주석 (원소)
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1. 개요
주석(Sn)은 청동기 시대부터 사용된 부드러운 은백색 금속 원소이다. 주로 이산화 주석(석석) 형태로 존재하며, 구리와 합금하여 청동을 만드는 데 사용되었다. 주석은 낮은 녹는점과 가공 용이성으로 인해 땜납, 양철, 합금, 화합물 등 다양한 용도로 활용된다. 주석은 10개의 안정 동위원소를 가지며, 2018년 기준 땜납 제조에 가장 많이 사용된다. 주요 생산국으로는 중국, 인도네시아 등이 있으며, 유기주석 화합물은 독성으로 인해 규제가 강화되고 있다.
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| 주석 (원소) | |
|---|---|
| 기본 정보 | |
 | |
| 원소 기호 | Sn |
| 원자 번호 | 50 |
| 원소 이름 | 주석 |
| 일본어 이름 | 스즈 |
| 영어 이름 | Tin |
| 라틴어 이름 | stannum |
| 왼쪽 원소 | 인듐 |
| 오른쪽 원소 | 안티몬 |
| 위쪽 원소 | Ge |
| 아래쪽 원소 | Pb |
| 분류 | 전이후 금속 |
| 족 | 14 |
| 주기 | 5 |
| 구역 | p |
| 원자 질량 | 118.710 |
| 전자 배치 | Kr] 4d10 5s2 5p2 |
| 껍질 당 전자 수 | 2, 8, 18, 18, 4 |
| 상태 | 고체 |
| 밀도 (β-주석) | 7.265 g/cm3 |
| 밀도 (α-주석) | 5.769 g/cm3 |
| 액체 밀도 | 6.99 g/cm3 |
| 녹는점 | 505.08 K (231.928 °C, 449.47 °F) |
| 끓는점 | 2875 K (2602 °C, 4716 °F) |
| 융해열 (β-주석) | 7.03 kJ/mol |
| 기화열 (β-주석) | 296.1 kJ/mol |
| 열용량 (β-주석) | 27.112 J/mol·K |
| 증기압 (1 Pa) | 1497 K |
| 증기압 (10 Pa) | 1657 K |
| 증기압 (100 Pa) | 1855 K |
| 증기압 (1 kPa) | 2107 K |
| 증기압 (10 kPa) | 2438 K |
| 증기압 (100 kPa) | 2893 K |
| 결정 구조 (β-주석) | 체심 정방정계 |
| 결정 구조 (α-주석) | 다이아몬드 입방정계 |
| 산화 상태 | 4, 2, −4 (양쪽성 산화물) |
| 전기 음성도 | 1.96 |
| 이온화 에너지 (1차) | 708.6 kJ/mol |
| 이온화 에너지 (2차) | 1411.8 kJ/mol |
| 이온화 에너지 (3차) | 2943.0 kJ/mol |
| 원자 반지름 | 140 pm |
| 공유 반지름 | 139 ± 4 pm |
| 반데르발스 반지름 | 217 pm |
| 자기 정렬 (β-주석) | 상자성 |
| 자기 정렬 (α-주석) | 반자성 |
| 전기 저항 (0 °C) | 115 nΩ·m |
| 열전도율 | 66.8 W/m·K |
| 열팽창 (25 °C) | 22.0 × 10-6/K |
| 음속 (막대, 상온) | 2730 m/s (압연) |
| 영률 | 50 GPa |
| 전단 탄성 계수 | 18 GPa |
| 부피 탄성 계수 | 58 GPa |
| 푸아송 비 | 0.36 |
| 모스 경도 | 1.5 |
| 브리넬 경도 | 50–440 |
| CAS 등록 번호 | 7440-31-5 |
| 역사 | |
| 발견 시기 | 원사 시대, 기원전 35세기경 |
| 동위 원소 | |
| 안정 동위 원소 (112Sn) | 0.97% |
| 안정 동위 원소 (114Sn) | 0.66% |
| 안정 동위 원소 (115Sn) | 0.34% |
| 안정 동위 원소 (116Sn) | 14.54% |
| 안정 동위 원소 (117Sn) | 7.68% |
| 안정 동위 원소 (118Sn) | 24.22% |
| 안정 동위 원소 (119Sn) | 8.59% |
| 안정 동위 원소 (120Sn) | 32.58% |
| 안정 동위 원소 (122Sn) | 4.63% |
| 안정 동위 원소 (124Sn) | 5.79% |
| 방사성 동위 원소 (126Sn) | 미량 (반감기: 2.3 × 105년, β- 붕괴) |
2. 역사
주석을 광석에서 추출하여 사용하기 시작한 것은 기원전 3000년 경 청동기 시대가 시작할 때부터인 것으로 추정된다. 다른 금속이 섞인 구리 광석은 순수한 구리와는 다른 성질을 갖는다는 성질을 발견한 것이다. 초기의 청동에는 주석이나 비소가 2% 정도밖에 들어가지 않아 의도적으로 첨가했다기보다는 구리를 얻는 과정에서 불순물로 들어갔을 것으로 추정된다. 이후, 구리에 다른 금속을 첨가하면 구리의 강도를 높여주고 녹는점을 낮춰주며, 융해되었을 때 더 점성이 낮은 액체가 되고 다시 응고되면 밀도가 더 높은 금속이 되어 주조하기가 쉬워진다는 것을 발견하였고 이는 청동기 시대에 거푸집을 이용하여 다양한 종류의 모양을 낼 수 있도록 한 중요한 발견이었다. 구리와 비소의 합금은 구리 광석에 비소가 자연적으로 함유되어 있는 중동 지역에서 처음 나타났으나, 건강에 미치는 악영향이 알려져 비교적 덜 위험한 주석 합금으로 점차 대체되었다.[32][33][2][34][35]
주로 이산화 주석으로 이루어진 석석은 고대에 주석의 주요 원료였을 가능성이 높다. 다른 종류의 주석 광석은 대체로 황화물이며, 그 양은 비교적 적은 편이고 더 복잡한 제련 과정이 필요하다.[2][36]
원소 기호 Sn은 라틴어 ''stannumla''에서 유래한다. 원래 이 단어는 은과 납의 합금을 의미했지만, 4세기에는 주석을 의미하게 되었다.[122] 그 이전에는 주석을 ''plumbum candidumla''(흰 납)이라고 불렀다. ''Stannumla''은 로만슈어와 켈트어에서 주석을 의미하는 단어의 어원[125][123]인 ''stāgnumla''에서 유래한 것으로 보인다.[125] ''stannumla''과 ''stāgnumla''의 기원은 불명확하다. 인도유럽어 이전의 것일 수도 있다.[124]
『마이어르 백과사전』에서는 ''stannumla''이 콘월어(의 조어) ''steankw''에서 유래했다고 하며, 기원후 초기 몇 세기 동안 콘월이 주석의 주요 산지였던 것을 그 근거로 제시한다.
영어의 ''tin영어''이라는 단어는 게르만어파 언어들 사이에서 공유되며, 재구성된 게르만조어 ''*tin-ommis''까지 거슬러 올라갈 수 있다. 동원어로 독일어 ''Zinnde'', 스웨덴어 ''tennsv'', 네덜란드어 ''tinnl''가 있다. 이 단어는 영어에서 아일랜드어로 차용된 ''tinnega'' 등의 예외(영어에서 아일랜드어로 차용된 경우 등)를 제외하고 다른 인도유럽어에는 나타나지 않는다.[125]
중국어의 錫(주석,錫)이라는 단어는 방언어이며, 몽-미엔어 등 몇몇 주변 언어에도 차용되었지만, 상세한 기원은 불명확하다.[126]
주석은 녹는점이 낮고, 주요 광석인 카시테라이트에서의 제련이 용이하기 때문에 인류 역사상 가장 일찍부터 사용되기 시작한 금속 중 하나이다. 초기 주요 용도는 구리와의 합금인 청동 제조였으며, 기원전 3000년경 메소포타미아에서 처음으로 청동이 개발됨으로써 구리의 경도 부족이 크게 개선되어 인류는 석기 시대에서 청동기 시대로 옮겨갔다. 그러나 주석은 지역적으로 매우 편재하는 광물[162]이며, 현대에도 일부 지역에 광산이 집중되는 경향이 있다. 이 때문에 주석을 발견하지 못한 지역에서는 석기 시대가 오랫동안 지속되는 경우도 드물지 않았다. 일본에서는 청동의 제법이 철과 동시에 전래되었기 때문에 청동기 시대가 존재하지 않고, 신대륙에서도 청동의 발견이 늦었기 때문에 스페인 사람들이 신대륙에 도착했을 당시에는 청동이 장신구로만 이용되고 있었다.
고대부터 세계 최대(적어도 유럽 최대)의 주석 산지였던 곳은 영국의 콘월이다. 이 지역의 주석 광산은 페니키아인이 처음으로 개발했다고 알려져 있으며, 각지에 주석을 활발하게 수출했다. 콘월에 인접한 데번주에서는 주석 지금을 실은 청동기 시대의 난파선이 발견되었으며,[174] 이 시기에 이미 활발한 주석 무역이 이루어지고 있었음을 짐작하게 한다. 이 항로를 장악했던 페니키아인 국가인 카르타고의 붕괴 후에는 로마인이 이 무역을 장악했고, 결국 43년의 클라우디우스 황제의 원정에 의해 콘월은 로마 제국 영토인 브리타니아가 되었으며, 제국 붕괴 후에도 중세・근세에 걸쳐 영국은 유럽 전역에 주석을 수출했다. 그러나 산업혁명에 의해, 특히 1810년에 영국의 피터 듀란트에 의해 통조림이 개발되고 양철 제조용 주석의 수요가 급증하면서 콘월의 주석으로는 부족해지기 시작했고, 생산량도 1871년을 마지막으로 감소하기 시작했다.[175] 그 후에도 1890년대까지는 세계 최대의 산지였지만, 다른 산지와의 경쟁에서 패하여 1900년대에는 점유율이 크게 하락했다.[175]
그 대신 세계 최대의 주석 생산국이 된 곳은 말레이시아이다. 말레이 반도는 고대부터 주석 산지로 알려져 있었지만, 영국의 식민지 시대에 자원 개발이 진행되어 1972년의 7700톤/년을 정점으로 감소세로 돌아섰지만, 1985년까지 세계의 약 4분의 1의 점유율을 차지했다. 말레이시아에서의 주석 주요 산지는 킨타 계곡에서 클랑 계곡에 걸친 일대이며,[176] 이 주석 광산 지대의 중심이 된 이포는 1900년대에 들어와 급속히 발전했다. 이 시기, 주석이 국가 경제에서 중요한 지위를 차지했던 또 다른 국가는 볼리비아이다. 볼리비아의 주석 개발은 1880년대에 시작되어 당시 동국의 주요 수출품이었던 은의 쇠퇴와 때를 같이하여 생산량이 급증했다. 이 주석 증산은 민족 자본에 의해 이루어진 것으로, 오루로 근교에 있는 와누니 광산의 개발에 의해 세계적인 거부로 불린 시몬 파티뇨의 파티뇨 재벌을 비롯하여, 카를로스 빅토르 아라마요의 아라마요 재벌과 마우리시오 호치칠드의 호치칠드 재벌을 포함한 3대 재벌이 생산의 대부분을 독점하고 있었다. 이러한 신흥 재벌들은 라파스 시에 본거지를 둔 자유당과 결탁하여[177] 1899년에는 은광산주와 결탁하여 수크레 시를 기반으로 하는 보수당 정권을 타도했다. 이것은 볼리비아 연방 혁명으로 불리며, 이로 인해 볼리비아의 수도는 수크레에서 주석 광산주들의 본거지인 라파스 시로 사실상 이동했다. 그 후 볼리비아의 주석 생산은 더욱 증가하여 1902년에는 은의 수출액을 넘어섰고, 1913년에는 동국의 수출의 70%를 차지하게 되었다, “주석의 세기”라고도 불리는 시대를 나타냈다. 이 호황기는 1929년의 대공황에 의해 종식되었지만, 그 후에도 1980년대에 이르기까지 100년 이상 주석은 볼리비아 경제의 기둥이었다.
이러한 주석 생산을 통괄하기 위해 1956년에는 국제 주석 협정이 채택되었다. 이 협정은 가격 유지와 생산 안정을 중심으로 한 것으로, 하부 기관인 국제 주석 이사회에 의해 수출 할당량과 수급 조정이 이루어지고 있었다. 이 시스템은 1976년경까지 효과적으로 기능했지만, 그 후에는 석유 파동에 의한 자원 전반의 고가에 끌려간 주석 가격 급등과, 그와 반비례하는 소비의 부진에 의해 이 협정은 흔들리기 시작했다. 또한 이 협정은 생산국과 소비국 모두가 가입하는 것이었기 때문에, 생산국을 위한 기관으로 1983년, 주석 생산국 동맹이 말레이시아를 중심으로 결성되었다. 또한 1982년에 제6차 협정이 체결되었지만, 여기에는 대생산국인 볼리비아와 미국, 소비에트 연방의 3개국이 참가하지 않았기 때문에 시장 지배력이 80%에서 53%로까지 감소한 것도 이 체제의 동요를 가속화시켰다. 그리고 1985년, 국제 주석 시장이 폭락했기 때문에 국제 주석 이사회가 기능을 정지했고, 그것을 받아 런던 금속 거래소(LME)에서의 주석 거래가 정지되어 전 세계의 주석 거래가 중단되었다. 주석 위기이다.[178] 이로 인해 국제 주석 협정의 가격 유지책은 완전히 붕괴되었다.
이 때문에 말레이시아의 주석 광업은 엄청난 타격을 입어, 다음 해인 1986년에는 생산량이 반감되었고, 그 후에도 시장의 혼란과 자원 고갈에 의한 쇠퇴가 계속되어 현재는 주요 생산국이 아니다. 또한 볼리비아도 1952년의 볼리비아 혁명에 의해 3대 재벌의 주석 광산이 몰수되어 국유화된 이후로는 비효율적인 경영에 의해 생산 감소가 계속되어 1986년에 국영 기업인 볼리비아 광산 공사가 해산된 후에도 생산 증가는 보이지 않고, 생산량은 세계 4위까지 떨어졌다.
이를 대신하여 주석 생산을 늘려 대생산국으로 부상한 것은 인도네시아와 중국이었다. 인도네시아는 19세기 말 네덜란드령 동인도 시대에 방카섬과 벨리퉁섬(빌리톤섬)에서의 주석 개발이 시작된 이래 주석 생산국 중 하나이다. 이 중 벨리퉁섬에서 1860년에 주석 채굴을 시작한 빌리톤사는 결국 네덜란드령 수리남의 보크사이트 채굴 등 비철금속 광산 전반으로 사업을 확장하여, 결국 2001년에 오스트레일리아의 BHP사와 합병하여 세계 최대의 자원 기업인 BHP빌리톤(현재는 BHP그룹)이 되었다. 이 두 섬에서의 주석 채굴은 현대에는 인도네시아 국영 기업인 티마사가 담당하고 있다.[179]
주석 가격은 위의 주석 위기 이후 저迷를 계속하여 2002년경까지 저렴했지만, 그 후 중국의 주석 수요 급증 등에 따라 가격이 급등하여 2007년에는 2002년의 3배 이상의 가격이 되었다.[180]
고대부터 사용되어 온 것으로부터 주석(tin)을 금속의 대명사로 하는 표현도 많다. 예로는 ‘tin fish(어뢰 )’, ‘tin hat(군용 헬멧)’, ‘Tin Kincer(항공 사고의 조사관)’ 등이 있다.[181]
2. 1. 한국사에서의 주석
한국에서는 삼국시대부터 주석을 사용한 것으로 추정되며, 주로 중국과의 교역을 통해 수입했다.[160] 고려시대에는 놋쇠(구리-주석 합금)로 만든 불교 용품, 식기 등이 널리 사용되었다.[160] 조선시대에는 놋쇠가 일반 백성들에게까지 널리 보급되었으며, 제기, 식기, 악기 등 다양한 용도로 사용되었다.[160] 일제강점기에는 주석 광산 개발이 이루어졌으나, 대부분 일본으로 반출되었다.[160] 현대에는 반도체, 전자제품, 식품 포장재 등 첨단 산업 분야에서 주석의 수요가 증가하고 있다.[160] 이재명 더불어민주당 대표는 자원 안보의 중요성을 강조하며, 주석을 비롯한 핵심 광물의 안정적인 확보와 재활용 시스템 구축을 위한 정책 마련을 촉구한 바 있다.[160]3. 특성
3. 1. 물리적 특성
주석은 은백색의 부드러운 금속으로, 전성과 연성이 뛰어나다.[5][128] 주석 막대를 구부리면 결정의 쌍정으로 인해 "주석 울음소리"라고 알려진 우지직거리는 소리가 난다.[5] 이러한 특징은 인듐, 카드뮴, 아연, 그리고 고체 상태의 수은에서도 나타난다.[5] 14족 원소 중 가장 낮은 232°C에서 녹고,[128] 11나노미터 이하의 입자 상태에서는 177.3°C 정도의 더 낮은 온도에서 녹는다.[6][7] 끓는점은 2602°C이다.[5]
주석에는 여러 동소체가 존재한다. 상온에서는 β-주석(백색 주석)이 안정적이며 금속성을 띠고, 체심 정방 결정 구조를 갖는다.[5] 13.2°C 이하에서는 α-주석(회색 주석)으로 변태하는 "주석병" 현상이 발생할 수 있다.[9] α-주석은 다이아몬드와 실리콘처럼 다이아몬드 큐빅 결정 구조를 가지며, 공유 결합 구조로 인해 금속 특성을 갖지 않는다.[5] 161°C 이상의 온도와 수십억 Pa 이상의 고압에서 존재하는 γ-주석과 σ-주석도 있다.[8]
알루미늄, 아연, 안티모니, 비스무트, 납, 은 등의 불순물은 주석병 발생 온도를 낮추거나 아예 일어나지 않게 하여 주석의 내구성을 높이기도 한다.[14] 상업용 주석(주석 함량 99.8%)은 비스무트, 안티모니, 납, 은과 같은 소량의 불순물의 억제 효과 때문에 변환에 저항한다. 구리, 안티모니, 비스무트, 카드뮴, 은과 같은 합금 원소는 주석의 경도를 높인다.[15] 주석은 3.72K 이하에서 초전도체가 되며,[16] 마이스너 효과는 초전도 주석 결정에서 처음 발견되었다.[17]
3. 2. 화학적 특성
주석은 물에서는 부식되지 않으나 산성이나 염기성 조건에서 부식된다.[5] 공기 중에서는 산화되어 이산화주석(SnO2)으로 이루어진 부동태층을 형성하여 추가적인 산화를 억제한다.[18][19] 이러한 성질을 이용하여 다른 금속 위에 주석을 얇게 도금하기도 하며, 특히 철에 주석을 도금한 것을 양철이라고 한다.주석은 양쪽성을 나타내어 산과 알칼리 모두와 반응하지만, 중성 영역에서는 어느 정도의 내식성을 보인다.[135] 진한 질산에 대해서는 가수분해에 의해 불용성의 이산화주석 수화물을 형성하여 침전을 생성한다.[136][135] 알칼리와의 반응에서는 해당하는 주석산염을 형성한다.[137]
주석은 일반적으로 +2가 및 +4가의 산화수를 취한다. +2가의 주석 화합물은 이온 결합성이 강한 물질로 환원성을 가지고 있으며, +4가의 주석 화합물은 공유 결합성이 강한 물질이다.[138] 단원자 이온인 Sn4+는 존재하지 않는다고 생각되고 있으며, +4가의 주석 이온은 Sn(OH)62-나 SnCl62- 등의 착이온의 형태로 존재하고 있다.[139] 14족 원소는 가벼운 원소일수록 +4가가 안정하고, 무거운 원소가 될수록 +2가가 안정되는 주기성을 가지고 있으며, 그 주기성을 반영하여 +2가의 주석은 비교적 안정하지만, 그래도 +2가의 주석 이온은 공기 산화를 받아 +4가로 쉽게 산화된다.[140]
주석은 다른 14족 원소와 마찬가지로 카테네이션을 일으키는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 암모니아 중에서 알칼리 금속 원소와 반응하여 Na2Sn5와 같은 주석 클러스터 구조를 포함하는 화합물을 형성한다.[142]
4. 동위 원소
주석에는 10개의 안정된 동위 원소가 존재하며, 이는 모든 원소 중 가장 많은 수이다.[25] 안정 동위 원소들 중 주석-120이 가장 많이 존재하고 주석-115가 가장 적게 존재한다. 주석-120은 모든 주석의 거의 3분의 1을 차지하며, 주석-118과 주석-116 또한 흔하다. 짝수 질량수를 가진 동위 원소는 핵 스핀이 없지만, 홀수 질량수를 가진 동위 원소는 1/2의 핵 스핀을 가지고 있다. 주석이 이렇게 많은 안정 동위 원소를 가지고 있는 것은 주석의 원자 번호가 50이기 때문인데, 이는 핵물리학에서 "마법수"이다.
주석은 NMR 분광법으로 쉽게 검출하고 분석할 수 있는 원소 중 하나이며, 그 화학적 이동은 테트라메틸주석(Sn(CH3)4)을 기준으로 한다.[20]
안정 동위 원소 중 주석-115는 고속 중성자에 대해 높은 중성자 포획 단면적(30 바른)을 가지고 있다.[21] 주석-117은 2.3 바른의 단면적을 가지고 있는데, 이는 한 자릿수 작은 값이며, 주석-119는 약간 더 작은 2.2 바른의 단면적을 가지고 있다.[21] 이러한 단면적이 잘 알려지기 전에는, 낮은 녹는점 때문에 주석-납 땜납을 고속 원자로의 냉각재로 사용하는 것이 제안되었다.
주석은 질량수가 99에서 139까지인 31개의 불안정한 동위 원소를 가지고 있다. 불안정한 주석 동위 원소는 약 23만 년의 반감기를 가진 주석-126을 제외하고는 1년 미만의 반감기를 가지고 있다.[23] 주석-100과 주석-132는 매우 불균형한 중성자-양성자 비율을 가지고 있음에도 불구하고 불안정하지만, "이중 마법수" 핵을 가진 몇 안 되는 핵종 중 두 가지이다.[23]
주석의 안정 동위 원소 존재비의 상대적인 차이는 항성 핵합성 과정에서 어떻게 생성되는지에 따라 설명할 수 있다. 주석-116부터 주석-120까지, 그리고 주석-122는 대부분의 항성에서 s-과정(느린 중성자 포획)에서 생성되므로 가장 흔한 주석 동위 원소가 되는 반면, 주석-124는 초신성과 중성자별 합병에서 r-과정(빠른 중성자 포획)에서만 생성된다.[25]
5. 존재
주석은 지각에서 49번째로 풍부한 원소이며, 약 2ppm의 농도로 존재한다.[45] 아연(75ppm), 구리(50ppm), 납(14ppm)과 비교하면 상대적으로 적은 양이다. 자연 상태에서는 순수한 형태로 발견되지 않으며, 다양한 광석에서 추출해야 한다.
주석의 주요 원료는 석석(SnO2)이며,[162] 나머지는 주로 황화물 형태인 스타나이트(stannite), 실린드라이트(cylindrite), 프랑케이트(franckeite), 캔필다이트(canfieldite), 틸라이트(teallite)와 같은 복합 광석에서 회수된다.[46] 주석이 함유된 광물은 거의 항상 화강암 암석과 관련이 있으며, 보통 1%의 산화 주석 함량을 가지고 있다.[46]
이산화 주석의 비중이 높기 때문에 채굴되는 주석의 약 80%는 1차 광맥에서 하류에 발견되는 2차 광상에서 채취된다.[47] 주석은 과거 하류로 씻겨 내려가 계곡이나 바다에 퇴적된 과립에서 회수되는 경우가 많으며, 준설, 수압 채굴 또는 노천 채광과 같은 방법으로 채굴한다.[47] 세계 주석의 대부분은 사광 광상에서 생산되는데, 이 광상에는 주석이 0.015% 미만 함유될 수 있다.[47]
주석은 태양 질량의 0.6배에서 10배 사이의 항성에서 인듐의 방사성 동위 원소가 베타 붕괴하는 S-과정을 통해 생성된다.[45]
2011년에는 약 253,000톤의 주석이 채굴되었으며, 그 대부분은 중국(110,000톤), 인도네시아(51,000톤), 페루(34,600톤), 볼리비아(20,700톤), 브라질(12,000톤)에서 생산되었다.[51] 주석 생산량 추정치는 역사적으로 시장과 채굴 기술에 따라 다양했다. 현재 소비량과 기술 수준을 고려할 때 지구의 채굴 가능한 주석은 40년 안에 고갈될 것으로 추정된다.[48] 레스터 브라운은 연간 2%의 보수적인 성장률을 기준으로 20년 안에 주석이 고갈될 수 있다고 제안했다.[49]
| 국가 | 매장량 |
|---|---|
| 1,500,000 | |
| 250,000 | |
| 310,000 | |
| 800,000 | |
| 590,000 | |
| 400,000 | |
| 350,000 | |
| 180,000 | |
| 170,000 | |
| 기타 | 180,000 |
| 총계 | 4,800,000 |
스크랩 주석은 중요한 금속 자원이며, 2019년 현재 재활용을 통한 주석 회수가 급속도로 증가하고 있다.[50] 미국은 1993년 이후 주석을 채굴하지 않았고 1989년 이후 제련하지 않았지만, 2006년에는 거의 14,000톤을 재활용하며 최대 2차 생산국이었다.[51]
몽골에서 새로운 매장량이 보고되었으며,[52] 2009년에는 콜롬비아에서 새로운 주석 매장량이 발견되었다.[53]
6. 용도
2018년 기준으로 생산된 주석의 절반가량은 납땜에 사용되었다. 나머지는 주석 도금, 주석 화학 물질, 황동 및 청동 합금, 기타 용도로 나뉘었다.[64]
주석은 철 등에 비해 녹는점이 낮아 비교적 가공이 용이한 금속 재료로, 또한 납 등에 비해 유해성이 적어 비교적 취급이 용이한 금속 재료로서, 순수한 주석 또는 합금 성분으로서 고대부터 널리 사용되어 왔다.
주석 자체는 녹슬지 않고 적당한 경도를 지니며 가공도 용이하여, 20세기 알루미늄(Aluminium)이 보급되기까지 식기 등의 일용품이나, 전연성이 좋은 점을 살린 주석박(이것을 종이와 함께 붙인 은박지)으로 널리 사용되어 왔다. 그림 물감 등의 튜브도 원래는 주석으로 만들어졌다. 저렴하고 녹슬지 않는 금속 식기로서의 지위는 경량, 견고하고 열에 강한 알루미늄 재료로 대체되었지만, 수공예 가공에 적합하다는 점과 복고풍 취미로 인해 주석박이나 은박지를 포함한 식기 재료로서 일정한 수요가 있다.
위 용도 중 가장 중요한 용도는 납땜(はんだ) 제조이며, 주석 연간 사용량의 약 45%를 차지한다. 다음으로 약 20%가 주석 도금(브리키 등)에 사용된다. 세 번째 용도는 폴리염화비닐 등의 안정제 등에 사용되는 화합물로서의 사용이며, 이 용도에 약 15%가 사용된다. 나머지 20%는 각종 합금 및 유리 제조, 주석 공예품 등 기타 용도에 사용된다.[161]
바빗메탈 베어링
6. 1. 땜납
주석은 오랜 기간 동안 납과 혼합된 합금 형태로 사용되어 왔다. 주석 63%, 납 37% 비율로 혼합된 합금에서는 주석과 납의 녹는점이 같아지는데, 이러한 혼합물을 공융 혼합물이라고 한다.[81] 땜납은 주로 관을 연결하거나 전자 회로의 납땜 등에 사용된다.
주석은 오랫동안 5~70% (중량비)의 비율로 납과 합금하여 납땜으로 사용되어 왔다. 주석과 납은 주석 61.9%, 납 38.1%의 중량비(원자비율: 주석 73.9%, 납 26.1%)에서 공정 혼합물을 형성하며, 이때의 녹는점은 183 °C이다. 이러한 납땜은 주로 배관이나 전기 회로 연결에 사용된다. 2006년 6월 유럽 연합(EU)이 WEEE 지침과 유해물질 제한지침을 발효시킨 이후로는 그 사용이 줄어들었다.[81] 심각한 건강 문제와 관련하여 납 노출은 유해하기 때문에, 무연 납땜이 대안으로 제시되었으나, 무연 납땜은 녹는 점이 높고 주석 수염이 발생하여 전기적 문제를 일으키는 등 어려움이 있다. 주석 재앙은 무연 납땜에서 발생하여 납땜 접합부의 손실을 초래할 수 있다. 대체 합금이 발견되고 있지만, 접합부 무결성의 문제는 여전히 남아 있다.[81] 일반적인 무연 합금은 주석 99%, 구리 0.7%, 은 0.3%이며, 녹는점은 217 °C이다.[82]
6. 2. 양철
주석은 철과 쉽게 결합하며, 납, 아연, 강철 등의 부식을 막기 위한 표면 도금에 사용된다.[83] 이 중 철 표면에 주석을 도금한 것을 양철이라 한다.[83] 양철로 만든 통조림 깡통은 음식 보존에 널리 이용된다.[83]
식품 보존을 위한 주석 도금 용기는 1812년 런던에서 처음 제조되었다.[83] 영국 영어 사용자는 이러한 용기를 "tins"라고 부르는 반면, 미국 영어 사용자는 이를 "cans" 또는 "tin cans"라고 부른다. 이러한 용법의 파생어 중 하나는 호주에서 "맥주캔"을 의미하는 속어 "tinnie" 또는 "tinny"이다.[84] 틴휘슬은 주석 도금 강철로 대량 생산된 것이 처음이기 때문에 그렇게 불린다.[84][85]
냄비와 프라이팬과 같은 구리 조리기구는 전기도금 또는 전통적인 화학적 방법으로 얇은 주석 도금으로 코팅되는 경우가 많다. 산성 식품과 함께 구리 조리기구를 사용하면 유독할 수 있기 때문이다.
근대 용도로 가장 먼저 개발된 것은 β주석을 강판에 도금한 양철이며, 아연을 마찬가지로 강판에 도금한 토탄과 함께 녹슬기 쉬운 강판의 대량 사용을 가능하게 하여 통조림이나 장난감의 재료로 널리 사용되었다.
참고로, 주석에는 독성이 있으므로, 식품위생법에 따라 통조림에 포함되는(용출되는) 상한값이 정해져 있다. 1969년에는 상한값 이상의 주석이 포함된 토마토 주스가 유통되어 식중독이 발생한 적이 있다.[157]
제2차 세계 대전 이전의 주석 생산지는 남아메리카나 동남아시아 등 정세가 불안정한 지역에 한정되어 있었다. 전쟁 중 주석 확보에 어려움을 겪은 미국은 전기도금법의 개량을 통해 브리키 제조에 사용하는 주석의 사용량을 줄이는 데 성공했다. 전후, 저렴한 제품을 대량 생산하는 길을 열었다.[158]
6. 3. 합금
주석은 다른 원소와 결합하여 다양한 합금을 형성한다. 구리와 합금하여 청동, 놋쇠 등을 만들며, 인을 첨가하면 인 청동이 된다.[86][87][88] 종용액 또한 22%의 주석을 함유한 구리-주석 합금이다.[89][90] 니오븀-주석 화합물인 Nb3Sn은 높은 임계 온도(18 K)와 임계 자기장(25 T) 때문에 초전도 자석의 코일에 상업적으로 사용된다.[91]퓨터(백랍)는 주석을 주성분으로 하는 합금으로, 중세 유럽에서는 은식기에 이은 고급 식기에 사용되었다.[156] 말레이시아에서는 19세기부터 퓨터로 만든 식기, 화병, 공예품이 특산품으로 생산되어 로열 셀랑고르사 등의 제품이 여러 나라에 수출되고 있다.[156]
베빗메탈(바빗메탈)은 주석, 구리, 안티몬 등의 합금으로, 베어링에 사용된다.[87][88] 우드합금이나 갈린스탄과 같은 저융점합금도 주석을 포함한다.
파이프 오르간의 금속 파이프는 주석-납 합금으로 만들어지며, 파이프에 함유된 주석의 비율은 파이프의 음색을 결정한다.[93][94] 주석/납 합금이 냉각될 때 형성되는 층상 주석/납 공석 구조는 광택이 있으며, 납 상과의 대조는 얼룩덜룩하거나 반점이 있는 효과를 낸다. 이러한 금속 합금을 얼룩진 금속이라고 한다.
납과의 합금인 땜납(최근에는 무연 납땜도 있다)은 연금속을 단단하게 하거나, 융점을 낮춰 가공성을 높이는 효과가 있다.[155] 포금은 청동의 일종으로, 인성이 풍부하여 1450년경부터 대포 주조에 사용되었다.
6. 4. 화합물
주석 화합물에서 주석은 주로 산화수 II 또는 IV의 산화 상태를 갖는다.[37] 2가 주석 화합물은 영어로 stannous, 4가 주석 화합물은 stannic이라고 한다.할로겐화물 화합물은 두 가지 산화 상태 모두에서 알려져 있다. Sn(IV)의 경우, SnF₄, SnCl₄, SnBr₄, SnI₄ 네 가지 할로겐화물이 모두 알려져 있다. 이 중 사플루오르화물을 제외한 나머지 세 가지는 휘발성 분자 화합물이다. Sn(II)의 경우에도 SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂ 네 가지 할로겐화물이 모두 알려져 있으며, 모두 중합체 고체이다. 이 여덟 가지 화합물 중 요오드화물만 색깔을 띤다.[37] 염화주석(II)는 가장 중요한 상업용 주석 할로겐화물로, 염소와 주석 금속이 반응하여 SnCl₄를 생성하는 반면, 염산과 주석의 반응은 SnCl₂와 수소 기체를 생성한다. SnCl₄와 Sn은 불균일화반응을 통해 아염화주석으로 결합한다.[38]
주석은 다양한 산화물, 황화물 및 기타 칼코겐화물 유도체를 형성한다. 산화주석(IV)(SnO₂)는 주석을 공기 중에서 가열하면 생성되며, 양쪽성을 띤다.[39] 황화주석은 +2(황화주석(II))와 +4(황화주석(IV), 금박석) 산화 상태 모두에 존재한다.
유기주석 화합물은 주석-탄소 결합을 가진 유기금속 화합물로,[42] 주석 화합물 중에서 상업적으로 가장 유용하다.[119] 전 세계 유기주석 화합물의 산업 생산량은 5만 톤을 넘는 것으로 추정된다.[104] 폴리염화비닐(PVC) 플라스틱 안정제로 사용되며, 이러한 안정제가 없으면 PVC는 열, 빛, 대기 중 산소에 의해 빠르게 분해되어 변색되고 부서지기 쉽다. 주석은 플라스틱에서 HCl을 제거하는 불안정한 염화물 이온(Cl−)을 제거한다.[105] 일반적인 유기 주석 화합물은 디부틸주석 이염화물의 카르복실산 유도체, 디부틸주석 디라우레이트 등이다.[106] 일부 유기주석 화합물은 독성이 강하여 살균제, 살충제, 조류제거제, 목재 방부제, 방오제 등으로 사용된다.[105] 트리부틸주석 산화물은 목재 방부제로 사용된다.[107] 트리부틸주석은 선박에 부착 생물의 성장을 방지하기 위한 선박 페인트 첨가제로 사용되었으나, 유기주석 화합물이 일부 해양 생물(예: 갯고둥)에 대한 높은 독성을 가진 잔류성 유기 오염물질로 인식되면서 사용이 감소하였다.[109] EU는 2003년에 유기주석 화합물 사용을 금지하였고,[110] 국제해사기구는 해양 생물에 대한 독성과 생식 및 성장에 대한 피해 우려로 전 세계적으로 금지했다.[111]
6. 5. 기타
산화 인듐 주석(ITO)은 전기 전도성이 있고 투명하여 액정 디스플레이, 터치스크린과 같은 옵토일렉트로닉스 장치에 사용되는 투명 전도성 필름을 만드는 데 사용된다.[95] 플루오르화주석(II)은 일부 치과 용품[100]에 첨가되어 충치 예방 효과를 낸다. 플루오르화 주석(II)은 플루오르화나트륨보다 치은염을 조절하는데 더 효과적이다.[102]구멍 뚫린 주석 도금 강철(피어스드 틴)은 중앙 유럽에서 시작된 장인 기술로, 실용적이고 장식적인 가정 용품을 만드는 데 사용된다. 구멍 뚫린 양철 등롱은 이 장인 기술의 가장 일반적인 응용 분야이며, 폴 리비어의 이름을 딴 리비어 등롱이 잘 알려진 예시이다.[96] 미국에서는 냉장고가 없던 시절에 파이 세이프와 식품 보관함에 주석판을 삽입하여 통풍을 허용하고 해충을 막았다.[97]
창유리는 대부분 용융 유리를 용융 주석 위에 뜨게 하여 평평하고 흠 없는 표면을 만드는 필킹턴 공정으로 제작된다.[98] 주석은 고급 리튬이온 배터리의 음극으로 사용되지만, 일부 주석 표면이 탄산염 기반 전해질의 분해를 촉진한다는 문제점이 있다.[99] 주석은 극자외선 노광의 광원인 레이저 유도 플라스마를 생성하는 표적으로 사용된다.[103] 유기주석화합물은 염화비닐 등의 안정제 등에 널리 사용된다.[159]
7. 생산
주석은 산화물 광석을 탄소 또는 코크스로 탄열환원시켜 생산한다. 반사로와 전기로 모두 사용될 수 있다.[54][55][56]
: SnO2 + C → Sn + CO2↑
세계 주석의 대부분은 8개국에서 생산된 17개 브랜드의 주석이 런던금속거래소를 통해 거래된다.[57]
국제 주석 협의회(International Tin Council)는 1947년 주석 가격을 통제하기 위해 설립되었으나 1985년 해체되었다. 1984년에는 호주, 볼리비아, 인도네시아, 말레이시아, 나이지리아, 태국, 자이르를 회원국으로 하는 주석 생산국 협회(Association of Tin Producing Countries)가 설립되었다.[60]
주석은 1921년으로 거슬러 올라가는 생산국과 소비국 간의 복잡한 협정으로 인해 광물 상품 중 독특한 위치를 차지한다. 초기 협정은 다소 비공식적인 경향이 있었으며, 1956년 "제1차 국제 주석 협정"으로 이어졌고, 이는 1985년에 사실상 붕괴될 때까지 일련의 협정 중 첫 번째였다. 이러한 협정을 통해 (ITC)는 주석 가격에 상당한 영향을 미쳤다. ITC는 완충 재고를 확보하기 위해 주석을 매입함으로써 저가 시대에 주석 가격을 지지했으며, 재고를 판매함으로써 고가 시대에는 가격을 억제할 수 있었다. 이는 소비국에 대한 충분한 주석 공급과 생산국의 이윤을 보장하기 위해 고안된 시장 자유화에 반대하는 접근 방식이었다. 그러나 완충 재고는 충분하지 않았으며, 이 29년 동안 대부분의 기간 동안 주석 가격은 상승했고, 특히 1973년부터 1980년까지 세계 경제를 괴롭혔던 급격한 인플레이션 기간 동안 급격히 상승했다.[61]
1970년대 후반과 1980년대 초, 미국은 역사적으로 높은 주석 가격을 이용하기 위해 전략 주석 비축량을 감축했다. 1981~82년 불황은 주석 산업에 타격을 입혔다. 주석 소비는 급격히 감소했다. ITC는 완충 재고를 위한 매입을 가속화함으로써 실제로 급격한 하락을 피할 수 있었는데, 이 활동에는 광범위한 차입이 필요했다. ITC는 1985년 말 신용 한도에 도달할 때까지 계속 차입했다. 곧바로 주요 "주석 위기"가 발생했고, 주석은 약 3년 동안 런던금속거래소에서 거래가 중단되었다. ITC는 그 직후 해산되었고, 자유 시장 환경에서 주석 가격은 파운드당 4달러로 떨어졌으며 1990년대까지 그 수준을 유지했다.[61] 2007~2008년 금융 위기 이후 소비 회복, 재고 증가 및 지속적인 소비 증가와 함께 2010년 다시 가격이 상승했다.[51]
런던금속거래소(LME)는 주석의 주요 거래소이다.[51] 다른 주석 계약 시장으로는 쿠알라룸푸르 주석 시장(KLTM)과 인도네시아 주석 거래소(INATIN)가 있다.[62]
2021년 세계 공급망 위기와 관련된 요인들로 인해 2020~21년 동안 주석 가격이 거의 두 배로 상승했으며, 30년 만에 가장 큰 연간 상승률을 기록했다. COVID-19 팬데믹이 세계 제조업을 방해하면서 2020년 전 세계 정제 주석 소비는 1.6% 감소했다.[63]
2006년 광산에서의 세계 생산량은 321,000톤이다. 2006년 주석 생산량이 가장 많은 국가는 인도네시아로 117,500톤에 달한다. 다음으로 중국이 114,300톤을 생산했다. 그 외 국가의 생산량은 상위 2개국에 비해 훨씬 적으며, 3위인 페루도 38,470톤으로 절반 이하이다. 이어서 생산량은 볼리비아, 브라질, 콩고민주공화국, 러시아, 베트남, 말레이시아 순이다. 그 후, 2010년에는 중국이 최대 생산국이 되었고, 인도네시아는 주석 광석과 주석 정광 모두 세계 2위 생산량을 기록했다.[172] 주석은 매장량에 비해 소비량이 많은 금속 중 하나이며, 채굴 가능한 매장량은 18년(2007년)에 불과하지만, 주석은 미탐사 지역이 많은 광물이며, 그 추정 매장량이 기대되기 때문에 실제 고갈은 그 이후가 될 것으로 예상된다.[164] 또한 주석은 재활용이 활발하며, 광산에서의 생산량 32만 톤 외에 재활용으로부터의 공급이 약 14,000톤 존재한다.[164] 주석 광석은 반드시 생산국에서 제련되는 것은 아니며, 벨기에처럼 국내에 주석을 전혀 생산하지 않으면서도 제련량이 많은 국가나, 반대로 콩고민주공화국처럼 다량의 주석 광석을 생산하면서도 국내에서 전혀 제련이 이루어지지 않는 국가도 있다. 주석 생산 기업으로는 중국의 운남주석(雲南錫業)이나 인도네시아의 국영 주석 광산 기업인 티마(Timah)사 등이 크다.
일본에서는 과거 효고현의 명연광산 등에서 활발하게 생산되었지만, 현재는 주석 광산의 대부분이 폐광되어 생산량은 미미하다. 2008년 일본의 주석 수입량은 33,659톤이었지만, 이 외에도 국내에 유통되는 주석과 납땜의 대부분은 재활용되므로, 이렇게 회수된 분의 국내 생산량이 879톤 존재한다.[173]
7. 1. 한국의 주석 생산
한국은 과거 주석 생산량이 미미했으나, 최근 일부 광산에서 주석 채굴이 재개되고 있다. 한국은 주석을 전량 수입에 의존하고 있으며, 주로 중국, 인도네시아 등지에서 수입한다. 더불어민주당은 자원 안보 차원에서 핵심 광물 확보 및 재활용 시스템 구축을 위한 정책 마련을 추진하고 있다.국제 주석 협의회(International Tin Council)는 1947년 주석 가격을 통제하기 위해 설립되었으나 1985년 해체되었다.[60] 1984년에는 호주, 볼리비아, 인도네시아, 말레이시아, 나이지리아, 태국, 자이르를 회원국으로 하는 주석 생산국 협회(Association of Tin Producing Countries)가 설립되었다.[60]
2007년 세계 주석 생산량의 대부분은 상위 10개 주석 생산 기업이 담당했다.
8. 안전성
금속 주석, 그 산화물 및 염으로 인한 중독 사례는 거의 알려져 있지 않다.[119] 반면, 특정 유기주석 화합물은 청산만큼이나 독성이 강하다.[119]
직장에서 주석에 노출되는 경우는 흡입, 피부 접촉, 눈 접촉을 통해 발생할 수 있다. 미국 직업안전보건청(OSHA)은 직장 내 주석 노출에 대한 허용 노출 한계를 8시간 근무일 동안 2 mg/m3로 설정했다. 국립 직업 안전 보건 연구소(NIOSH)는 8시간 근무일 동안 2 mg/m3의 권장 노출 한계(REL)를 결정했다. 100 mg/m3 수준에서는 주석이 생명 및 건강에 즉각적으로 위험한 수준이다.[120]
무기 주석 화합물 형태에서는 독성이 낮아 식기류나 통조림 등 폭넓게 사용되고 있지만,[144] 통조림 내부의 부식 등으로 무기 주석이 고농도로 용출된 식품을 섭취함으로써 발생하는 급성 중독 사례도 있다.[145] 급성 독성의 증상으로는 메스꺼움, 구토, 설사 등이 나타난다.[145] 일본의 식품위생법에서는 주석의 농도를 150 ppm 이하로 규정하고 있으며,[145] 영국식품기준청(UK Food Standards Agency)에서는 통조림 식품 중 주석 농도의 상한을 200 ppm으로 하고 있다.[146] 2002년 영국식품기준청이 실시한 조사에서는 조사 대상이 된 통조림 식품의 99.5%가 주석 함유량의 상한값을 밑돌았고, 기준치를 초과한 통조림에 대해서는 판매 금지 조치가 취해졌다.[148] 2003년 Blunden의 보고에서는 지난 25년간 100~200 ppm 농도 범위에서는 주석의 급성 중독 사례 보고가 없다는 점에서 주석의 급성 중독 역치는 200 ppm이라는 견해가 제시되었다.[149] 또한, 장기간 산화 주석 분진에 노출되는 환경에서는 폐가 손상될 수 있으며, 주석폐증이라고 불린다.
트리부틸주석 유도체(TBT)는 선박 바닥에 조개류가 부착되는 것을 효과적으로 방지하는 도료로 널리 사용되었지만, 1970년대 이후 내분비계장애물질로서의 작용이나 해양 생물에 대한 축적 독성 등 TBT의 독성이 알려지기 시작하여, 각국에서 규제되기 시작했다.[150] 예를 들어 일본에서는 화학물질의 심사 및 제조 등의 규제에 관한 법률(화심법)에 따라 제1종 특정 화학 물질로 비스(트리부틸주석)옥사이드가 규제 대상이 되고 있으며,[151] 트리페닐주석 유도체나 트리부틸주석 유도체도 제2종 특정 화학 물질로 규제 대상이 되고 있다.[152] 2001년에는 모든 선박에 유기 주석 화합물을 함유한 도료의 사용을 금지하는 선박의 유해한 방오 방법의 규칙에 관한 국제 조약(IMO 협약)이 국제해사기구에 의해 채택되어, 2008년 25개국이 비준함으로써 발효되었다.[153]
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