분배 함수 (통계역학)

3. 분배 함수 유도

분배 함수는 정보 이론적 최대 엔트로피 방법을 통해 유도할 수 있다. 이 방법은 제인스가 제안한 것으로, 더 강력하고 일반적인 접근 방식이다.

열역학 제2법칙에 따르면, 계는 열역학적 평형 상태에서 최대 엔트로피를 가진다. 다음 두 가지 제약 조건을 고려한다.

# 모든 상태의 확률 합은 1이다. (확률의 두 번째 공리):

:$$\backslash sum\_i\; \backslash rho\_i\; =\; 1.$$

# 정준 앙상블에서 평균 에너지는 일정하다. (에너지 보존):

:$$\backslash langle\; E\; \backslash rangle\; =\; \backslash sum\_i\; \backslash rho\_i\; E\_i\; \backslash equiv\; U\; .$$

이산 깁스 엔트로피를 최대로 만드는 상태의 확률 분포 $\backslash rho\_i$를 찾는다. 깁스 엔트로피는 다음과 같다.

:$$S\; =\; -\; k\_\backslash text\{B\}\; \backslash sum\_i\; \backslash rho\_i\; \backslash ln\; \backslash rho\_i$$

라그랑주 승수법과 변분법을 사용하여, 라그랑지안 $\backslash mathcal\{L\}$을 다음과 같이 정의한다.

:$$$$

\mathcal{L} = \left( -k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i \right) + \lambda_1 \left( 1 - \sum_i \rho_i \right) + \lambda_2 \left( U - \sum_i \rho_i E_i \right) .

$\backslash rho\_i$에 대해 $\backslash mathcal\{L\}$을 변분하여 극대화하면 다음을 얻는다.

:$$\backslash begin\{align\}$$

0 & \equiv \delta \mathcal{L} \\

&= \sum_i \bigg[ -k_\text{B} \ln \rho_i - k_\text{B} + \lambda_1 + \lambda_2 E_i \bigg] \, \delta ( \rho_i ) .

\end{align}

이 방정식은 임의의 변분 $\backslash delta\; (\; \backslash rho\_i\; )$에 대해 성립해야 하므로, 다음이 성립한다.

:$$0\; \backslash equiv\; -\; k\_\backslash text\{B\}\; \backslash ln\; \backslash rho\_i\; -\; k\_\backslash text\{B\}\; +\; \backslash lambda\_1\; +\; \backslash lambda\_2\; E\_i\; .$$

$\backslash rho\_i$에 대해 정리하면 다음과 같다.

:$$\backslash rho\_i\; =\; \backslash exp\; \backslash left(\; \backslash frac\{-k\_\backslash text\{B\}\; +\; \backslash lambda\_1\; +\; \backslash lambda\_2\; E\_i\}\{k\_\backslash text\{B\}\}\; \backslash right)\; .$$

첫 번째 제약 조건 (확률의 합은 1)을 사용하여 $\backslash lambda\_1$을 구하면,

:$$\backslash begin\{align\}$$

1 &= \sum_i \rho_i \\

&= \exp \left( \frac{-k_\text{B} + \lambda_1}{k_\text{B}} \right) Z ,

\end{align}

여기서 '''$Z$는 정준 앙상블 분배 함수'''이며 다음과 같이 정의된다.

:$$Z\; \backslash equiv\; \backslash sum\_i\; \backslash exp\; \backslash left(\; \backslash frac\{\backslash lambda\_2\}\{k\_\backslash text\{B\}\}\; E\_i\; \backslash right)\; .$$

$\backslash lambda\_1$에 대해 정리하면, $\backslash lambda\_1\; =\; -\; k\_\backslash text\{B\}\; \backslash ln(Z)\; +\; k\_\backslash text\{B\}$를 얻는다.

$\backslash rho\_i$를 $Z$를 이용하여 다시 쓰면 다음과 같다.

:$$\backslash rho\_i\; =\; \backslash frac\{1\}\{Z\}\; \backslash exp\; \backslash left(\; \backslash frac\{\backslash lambda\_2\}\{k\_\backslash text\{B\}\}\; E\_i\; \backslash right)\; .$$

$S$를 $Z$로 다시 쓰면 다음과 같다.

:$$\backslash begin\{align\}$$

S &= - k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i \\

&= - \lambda_2 U + k_\text{B} \ln(Z) .

\end{align}

$\backslash lambda\_2$를 얻기 위해, $S$를 평균 에너지 $U$에 대해 미분하고 열역학 제1법칙 $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$를 적용하면,

:$$\backslash frac\{dS\}\{dU\}\; =\; -\backslash lambda\_2\; \backslash equiv\; \backslash frac\{1\}\{T\}\; .$$

따라서 정준 분배 함수 $Z$는 다음과 같다.

:$$Z\; \backslash equiv\; \backslash sum\_i\; e^\{-\backslash beta\; E\_i\}$$

여기서 $\backslash beta\; \backslash equiv\; 1/(k\_\backslash text\{B\}\; T)$는 열역학적 베타이다.

확률 분포 $\backslash rho\_i$와 엔트로피 $S$는 각각 다음과 같다.

:$$\backslash begin\{align\}$$

\rho_i & = \frac{1}{Z} e^{-\beta E_i} , \\

S & = \frac{U}{T} + k_\text{B} \ln Z .

\end{align}

4. 확률론과의 연결

분배 함수는 확률 분포를 정규화하는 역할을 한다. 통계역학의 기본 가정에 따르면, 각 미시 상태의 확률은 볼츠만 인자에 비례한다.

열평형 상태에서, 계가 에너지 $E_i$의 상태를 가질 확률은 다음과 같이 주어진다.

:$P(E\_\{i\})=\backslash frac\{g\_i\; e^\{-\; \backslash beta\; E\_i\}\}\{Z\}$

여기서 $g_i$는 에너지 $E_i$인 상태의 축퇴도이며, 이는 $\mathcal{E}(\omega) = E_i$를 만족하는 상태 $\omega \isin \Omega$의 수이다. 계가 가질 수 있는 에너지 $E_i$에 대한 분자의 합은 다음과 같다.

:$\backslash sum\_\{i\}g\_i\; e^\{-\; \backslash beta\; E\_\{i\}\}=\backslash sum\_\{\backslash omega\; \backslash isin\; \backslash Omega\}\; e^\{-\; \backslash beta\; \backslash mathcal\{E\}(\backslash omega)\}=Z$

확률 $P(E_i)$의 합은 분배 함수에 의해 1로 정규화된다.

열적 평형(heat bath) ''B''에 내장된 시스템 ''S''를 생각할 때, 두 시스템의 총 에너지를 ''E''라고 하고, ''p_i''는 시스템 ''S''가 에너지 ''E_i''를 가진 특정 미시 상태 ''i''에 있을 확률을 나타낸다고 하자. 통계역학의 기본 가정에 따르면, 확률 ''p_i''는 총 닫힌계(''S'', ''B'')의 미시 상태 수에 반비례한다. 이와 동등하게, ''p_i''는 에너지 $E - E_i$를 가진 열적 평형 ''B''의 미시 상태 수에 비례한다.

:$p\_i\; =\; \backslash frac\{\backslash Omega\_B(E\; -\; E\_i)\}\{\backslash Omega\_\{(S,B)\}(E)\}.$

따라서, 다음과 같은 관계가 성립한다.

:$$p\_i\; \backslash propto\; e^\{-E\_i/(kT)\}\; =\; e^\{-\backslash beta\; E\_i\}.$$

시스템이 ''어떤'' 미시 상태에 있을 총 확률 (모든 ''p_i''의 합)은 1과 같아야 하므로, 비례 상수는 정규화 상수여야 하며, 따라서 분배 함수를 이 상수로 정의할 수 있다.

:$$Z\; =\; \backslash sum\_i\; e^\{-\backslash beta\; E\_i\}\; =\; \backslash frac\{\backslash Omega\_\{(S,B)\}(E)\}\{\backslash Omega\_B(E)\}.$$

5. 열역학적 변수와의 관계

분배 함수와 계의 다양한 열역학적 매개변수 사이의 관계는 이전 섹션의 방법과 다양한 열역학적 관계를 사용하여 도출할 수 있다.

열역학적 에너지는 다음과 같이 분배 함수의 로그 미분으로 표현된다.

::$\backslash langle\; E\; \backslash rangle\; =\; -\; \backslash frac\{\backslash partial\; \backslash ln\; Z\}\{\backslash partial\; \backslash beta\}.$

에너지의 분산(변화)는 다음과 같다.

::$\backslash langle\; (\backslash Delta\; E)^2\; \backslash rangle\; \backslash equiv\; \backslash langle\; (E\; -\; \backslash langle$

E\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}.

열용량은 다음과 같이 에너지 변동과 관련된다.

::$C\_v\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; \backslash langle\; E\; \backslash rangle\}\{\backslash partial\; T\}\; =\; \backslash frac\{1\}\{k\_\backslash text\{B\}\; T^2\}\; \backslash langle\; (\backslash Delta\; E)^2\; \backslash rangle.$

일반적으로 확장 변수 ''X''와 집중 변수 ''Y''가 켤레 변수 쌍을 이루는 경우, ''Y''가 고정된 앙상블에서 ''X''의 평균값은 다음과 같다. (부호는 ''X''와 ''Y''의 정의에 따라 달라진다.)

::$\backslash langle\; X\; \backslash rangle\; =\; \backslash pm\; \backslash frac\{\backslash partial\; \backslash ln\; Z\}\{\backslash partial\; \backslash beta\; Y\}.$

''X''의 분산은 다음과 같다.

::$\backslash langle\; (\backslash Delta\; X)^2\; \backslash rangle\; \backslash equiv\; \backslash langle\; (X\; -\; \backslash langle$

X\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial \langle X \rangle}{\partial \beta Y} = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial (\beta Y)^2}.

엔트로피는 다음과 같이 분배 함수와 관련된다.

::$S\; \backslash equiv\; -k\_\backslash text\{B\}\backslash sum\_s\; P\_s\; \backslash ln\; P\_s\; =\; k\_\backslash text\{B\}\; (\backslash ln\; Z\; +\; \backslash beta\; \backslash langle\; E\backslash rangle)\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\}\{\backslash partial\; T\}\; (k\_\backslash text\{B\}\; T\; \backslash ln\; Z)\; =\; -\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; T\}$

여기서 ''A''는 헬름홀츠 자유 에너지(Helmholtz free energy^영어)이며, ''A'' = ''U'' − ''TS'' (''U''는 총 에너지, ''S''는 엔트로피)로 정의된다.

헬름홀츠 자유 에너지는 분배 함수를 통해 다음과 같이 표현된다.

::$A\; =\; \backslash langle\; E\backslash rangle\; -TS=\; -\; k\_\backslash text\{B\}\; T\; \backslash ln\; Z.$

5. 1. 열역학적 총 에너지 계산

5. 2. 부분 계의 분배 함수

6. 물리적 의미

분배 함수는 "상태의 합"을 의미하며, 각 미시 상태의 확률을 분배하는 역할을 한다. Zustandssumme|"상태의 합"^de에서 Z라는 기호가 유래되었다.^[1] 분배 함수는 각 미시 상태 j에 대한 확률 P_j를 다음과 같이 정의하는 데 사용된다.

:$P\_j\; =\; \backslash frac\{1\}\{Z\}\; e^\{-\; \backslash beta\; E\_j\}.$

여기서 $e^\{-\; \backslash beta\; E\_j\}$는 볼츠만 인자이며, Z는 확률의 총합을 1로 만드는 역할을 한다.^[1]

분배 함수를 구하는 것은 상태 밀도 함수의 에너지 영역에서 β 영역으로 라플라스 변환을 수행하는 것과 같으며, 분배 함수의 역 라플라스 변환을 통해 에너지의 상태 밀도 함수를 얻을 수 있다.^[1]

7. 큰 바른틀 분배 함수

큰 바른틀 앙상블은 열린계를 다루며, 입자 수와 에너지가 모두 변할 수 있다. 큰 분배 함수는 큰 퍼텐셜과 관련되며, 입자 수와 에너지에 대한 확률 분포를 제공한다. 페르미-디랙 통계, 보스-아인슈타인 통계 등 양자 기체의 통계를 유도하는 데 사용된다.^[12]

큰 바른틀 분배 함수는 $\backslash mathcal\{Z\}$로 표시되며, 미시상태에 대한 다음 합이다.

:$\backslash mathcal\{Z\}(\backslash mu,\; V,\; T)\; =\; \backslash sum\_\{i\}\; \backslash exp\backslash left(\backslash frac\{N\_i\backslash mu\; -\; E\_i\}\{k\_B\; T\}\; \backslash right).$

여기서 각 미시상태는 $i$로 표시되며, 총 입자 수 $N\_i$와 총 에너지 $E\_i$를 갖는다. 이 분배 함수는 다음 관계를 통해 큰 퍼텐셜, $\backslash Phi\_\{\backslash rm\; G\}$와 밀접하게 관련되어 있다.

:$-k\_\backslash text\{B\}\; T\; \backslash ln\; \backslash mathcal\{Z\}\; =\; \backslash Phi\_\{\backslash rm\; G\}\; =\; \backslash langle\; E\; \backslash rangle\; -\; TS\; -\; \backslash mu\; \backslash langle\; N\backslash rangle.$

이는 헬름홀츠 자유 에너지와 관련된 위의 정준 분배 함수와 대조될 수 있다.

큰 바른틀 앙상블의 미시상태 수는 에너지뿐만 아니라 입자 수의 변화도 고려하기 때문에 정준 앙상블보다 훨씬 클 수 있다. 큰 바른틀 분배 함수의 유용성은 시스템이 상태 $i$에 있을 확률과 관련되어 있다.

:$p\_i\; =\; \backslash frac\{1\}\{\backslash mathcal\; Z\}\; \backslash exp\backslash left(\backslash frac\{N\_i\backslash mu\; -\; E\_i\}\{k\_B\; T\}\backslash right).$

큰 분배 함수는 때때로 다음처럼 대안적인 변수로 표현되기도 한다.^[2]

:$\backslash mathcal\{Z\}(z,\; V,\; T)\; =\; \backslash sum\_\{N\_i\}\; z^\{N\_i\}\; Z(N\_i,\; V,\; T),$

여기서 $z\; \backslash equiv\; \backslash exp(\backslash mu/k\_\backslash text\{B\}\; T)$는 절대 활성도 (또는 도피도)로 알려져 있으며 $Z(N\_i,\; V,\; T)$는 정준 분배 함수이다.

8. 독립적인 계로의 분해

계의 해밀토니안이 다음과 같이 독립적인 항으로 분리된다고 가정한다.

:$H=H\_a+H\_b+H\_c+\; \backslash cdots$

이에 대응하는 에너지가 다음과 같이 부분합으로 표현될 경우,

:$E=E\_a+E\_b+E\_c+\; \backslash cdots$

분배 함수는 다음과 같이 각 항의 분배 함수의 곱으로 표현된다.

:$Z=Z\_a\; \backslash cdot\; Z\_b\; \backslash cdot\; Z\_c\; \backslash cdots$

9. 열역학과 통계역학의 관계

분배 함수는 통계역학을 열역학에 관련시키는 데 중요한 함수이다. 계의 헬름홀츠 자유 에너지는 다음과 같이 정의된다.

:$F(\backslash beta)\; =\; -\backslash frac\{1\}\{\backslash beta\}\backslash ln\; Z(\backslash beta)$

온도의 함수로 나타낸 헬름홀츠 자유 에너지는 완전한 열역학 함수이며, 계의 열역학적 성질 전부를 유도하는 것이 가능하다. 이 식은 정준 앙상블에서 거시적인 열역학 함수를 미시적인 통계역학에 기초하여 유도하는 식이다.

대분배 함수를 사용하여 정의되는 그랜드 포텐셜은 다음과 같다.

:$J(\backslash beta,\backslash mu)\; =\; -\backslash frac\{1\}\{\backslash beta\}\backslash ln\; \backslash Xi(\backslash beta,\backslash mu)$

온도와 화학 퍼텐셜의 함수로서의 그랜드 포텐셜도 완전한 열역학 함수이며, 그랜드 정준 앙상블에서 통계역학에 기초하여 열역학 함수를 유도하는 식이다.

다른 표현으로, 역온도 함수로 나타낸 다음 함수도 완전한 열역학 함수가 된다.

:$\backslash Psi(\backslash beta)\; =\; -\backslash beta\; F(\backslash beta)\; =\; \backslash ln\; Z(\backslash beta)$

:$q(\backslash beta,\backslash alpha)\; =\; -\backslash beta\; J(\backslash beta,\backslash alpha/\backslash beta)\; =\; \backslash ln\; \backslash Xi(\backslash beta,\backslash alpha/\backslash beta)$

$\backslash Psi$를 Massieu function|마슈 함수^영어, $q$를 Kramers function|크라머스 함수^영어라고 한다.

10. 상태 밀도, 분배 함수, 큰 분배 함수의 관계

상태 밀도, 분배 함수, 큰 분배 함수는 라플라스 변환을 통해 서로 연결된다.^[10]

:

등온 등압 앙상블에서 분배 함수를 이용해 다음과 같이 ''T''-''P'' 분배 함수를 정의할 수 있다.

:$\backslash mathcal\{Z\}(T,P,N):=\backslash int\_0^\backslash infty\; Z(T,V,N)e^\{-PV/kT\}\backslash mathrm\{d\}V$

이를 통해 깁스 자유 에너지는 다음과 같이 표현된다.

:$G(T,P,N)=-kT\backslash ln\backslash mathcal\{Z\}(T,P,N)$

11. 분배 함수의 예시

이 섹션에서는 통계역학에서 다루는 분배 함수의 구체적인 예시들을 살펴본다.

하위 섹션에서는 조화 진동자와 단원자 분자 이상 기체의 분배 함수를 유도하는 과정을 자세히 설명한다.

11. 1. 조화 진동자

11. 2. 단원자 분자의 이상 기체

참조

_[1] 서적 Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics World Scientific 1985
_[2] 서적 Exactly solved models in statistical mechanics Academic Press Inc. 1982
_[3] 문서 鈴木、荒船、和達、『物理学大辞典』（2005）
_[4] 문서 物理学辞典編集委員会、『物理学辞典』（2005）
_[5] 문서 에너지의 축퇴가 있는 경우는, 축퇴도의 고려가 필요하게 된다.
_[6] 문서 W. グライナー（1999）
_[7] 문서 IUPAC (2007)
_[8] 문서 橋爪（1981）、第4章、§4
_[9] 문서 伏見（2010）、§A.3.2
_[10] 서적 統計熱力学の基礎 共立出版
_[11] 서적 Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics https://archive.org/[...] World Scientific 1985
_[12] 서적 Exactly solved models in statistical mechanics https://archive.org/[...] Academic Press Inc. 1982