피는 압력에 반비례함 (PV = 일정).
샤를의 법칙	일정한 압력에서 기체의 부피는 절대 온도에 비례함 (V/T = 일정).
아보가드로의 법칙	같은 온도와 압력에서 같은 부피의 기체는 같은 수의 분자를 포함함.
이상 기체 법칙	보일, 샤를, 아보가드로 법칙을 통합한 법칙 (PV = nRT, R은 기체 상수, n은 몰 수).
주요 내용
분자 속도 분포	맥스웰-볼츠만 분포: 기체 분자들의 속도 분포를 나타내는 함수. 온도에 따라 분포 모양이 달라짐.
평균 자유 경로	분자가 다른 분자와 충돌하기 전까지 이동하는 평균 거리. 기체의 밀도와 분자 크기에 반비례함.
기체 수송 현상	확산: 농도 차이에 의해 분자들이 이동하는 현상. 점성: 기체의 흐름에 대한 저항. 분자 간 충돌에 의해 발생. 열전도: 온도 차이에 의해 열이 이동하는 현상. 분자 운동 에너지 전달에 의해 발생.
응용 분야
열기관	기체의 열역학적 성질을 이용하여 열에너지를 기계적 에너지로 변환하는 장치 (예: 증기 기관, 내연 기관).
기상학	대기 현상 예측 및 분석에 활용.
화학 공학	기체 분리, 혼합, 반응 등 화학 공정 설계에 활용.
진공 기술	진공 펌프 설계 및 성능 평가에 활용.
관련 학문
열역학	열과 일의 관계를 다루는 학문. 기체 분자 운동론은 열역학적 현상을 미시적으로 설명하는 기반을 제공함.
통계역학	많은 수의 입자들의 통계적 행동을 다루는 학문. 기체 분자 운동론을 더욱 일반화하고 발전시킨 학문.
유체역학	기체와 액체의 흐름을 다루는 학문. 기체 분자 운동론은 유체 흐름의 기본 원리를 이해하는 데 도움을 줌.

2. 역사

열의 역사, 원자론, 열역학의 역사를 참고.

1738년 다니엘 베르누이는 "유체역학"에서 기체가 격렬하게 운동하는 다수의 입자로 이루어져 있다는 가설을 세우고, 기체의 압력은 용기 벽에 입자가 충돌하여 생기는 것으로 간주하여, 부피 변화에 따른 충돌 횟수의 변화를 고찰하여 압력이 부피에 반비례한다는 보일의 법칙을 설명했으며, 압력이 입자 속도의 제곱에 비례한다는 것을 언급했다.

베르누이의 착상은 이후 원자론 확립과 열소설을 대체하는 열운동설의 전개에 의해 점차 받아들여졌고, 간헐적으로 논의되었지만, 100년이 넘는 기간 동안 크게 진전되지 않았다.

19세기 중반, 루돌프 클라우지우스는 기체 구성 입자가 점 입자가 아니며 내부 자유도를 가질 수 있음을 비열 논의로부터 제시했다.

제임스 클러크 맥스웰은 기체 분자들의 속도가 충돌에 의해 변하지만, 정상적인 기체에서는 운동 에너지가 규칙적으로 분배되어 속도 분포 함수가 존재한다고 보고, 맥스웰 분포를 유도했다. 또한 점성 계수의 식을 얻어, 이것이 기체 밀도에 의존하지 않는다는 당시의 상식에 반하는 성질을 예언했는데, 실험으로 사실임이 확인되어 이론의 신뢰성이 높아졌다.

요한 로슈미트는 1865년 점성 측정 데이터로 부피당 기체 분자의 수, 즉 로슈미트 수를 처음으로 계산했다.

1872년 볼츠만은 볼츠만 방정식을 제시하고, H 정리를 증명했다.

1917년 엔스코그와 시드니 채프먼은 볼츠만 방정식을 사용하여 플라즈마의 수송 계수를 구하는 방법을 제시했다.

1950년대부터 핵융합 연구와 관련하여 플라즈마 연구가 활발해졌다. 플라즈마에서는 하전 입자군의 행동이 입자 간 충돌보다 전자기장과의 상호작용에 의해 지배되므로, 국소 열평형에서 크게 벗어나 속도 분포 함수를 사용할 필요성이 커진다. 운동론적 방정식과 맥스웰 방정식을 연립시킨 브라소프 방정식이 그 논의의 주역을 맡는다. 쿨롱력이 원거리력이기 때문에, 통상의 기체 분자 운동론과는 양상이 다르다. '''플라즈마 분자 운동론'''({en|kinetic theory of plasma}})에 대해서는 플라즈마 진동 등을 참조.

2. 1. 고대

기원전 50년경, 로마 철학자 루크레티우스는 겉으로 보기에는 정지해 있는 물체들이 실제로는 빠르게 움직이며 서로 충돌하는 작은 원자들로 구성되어 있다고 주장했다.^[1] 이는 에피쿠로스 학파의 원자론적 관점을 반영한 것이었지만, 아리스토텔레스의 사상이 지배적이었던 당시에는 거의 주목받지 못했다.

2. 2. 근대

1738년 다니엘 베르누이는 저서 "유체역학"에서 기체 분자 운동론의 기초를 다졌다. 베르누이는 기체가 모든 방향으로 움직이는 많은 수의 분자로 구성되어 있으며, 분자들의 충돌이 기체의 압력을 유발하고, 평균 운동 에너지가 기체의 온도를 결정한다고 주장했다. 하지만, 에너지 보존 법칙이 확립되지 않았고, 분자 간의 완전 탄성 충돌이 어떻게 가능한지 명확하지 않았기 때문에 즉시 받아들여지지 않았다.

19세기 중반, 루돌프 클라우지우스는 분자의 내부 자유도를 고려하여 비열을 설명하고, 평균 자유 행로 개념을 도입하여 기체의 점성 계수 등 수송 계수를 논의하는 기초를 마련했다(1858년).

제임스 클러크 맥스웰은 맥스웰 분포를 유도하고(1860년), 점성 계수가 기체 밀도에 의존하지 않는다는 사실을 실험으로 확인하여 이론의 신뢰성을 높였다. 또한, 분자 간 상호작용(맥스웰 모형)을 통해 다양한 수송 현상을 설명했다(1866년).

요한 로슈미트는 점성 측정 데이터를 바탕으로 로슈미트 수를 처음으로 계산했다(1865년).

1872년 볼츠만은 볼츠만 방정식을 제시하고, H 정리를 증명했다. 볼츠만 방정식은 속도 분포 함수를 구하는 길을 열었지만, 비선형 미분적분 방정식으로 취급이 어려워 40년 이상 주목할 만한 성과가 없었다.

1917년 데이비드 엔스코그와 시드니 채프먼은 볼츠만 방정식을 사용하여 플라즈마의 수송 계수를 구하는 방법을 제시하고, 채프먼-엔스코그 이론으로 발전시켰다.

3. 가정

기체 분자 운동론을 이상 기체에 적용하기 위한 가정은 다음과 같다.

기체는 매우 작은 입자로 구성된다. 이들의 크기는 개별 기체 분자의 부피 합이 기체 용기의 부피에 비해 무시할 수 있을 정도로 작다. 이는 기체 입자 사이의 평균 거리가 그들의 크기에 비해 크며, 입자와 용기 벽 사이의 충돌 동안 경과된 시간이 연속적인 충돌 사이의 시간에 비해 무시할 수 있다는 것을 의미한다.
입자 수가 매우 많아서 문제에 대한 통계적 처리가 충분히 정당화된다. 이 가정은 때때로 열역학적 극한이라고 불린다.
빠르게 움직이는 입자들은 끊임없이 서로 충돌하고 용기 벽과 충돌하며, 이 모든 충돌은 완전 탄성 충돌이다.
입자 간의 상호 작용(즉, 충돌)은 엄격하게 이진적이며 상관관계가 없다. 즉, 삼체(또는 그 이상) 상호 작용이 없고, 입자는 기억을 가지고 있지 않다.
충돌을 제외하고, 분자 간의 상호 작용은 무시할 수 있다. 그들은 서로 다른 힘을 가하지 않는다.

따라서 입자 운동의 역학은 고전적으로 처리될 수 있으며, 운동 방정식은 시간 가역적이다.

단순화된 가정으로, 입자는 일반적으로 서로 같은 질량을 갖는 것으로 가정한다. 그러나 이 이론은 질량 분포로 일반화될 수 있으며, 각 질량 유형은 돌턴의 분압 법칙에 따라 서로 독립적으로 기체의 특성에 기여한다. 입자 간의 충돌이 포함되든 그렇지 않든 모델의 예측 중 많은 부분이 동일하므로, 유도 과정에서 종종 단순화된 가정으로 간주된다.^[28]

개정된 엔스코그 이론 및 확장된 BGK 모델과 같은 보다 현대적인 발전은 위의 가정 중 하나 이상을 완화한다.^[29] 이들은 입자의 부피뿐만 아니라 분자간 및 분자내 힘의 기여와 양자화된 분자 회전, 양자 회전-진동 대칭 효과 및 전자 여기를 포함하기 때문에, 고밀도 기체 및 내부 자유도를 가진 기체의 특성을 정확하게 설명할 수 있다.^[30] 기체 입자가 무시할 수 있는 부피를 차지하고 충돌이 엄격하게 탄성이라는 가정을 완화하는 이론은 성공적이었지만, 상호 작용이 이진적이고 상관관계가 없다는 요구 사항을 완화하면 결국 발산하는 결과를 초래할 수 있음이 밝혀졌다.^[31]

4. 평형 상태의 성질

기체 분자 운동론은 압력과 같은 거시적 특성과 분자의 병진 운동 에너지와 같은 미시적 특성을 연결한다. 기체 분자가 용기 벽에 충돌하며 가하는 힘으로 정의되는 압력(''P'')은 다음 식으로 표현된다.^[32]

: $PV = \frac{2}{3} K_\text{t} .$

여기서 $K_\text{t}$ 는 기체의 총 병진 운동 에너지이다.

이상 기체 법칙( $PV = Nk_\mathrm{B}T$ )과 위 식을 결합하면, 분자당 평균 병진 운동 에너지와 절대 온도( $T$ ) 사이의 관계를 얻을 수 있다.

: $\frac{1}{2} m v^2 = \frac{3}{2} k_\mathrm{B} T.$

여기서 $k_\mathrm{B}$ 는 볼츠만 상수이다. 즉, 평균 분자 운동 에너지는 절대 온도에 비례한다.^[44]

등분배 정리에 따르면, 운동 에너지는 모든 운동 자유도(''D'')에 균등하게 분배된다. 단원자 기체의 경우 ''D'' = 3 (각 축 방향 병진 운동)이므로, 1몰당 켈빈당 운동 에너지는 다음과 같다.

: $K = \frac{3}{2} R.$

여기서 $R$ 은 이상 기체 상수이다.

표준 온도 및 압력 (273.15 K)에서 운동 에너지는 몰당 3406 J, 분자당 5.65 zJ (35.2 meV)이다. 더 높은 온도에서는 진동 모드가 활성화되어 추가적인 자유도가 생긴다.^[34]

4. 1. 압력과 운동 에너지

기체 분자 운동론에서 압력은 기체 분자가 용기 벽에 충돌하면서 가하는 힘으로 정의된다. 압력(''P''), 부피(''V''), 분자 수(''N''), 분자의 평균 운동 에너지(

\frac{1}{2}mv^2

) 사이에는 다음과 같은 관계가 성립한다.

X축 양의 방향으로 움직이는 이상 기체 분자 하나의 운동량 변화량은 다음과 같다.

: ''|-mv-mv|''=|-''2mv''|=''2mv''

어떤 벽에서 ''v_xΔt'' (''Δt'' 시간 동안'' v_x'' 속도로 움직인 거리) 거리만큼 떨어진 분자들은 ''Δt'' 시간 동안 벽에 부딪히게 된다. 벽 면적이 ''A''라고 할 때, 일정 부피 ''Av_xΔt'' 안에 있는 모든 분자들은 벽에 닿게 된다.

N개의 이상 기체 분자들이 일정 부피 V 안에 있다고 가정하면 다음과 같은 비례식이 성립한다.

: ''Av_xΔt'': ''x'' = V: N

:''x'' = ''Av_xΔt''N/V

벽을 향해 이상 기체 분자 하나가 다가올 확률은 1/2이므로, 평균 충돌 횟수는 다음과 같다.

: 1/2''x'' = ''Av_xΔt''N/2V

한 번의 충돌 당 ''2mv_x''만큼 운동량이 변화하므로, ''Av_xΔt''N/2V 회 충돌 시 운동량 변화는 다음과 같다.

: (''Av_xΔt''N/2V)* ''2mv_x''= ''Av_x²mΔt''N/V

힘은 ''Δt'' 시간 동안 변화한 운동량이므로, 위에서 구한 운동량 변화를 ''Δt''로 나눠 주면 다음과 같다.

: (Total momentum change)/(Δt)=''Av_x²m''N/V

한편, 압력 P는 힘을 면적으로 나눈 값이므로 위에서 구한 힘을 면적 A로 나눠 주면 다음과 같다.

: P=''v_x²m''N/V

실제 압력은 평균 속력을 이용해야 하므로, 평균 속력인 v_rms를 사용해야 한다.

: ''v_rms² = v_{x축 방향으로의 평균}² + v_{y축 방향으로의 평균}² + v_{z축 방향으로의 평균}²''

또한 이 분자는 무작위한 방향으로 운동한다고 가정하므로 ''v_{x축 방향으로의 평균} = v_{y축 방향으로의 평균} = v_{z축 방향으로의 평균}''이라 할 수 있다. 따라서,

: ''v_rms²= 3v_{x축 방향으로의 평균}²'' 이 성립한다.

정리하자면, 앞에서 구한 P=''v_rms²m''N/3V = ''v_rms²m''nN_a/3V = ''v_rms²''nM/3V

(n=분자 몰수, N_a=아보가드로 수, M= 몰 질량)

그러므로 PV = nMv_rms²/3 = 일정 (일정 온도에서).

이로부터 보일의 법칙을 확인할 수 있다.

위의 식으로 평균 운동 에너지를 유도하자면 이상 기체 상태 방정식에 의해,

: PV = nM''v_rms²''/3 = nRT, (R = 기체 상수, T = 절대 온도)

:''v_rms'' = (3RT/M)^0.5 = (3k_bT/m)^0.5, (k_b = R/N_a)

:E_{평균 운동 에너지} = mv_rms²/2 = 3k_bT/2^[44]

3차원 부피 내에서 무작위 방향을 가진 다수의

N

개 기체 입자를 고려하면, 모든 방향의 평균 입자 속도

v

는 동일하다.

v^2  = {\vec{v}_x^2} = {\vec{v}_y^2} = {\vec{v}_z^2}.

기체의 총 병진 운동 에너지

K_\text{t}

는 다음과 같이 정의된다.

K_\text{t} = \frac{N}{2} m v^2 ,

다음과 같은 결과를 제공한다.

PV = \frac{2}{3} K_\text{t} .

이것은 압력이라는 거시적 특성과 분자의 병진 운동 에너지라는 미시적 특성을 관련짓기 때문에 기체 분자 운동론의 중요한 결과이다.

이상 기체 법칙과 결합하면 분자당 평균 병진 운동 에너지에 대한 표현을 얻을 수 있다.^[32]

\frac{1}{2} m v^2 = \frac{3}{2} k_\mathrm{B} T.

계의 병진 운동 에너지는 분자의

N

배이며, 온도,

T

는 병진 운동 에너지와 관련이 있다.

T = \frac{2}{3} \frac{K_\text{t}}{N k_\mathrm{B} }.

이것은 평균 분자 운동 에너지가 이상 기체 법칙의 절대 온도에 비례한다는 중요한 결과이다.

등분배 정리는 운동 에너지가 모든 운동 자유도 ''D'' 사이에서 동일하게 분배되도록 요구한다. 단원자 기체는 각 공간 축에 대해 축 대칭이므로, ''D'' = 3이며 각 축을 따라 병진 운동을 포함한다.

등분배 정리에 의해 총 운동 에너지는 다음과 같다.

K =D K_\text{t} = \frac{D}{2} N m v^2.

따라서 기체 입자 운동 자유도당 계에 추가된 에너지는 다음과 같다.

\frac{K}{ND} = \frac{1}{2} k_\text{B} T .

따라서 단원자 이상 기체 (''D'' = 3) 1몰당 켈빈당 운동 에너지는 다음과 같다.

K = \frac{D}{2} k_\text{B} N_\text{A} = \frac{3}{2} R,

여기서

N_\text{A}

는 아보가드로 수이고 ''R''은 이상 기체 상수이다.

표준 온도 및 압력 (273.15 K)에서 운동 에너지는 다음과 같이 얻을 수도 있다.

몰당: 3406 J
분자당: 5.65 zJ = 35.2 meV.

더 높은 온도에서 진동 모드가 활성화되어 추가적인 자유도를 제공한다.^[34]

기체 분자 운동론의 예로, 한 변의 길이가 L인 정육면에 갇힌 열 평형 상태에 있는 이상 기체를 생각한다. 기체는 질량 m의 분자 ''N''개로 구성되어 있으며, 정육면체의 각 모서리는 각각 x축, y축, z축에 평행하다고 한다.

분자 간의 충돌을 무시하면, 각 분자는 정육면체 내부를 자유롭게 돌아다니며 벽에 충돌하고 튕겨 나간다. 열 평형 상태에서는 분자의 속도 분포가 등방적이므로, 결국 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

PV = {Nm\bar{v^2}\over 3}

이 식은 보일의 법칙뿐만 아니라, 이상 기체의 상태 방정식과 결합하여 열 평형 상태에서의 1분자 운동 에너지의 평균과 같은 미시적 양과 온도와 같은 거시적 양을 연결할 수 있었다.

4. 2. 온도와 운동 에너지

이상 기체 법칙(

PV = Nk_\mathrm{B}T

)과 압력-운동 에너지 관계식(

PV = \frac{2}{3} K_\text{t}

)을 결합하면, 분자당 평균 병진 운동 에너지와 절대 온도(

T

) 사이의 관계를 얻을 수 있다.^[32] 즉, 평균 분자 운동 에너지는 절대 온도에 비례한다.

\frac{1}{2} m v^2 = \frac{3}{2} k_\mathrm{B} T.

여기서

k_\mathrm{B}

는 볼츠만 상수이다.

계의 병진 운동 에너지는 분자의 수(

N

)를 곱한

K_\text{t} = \frac{1}{2} N m v^2

이다. 온도

T

는 병진 운동 에너지와 다음과 같은 관계를 가진다.

T = \frac{1}{3} {m v^2 \over k_\mathrm{B} }

T = \frac{2}{3} \frac{K_\text{t}}{N k_\mathrm{B} }.

위 식은 운동 이론의 중요한 결과 중 하나로, ''평균 분자 운동 에너지는 이상 기체 법칙의 절대 온도에 비례한다''는 것을 보여준다.^[44]

등분배 정리에 따르면, 운동 에너지는 모든 운동 자유도(''D'') 사이에서 동일하게 분배된다. 단원자 기체는 각 공간 축에 대해 축 대칭이므로 ''D'' = 3이며, 각 축을 따라 병진 운동을 포함한다. 따라서 기체 입자 운동 자유도당 계에 추가된 에너지는 다음과 같다.

\frac{K}{ND} = \frac{1}{2} k_\text{B} T .

단원자 이상 기체 (''D'' = 3) 1몰당 켈빈당 운동 에너지는 다음과 같다.

K = \frac{D}{2} k_\text{B} N_\text{A} = \frac{3}{2} R,

여기서

N_\text{A}

는 아보가드로 수이고, ''R''은 이상 기체 상수이다.

따라서 이상 단원자 기체의 운동 에너지와 절대 온도의 비율은 다음과 같이 계산할 수 있다.

몰당: 12.47 J/K
분자당: 20.7 yJ/K = 129 μeV/K

표준 온도 및 압력 (273.15 K)에서 운동 에너지는 다음과 같다.

몰당: 3406 J
분자당: 5.65 zJ = 35.2 meV.

4. 3. 분자의 속력

운동 에너지 공식을 이용하면 이상 기체 분자의 제곱 평균 제곱근 속도(

v_\text{rms}

), 평균 속도(

\bar v

), 최빈 속도(

v_\text{p}

)를 계산할 수 있다.^[44]

이상 기체 분자 하나의 평균 운동 에너지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:E_{평균 운동 에너지} = m''v_rms''²/2 = 3k_bT/2

여기서 m은 분자의 질량, k_b는 볼츠만 상수, T는 절대 온도이다.

이 식에서 제곱 평균 제곱근 속도(''v_rms'')를 구하면 다음과 같다.

: ''v_rms'' = (3RT/M)^0.5 = (3k_bT/m)^0.5

이 식은 분자의 속력이 온도의 제곱근에 비례하고, 분자량의 제곱근에 반비례함을 보여준다. 즉, 온도가 높을수록, 분자량이 작을수록 분자의 속력이 빠르다.^[32]

등분배 정리에 따르면, 운동 에너지는 모든 운동 자유도(''D'') 사이에서 동일하게 분배된다. 단원자 기체는 각 공간 축에 대해 축 대칭이므로 ''D'' = 3이며, 각 축을 따라 병진 운동을 포함한다. 따라서 단원자 이상 기체 1몰당 켈빈당 운동 에너지는 다음과 같다.

K = \frac{D}{2} k_\text{B} N_\text{A} = \frac{3}{2} R,

여기서

N_\text{A}

는 아보가드로 수이고 ''R''은 이상 기체 상수이다.^[33]^[34]

4. 4. 용기 벽과의 충돌

평형 상태의 이상 기체에서 단위 시간, 단위 면적당 용기 벽과의 충돌 횟수는 다음과 같다.

:

J_\text{collision} = \frac{1}{4}n \bar v = \frac{n}{4} \sqrt{\frac{8 k_\mathrm{B} T}{\pi m}}.

여기서,

$n$ 은 입자 밀도 (단위 부피당 입자 수)
$\bar v$ 는 입자의 평균 속력
$k_\mathrm{B}$ 는 볼츠만 상수
$T$ 는 절대 온도
$m$ 는 입자의 질량

이 결과는 유출 흐름 속도 분석 및 기체 확산에 의한 동위 원소 분리 등에 응용된다. 이 양은 진공 물리학에서 "충격률"이라고도 한다.

시간 간격

dt

동안, 법선에서 각도

\theta

를 이루는 속도

v

로 면적

dA

에 부딪히는 입자가 용기 벽으로 전달하는 운동량은 다음과 같다.

:

[2mv \cos(\theta)]\times n v \cos(\theta) \, dA\, dt \times\left(\frac{m}{2 \pi k_\mathrm{B}T}\right)^{3/2}  e^{- \frac{mv^2}{2k_\mathrm{B}T}} \left( v^2 \sin(\theta) \, dv \, d\theta \, d\phi \right).

v>0,0<\theta<\pi/2,0<\phi<2\pi

제약 조건에서 이 식을 모든 속도에 대해 적분하면 압력을 얻을 수 있으며, 이는 이상 기체 법칙과 일치한다.

면적

A

에 작은 구멍을 뚫으면 유출 흐름 속도는 다음과 같다.

:

\Phi_\text{effusion} = J_\text{collision} A= n A \sqrt{\frac{k_\mathrm{B} T}{2 \pi m}}.

이는 이상 기체 법칙과 결합하면 다음과 같이 표현된다.

:

\Phi_\text{effusion} = \frac{P A}{\sqrt{2 \pi m k_\mathrm{B} T}}.

위의 식은 그레이엄의 법칙과 일치한다.

4. 5. 평균 자유 행로

기체 분자는 다른 분자와 충돌하기 전까지 평균적으로 일정 거리를 이동하는데, 이 거리를 평균 자유 행로라고 한다. 운동 에너지 공식을 이용하면, 가장 확률이 높은 속도(최빈 속도)

v_\text{p}

는 제곱 평균 제곱근 속도

v_\text{rms}

의 81.6%이며, 평균 속도(산술 평균)

\bar v

는 rms 속도의 92.1%이다. (등방성속도 분포).

5. 수송 현상

기체 분자 운동론은 열역학적 평형 상태뿐만 아니라 비평형 상태의 기체도 다룬다. 이를 통해 점성, 열전도율, 질량 확산과 같은 "수송 현상"을 설명할 수 있다.

기체 분자 운동론에서 평균 자유 행로(분자가 다른 분자와 충돌하기 전까지 이동하는 평균 거리)는 다음과 같이 표현된다.

: $l = \frac {1} {n \sigma \sqrt{2}}$

여기서 $n$ 은 입자 밀도, $\sigma$ 는 분자의 유효 단면적이다.

기존의 기체 분자 운동론은 밀도가 낮은 기체에만 적용할 수 있었지만, 수정된 엔스코그 이론을 통해 고밀도 기체 혼합물에도 적용할 수 있게 되었다.

5. 1. 점성과 운동량 전달

기체 분자 운동론은 희박 기체 모델링 결과를 활용한다. 전단 점성도에 대한 운동 모델은 보통 두 평행판이 기체 층으로 분리된 쿠에트 흐름을 고려하여 유도된다. 윗판은 일정한 속도로 움직이고, 아랫판은 정지해 있다. 기체 층의 분자는 아랫판에서 위쪽으로 갈수록 전진 속도 성분이 균일하게 증가한다. 이러한 비평형 흐름은 분자 운동의 맥스웰-볼츠만 평형 분포에 중첩된다.^[41]

쿠에트 흐름에서

u_0

를 수평면(

y=0

)에서 기체의 전진 속도라고 하면, 각도

\theta

에서 속도

v

로 기체 층에 도달하는 분자 수는 특정 시간 간격 동안 계산할 수 있다. 이 분자들은

y=\pm l\cos \theta

에서 마지막 충돌을 일으키는데, 여기서

l

은 평균 자유 행로이다. 각 분자는 전진 운동량에 기여하며, 전진 속도 기울기는 평균 자유 행로 거리에 걸쳐 일정하다고 가정한다.

모든 적절한 속도에 대해 적분하면 단위 시간당 단위 면적당 전진 운동량 전달(전단 응력)이 생긴다. 허상 표면을 가로질러 수송되는 단위 면적당 순 운동량의 비율을 계산하고, 이를 뉴턴의 점성 법칙과 결합하면 전단 점성도(

\eta_0

)에 대한 식을 얻는다.

\eta_{0} = \frac {1} {3} \bar v n m l

이 식과 평균 자유 행로 식을 결합하고, 맥스웰-볼츠만 분포에서 제공하는 평균 분자 속도를 대입하면, 희박 기체의 전단 점성도에 대한 식이 유도된다.^[42]

\eta_{0}= \frac {2} {3 \sqrt{\pi} } \cdot \frac {\sqrt{m k_\mathrm{B} T}} { \sigma }= \frac {2} {3 \sqrt{\pi} } \cdot \frac {\sqrt{MRT}} { \sigma N_\text{A} }

여기서

M

은 몰 질량이다. 이 식은 기체 밀도가 낮고, 분자가 한 종류이며, 구형 모양의 완전 탄성 및 경질 입자라는 가정을 전제로 한다. 이런 가정에서 분자의 충돌 단면적(

\sigma

)은

\sigma = \pi (2r)^2 = \pi d^2

로 추정할 수 있다. 여기서

r

은 충돌 단면적 반지름,

d

는 분자 충돌 단면적 직경(운동 직경)이다.

실제 구형 분자의 경우, 상호 작용 퍼텐셜은 레너드-존스 퍼텐셜이나 모스 퍼텐셜과 유사하며, 더 정확한 결과를 위해 충돌 적분을 수치적으로 평가해야 한다.

개정된 엥스쿠그 이론에서 얻은 점성도 표현은 무한 희석 한계에서 위 표현으로 줄어든다.

5. 2. 열전도율과 열 플럭스

희석 기체의 열전도율^[41]은 기체 분자의 에너지 전달로 인해 발생한다.

기체 층으로 분리된 두 개의 평행 판을 생각해 보자. 두 판은 모두 균일한 온도를 가지며, 위쪽 판이 아래쪽 판보다 온도가 높다. 기체 분자는 분자 운동 에너지

\varepsilon

를 가지며, 아래쪽 판에서 위로의 거리

y

에 따라 균일하게 증가한다.

\varepsilon_0

를 기체 층 내부의 가상 수평 표면에서 기체의 분자 운동 에너지라고 할 때, 기체 층의 한쪽 면에서 면적

dA

에 도달하는 분자 수는 속도

v

와 법선에서 각도

\theta

를 가지고 시간 간격

dt

동안 다음과 같다.

nv \cos(\theta)\, dA \, dt \times \left(\frac{m}{2 \pi k_\mathrm{B}T}\right)^{3 / 2}  e^{- \frac{mv^2}{2k_\text{B}T}} (v^2 \sin(\theta) \, dv \, d\theta \, d\phi)

이 분자들은 기체 층 위아래로

l\cos \theta

거리에서 마지막 충돌을 했으며, 각각 다음과 같은 분자 운동 에너지를 기여한다.

\varepsilon^{\pm} = \left( \varepsilon_{0} \pm m c_v l \cos \theta \, {d T \over dy} \right),

여기서

c_v

는 비열 용량이다. 윗쪽 분자는 더하기 부호를, 아래쪽 분자는 빼기 부호를 적용한다.

제한 조건 내에서 모든 적절한 속도에 대해 적분하면 단위 시간당 단위 면적당 에너지 전달량(열 플럭스)이 생성된다.

q_y^{\pm} = -\frac {1}{4} \bar v n \cdot  \left( \varepsilon_{0} \pm \frac {2}{3} m c_v l \,{d T \over dy} \right)

위로부터의 에너지 전달은

-y

방향이므로, 방정식에는 전체 마이너스 부호가 있다. 따라서 가상 표면을 가로지르는 순 열 플럭스는 다음과 같다.

q = q_y^{+}  - q_y^{-} = -\frac {1}{3} \bar v n m c_v l \,{d T \over dy}

위의 운동 방정식과 푸리에의 법칙을 결합하면 열전도율에 대한 방정식을 얻을 수 있으며, 희석 기체일 경우 일반적으로

\kappa_{0}

로 표시된다.

\kappa_{0} = \frac {1} {3} \bar v n m c_v l

5. 3. 확산 계수와 확산 플럭스

피크의 제1법칙에 따르면, 확산 플럭스는 농도 기울기에 비례하며, 이 관계는 다음과 같이 표현된다.^[41]

:

J = -D {dn \over dy}

여기서

J

는 확산 플럭스,

D

는 확산 계수,

n

은 수 밀도,

y

는 위치이다.

희석 기체의 경우, 확산 계수

D_0

는 다음과 같이 표현된다.

:

D_0 = \frac{1}{3} \bar v l

여기서

\bar v

는 분자의 평균 속력,

l

은 평균 자유 경로이다.

수정된 Enskog 이론에서는 확산 계수를 다음과 같이 표현한다.

:

D = \alpha_D D_0

여기서

\alpha_D

는 무한 희석 극한에서 1로 수렴하는 인자로, 분자 간 상호작용을 고려한다.

6. 상세 균형

요동-소산 정리는 브라운 운동(또는 확산)과 항력에 적용되어 다음과 같은 아인슈타인-스몰루코프스키 방정식을 도출한다.^[43]

: $D = \mu \, k_\text{B} T,$

여기서

''D''는 질량 확산 계수이고,
''μ''는 "이동도" 또는 입자의 종단 속도의 적용된 힘에 대한 표류 속도의 비율이며, μ = ''v''_d/''F'' 이다.
''k''_B는 볼츠만 상수이고,
''T''는 절대 온도이다.

이동도 μ = ''v''_d/''F''는 기체의 점성을 기반으로 계산할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 따라서 아인슈타인-스몰루코프스키 방정식은 질량 확산 계수와 기체의 점성 간의 관계도 제공한다.

이상 기체(희석 기체)의 전단 점성도, 열전도율 및 확산 계수에 대한 표현식 사이의 수학적 유사성은 우연의 일치가 아니다. 이는 옹사거 상반 관계 (즉, 입자의 가역적 역학의 상세한 균형)를 대류 (온도 기울기로 인한 물질 흐름 및 압력 기울기로 인한 열 흐름) 및 이상 기체(희석 기체)의 이류 (입자 속도로 인한 물질 흐름 및 압력 기울기로 인한 운동량 전달)에 적용한 직접적인 결과이다.

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