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광화학

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목차

1. 개요

광화학은 빛 에너지를 사용하여 일어나는 화학 반응을 연구하는 학문이다. 광화학 반응은 빛이 화학 물질에 흡수되어 여기 상태로 변화하면서 시작되며, 그로투스-드레이퍼 법칙과 슈타르크-아인슈타인 법칙이 광화학의 기본 법칙으로 작용한다. 주요 반응으로는 광해리, 광유도 재배열, 광첨가, 광치환, 광산화환원 반응 등이 있으며, 유기 반응, 무기 및 유기금속 반응에도 적용된다. 광화학 반응은 광합성, 비타민 D 생성, 생물발광 등 다양한 현상에서 나타나며, 산업, 의학, 재료 과학 등 여러 분야에서 활용된다.

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광화학
지도 정보
기본 정보
분야화학의 하위 분야
하위 분야분자 광화학, 유기 광화학, 무기 광화학, 광생물학
관련 분야분광학, 양자화학, 광물리학, 광전자공학, 물리학, 생물학, 재료과학
주요 개념
주요 반응광이성화
광분해
광합성
광중합
광산화
광환원
참여 입자광자
여기자
래디컬
삼중항
역사
발견18세기 후반 칼 빌헬름 셸레에 의한 할로겐화은의 광분해 발견
초기 연구19세기 요한 리터와 존 허셜의 연구
발전20세기 양자역학의 발전과 함께 급속한 성장
응용 분야
응용광촉매
태양 전지
사진술
레이저
광선 요법
광역학 치료
감광성 수지
광화학 스위치
광화학 합성
최근 동향지속 가능한 에너지
환경 과학
의학
재료 과학

2. 광화학의 법칙

광여기는 반응물이 더 높은 에너지 상태인 여기 상태로 상승하는 광화학 과정의 첫 번째 단계이다. 광화학 반응은 빛의 흡수와 관련된 두 가지 기본 법칙을 따른다. 첫 번째는 테오도르 그로투스와 존 W. 드레이퍼가 발견한 그로투스-드레이퍼 법칙으로, 화학 물질이 빛을 흡수해야 광화학 반응이 일어난다는 것이다. 두 번째는 요하네스 슈타르크와 알베르트 아인슈타인이 발견한 슈타르크-아인슈타인 법칙으로, 화학계가 흡수한 각 광자에 대해 양자 수율로 정의된 광화학 반응을 위해 활성화되는 분자는 하나를 넘을 수 없다는 것이다.[4][5]

2. 1. 그로투스-드레이퍼 법칙 (광화학 제1법칙)

광여기는 광화학 과정의 첫 번째 단계로, 반응물이 더 높은 에너지 상태인 여기 상태로 상승하는 과정이다. 광화학의 첫 번째 법칙은 테오도르 그로투스와 존 W. 드레이퍼가 발견하여 그로투스-드레이퍼 법칙으로 알려져 있으며, 광화학 반응이 일어나려면 빛이 화학 물질에 의해 흡수되어야 한다고 명시하고 있다.[4][5] 즉, 입사한 빛 중 흡수된 것만이 반응에 관여한다.

2. 2. 슈타르크-아인슈타인 법칙 (광화학 제2법칙)

광여기는 반응물이 더 높은 에너지 상태인 여기 상태로 상승하는 광화학 과정의 첫 번째 단계이다. 광화학의 두 번째 법칙은 슈타르크-아인슈타인 법칙(요하네스 슈타르크와 알베르트 아인슈타인에 의해 명명됨)으로 알려져 있으며, 화학계에 의해 흡수된 각 광자에 대해, 양자 수율에 의해 정의된 광화학 반응을 위해 활성화되는 분자는 하나를 넘을 수 없다고 명시하고 있다.[4][5]

빛의 흡수는 광양자 단위로 일어나며, 하나의 분자가 하나의 광양자를 흡수하여 그에 따라 하나 또는 그 이하의 분자가 반응한다(이때 분자가 반응하는 확률을 양자수율이라고 한다). 슈타르크-아인슈타인 법칙(Stark-Einstein의 법칙)이라고도 하며, 광당량 법칙이라고도 불린다.

3. 단분자 광해리

단분자 광해리(Unimolecular Photo-Dissociation, Photolysis)는 광화학의 한 예시이다. 바닥 상태의 분자가 빛을 흡수하면 들뜬 상태로 여기된다. 흡수한 빛이 가시광선이나 자외광이면 전자 여기 상태가 된다. 이후 분자는 여기 상태의 퍼텐셜 곡면에 따라 해리되거나, 안정 상태에서 특정 수명을 가지기도 한다. 안정 상태에서는 자연 방사(형광), 스핀 다중도가 다른 상태로의 이동(항간 교차), 바닥 상태의 높은 진동 여기 상태로의 이동(내부 전환) 등이 일어난다.

분자별, 여기 상태별 분기비가 다르므로, 같은 분자라도 여기 상태에 따라 해리 결과는 달라진다.

3. 1. 여기 상태의 성질에 따른 분자 거동

기저 상태(S0)에 있는 분자가 빛을 흡수하면, 전자가 더 높은 궤도 준위로 여기된다. 이 전자는 스핀을 유지하며, 각운동량 보존 법칙에 따라 다른 전이는 일어나지 않는다. 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 또는 더 높은 궤도로 전자가 이동하면서, S1, S2, S3... 등의 다양한 일중항 상태 여기 상태가 만들어진다.

카샤의 규칙에 따르면, 높은 일중항 상태는 무방출 붕괴 또는 내부 전환(IC)을 통해 빠르게 S1 상태로 전환된다. S1 상태는 다시 IC에 의해 S0으로 돌아가거나, 형광을 방출하며 S0으로 돌아갈 수 있다.

야블론스키 도표. 복사 경로는 직선 화살표로, 비복사 경로는 곡선으로 나타낸다.


여기 상태 S1은 계간 교차(ISC)를 통해 스핀 반전을 일으켜 삼중항 상태 여기 상태 T1을 생성할 수도 있다. 훈트의 최대 다중도 규칙에 따르면 T1 상태는 S1보다 안정적이다.

삼중항 상태는 무방출 ISC 또는 인광을 통해 기저 상태 S0으로 돌아갈 수 있다. 인광은 스핀 선택 규칙에 의해 금지되어 형광보다 훨씬 느리게 진행된다. 따라서 삼중항 상태는 일중항 상태보다 수명이 길다. 이러한 과정은 야블론스키 도표에 요약되어 있다.

여기 종(S1 또는 T1)은 반 채워진 저에너지 궤도를 가지므로 기저 상태보다 더 산화성이 강하고, 동시에 고에너지 궤도에 전자를 가지므로 더 환원성이 강하다. 따라서 여기 종은 전자 전달 과정에 쉽게 참여한다.[6]

바닥 상태의 분자가 가시광선이나 자외광을 흡수하면 전자 여기 상태로 여기된다. 이후 분자는 여기된 상태의 성질에 따라 다음과 같은 거동을 보인다.

3. 1. 1. 해리성 퍼텐셜 곡면

여기 상태의 퍼텐셜 곡면이 해리성 곡면인 경우(분자 내의 어떤 결합이 멀어질수록 안정해지는 곡면인 경우) 여기된 분자는 그 곡면에 따라 해리한다.[6]

3. 1. 2. 안정 상태

여기 상태의 퍼텐셜 곡면이 안정적인 경우, 분자는 일정한 수명 동안 그 상태에 머무른다. 안정 상태에서 분자는 다음과 같은 주요 거동을 할 수 있다.[6]

(a) 여기 상태의 자연 방사 수명에 따라, 방사에 의해 바닥 상태로 돌아온다.

(b) 근처에 스핀 다중도가 다른 상태가 있는 경우, 스핀 변환을 수반하여 그 상태로 이동한다(항간 교차:en:intersystem crossing, ISC).

(c) 바닥 상태(혹은 여기된 여기 상태보다 에너지가 낮은 동일 다중도의 다른 여기 상태)의 퍼텐셜의 높은 진동 여기 상태로 이동한다(내부 전환internal conversion, IC).

(a)의 경우, 분자가 빛으로부터 받은 에너지를 다시 빛으로 방출하므로(형광), 해리는 일어나지 않는다.

(b)의 경우, 이동한 상태에 따라 그 거동이 달라진다. 이동한 상태가 해리성 퍼텐셜을 갖는 상태였다면 해리한다. 이동한 상태가 안정 상태인 경우 다시 (a), (b), (c)의 가능성이 있다((b)는 다시 원래 상태로 돌아가는 것). (a)의 경우, 이동 전과 다중도가 다르므로 전자 전이의 선택 규칙에 따라 빛을 내어 이동하는 곳은, 원래 있던 안정된 상태와 다른, 그 다중도의 가장 낮은 에너지 준위가 된다. 그 상태가 해리성 퍼텐셜을 가지면 해리하고, 안정 상태이면 금지 전이인 인광을 방출하여 원래 바닥 상태로 돌아온다.

(c)의 경우, 흡수한 에너지가 해리 에너지보다 낮으면 진동 완화에 의해 바닥 상태로 돌아온다. 흡수한 에너지가 해리 에너지보다 크면 해리가 일어난다.

이와 같이 다양한 가능성이 있으며, 분자별 또는 여기 상태별로 그 분기비가 다르므로, 동일한 분자라도 다른 상태로 여기된 경우 해리 결과가 다를 수 있다.

3. 2. 계간 교차 이후 분자 거동

여기 상태 S1이 스핀 반전을 일으켜 T1 상태를 생성할 수 있다. T1 상태는 무방출 계간 교차(ISC)나 인광을 통해 기저 상태 S0으로 돌아올 수 있다. 인광은 스핀 선택 규칙에 의해 금지되어 형광보다 느리게 진행된다. 따라서 삼중항 상태는 일중항 상태보다 수명이 더 길다.

만약 계간 교차로 이동한 상태가 해리성 퍼텐셜을 가지면 해리된다. 안정 상태이면 (a), (b), (c)의 가능성이 있는데, (b)는 다시 원래 상태로 돌아가는 것을 의미한다. (a)의 경우, 이동 전과 다중도가 다르므로 전자 전이의 선택 규칙에 따라 빛을 내어 이동하는 곳은 원래 있던 안정된 상태와 다른, 그 다중도의 가장 낮은 에너지 준위가 된다. 그 상태가 해리성 퍼텐셜을 가지면 해리하고, 안정 상태이면 금지 전이인 인광을 방출하여 원래 바닥 상태로 돌아온다.

3. 3. 내부 전환 이후 분자 거동

분자가 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후, 내부 전환(Internal Conversion, IC) 과정을 거치면 흡수한 에너지 크기에 따라 분자의 거동이 달라진다.

흡수한 에너지가 해리 에너지보다 낮으면 진동 완화를 통해 바닥 상태로 돌아간다. 반면, 흡수한 에너지가 해리 에너지보다 높으면 분자는 해리된다.[6]

이처럼 분자는 흡수한 에너지의 크기에 따라 다른 반응을 보이며, 이는 분자별, 여기 상태별로 달라지는 분기비에 의해 결정된다. 따라서 같은 분자라도 어떤 상태로 여기되었는지에 따라 해리 결과가 다를 수 있다.

4. 여기 상태와 산화환원 반응

여기 상태 S1 또는 T1은 반 채워진 저에너지 궤도를 가지므로 기저 상태보다 더 산화성이다. 그러나 동시에 고에너지 궤도에 전자를 가지고 있으므로 더 환원성이다. 일반적으로 여기 종은 전자 전달 과정에 참여하기 쉽다.[6]

5. 실험 방법

광화학 반응에는 반응물의 전자 전이에 적합한 파장의 빛을 방출하는 광원이 필요하다. 방출된 빛은 반응기, 매질, 다른 작용기에 의해 차단되지 않고 표적 작용기에 도달해야 한다. 많은 경우 램프를 포함하는 반응기와 마찬가지로 석영이 사용된다. 파이렉스는 275 nm보다 짧은 파장에서 빛을 흡수한다.[7] 용매는 중요한 실험 변수이다. 용매는 잠재적인 반응물이 될 수 있으며, C-Cl 결합이 기질의 염소화를 유발할 수 있기 때문에 염소화 용매는 피해야 한다. 강하게 흡수하는 용매는 빛이 기질에 도달하는 것을 막는다. 탄화수소 용매는 짧은 파장에서만 흡수하므로 고에너지 광자를 필요로 하는 광화학 실험에 적합하다. 불포화도를 포함하는 용매는 더 긴 파장에서 흡수하여 짧은 파장을 걸러낼 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥산과 아세톤은 각각 215 nm와 330 nm보다 짧은 파장에서 "차단"(강하게 흡수)한다.[7]

일반적으로 광화학적 과정을 유도하는 데 사용되는 파장은 반응성 종의 흡수 스펙트럼을 기반으로 선택된다. 그러나 최근에는 대부분의 결합 형성 반응에서 흡광도를 기준으로 최고 반응 수율을 달성하기 위한 최적 파장을 선택할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 흡광도와 반응성 사이의 이러한 불일치는 광화학 작용 플롯으로 설명된다.[8][9]

5. 1. 광원

과거에는 태양광이 광원으로 사용되었지만, 이는 다색성이다.[7] 실험실에서는 수은등이 더 일반적이다. 저압 수은등은 주로 254nm에서 방출한다. 다색성 광원의 경우, 필터를 사용하여 파장 범위를 선택할 수 있다. 또는 레이저 빔은 일반적으로 단색성이지만(비선형 광학을 사용하여 두 가지 이상의 파장을 얻을 수 있다), LED는 효율적으로 사용할 수 있는 비교적 좁은 띠폭을 가지고 있으며, 레이오넷 램프와 마찬가지로 거의 단색성 빔을 얻을 수 있다.[7]

수은등을 사용한 광화학 침지형 반응기 (750 mL)


슈렌크관에 담긴 Fe(CO)5로부터 광화학적 합성 후 아세트산 속 주황색 Fe2(CO)9 결정 슬러리. 왼쪽에 물 재킷 석영관 안에 설치된 수은등(흰색 전원 코드 연결)이 보인다.

5. 2. 반응 용기 및 용매

광화학 반응에는 반응물의 전자 전이에 해당하는 파장을 방출하는 광원이 필요하다. 초기 실험(그리고 일상생활에서)에서는 태양광이 광원으로 사용되었지만, 이는 다색성이다.[7] 실험실에서는 수은등이 더 일반적이다. 저압 수은등은 주로 254 nm에서 방출한다. 다색성 광원의 경우, 필터를 사용하여 파장 범위를 선택할 수 있다. 또는 레이저 빔은 일반적으로 단색성이지만(비선형 광학을 사용하여 두 가지 이상의 파장을 얻을 수 있다), LED는 효율적으로 사용할 수 있는 비교적 좁은 띠폭을 가지고 있으며, 레이오넷 램프와 마찬가지로 거의 단색성 빔을 얻을 수 있다.

방출된 빛은 반응기, 매질 또는 다른 작용기에 의해 차단되지 않고 표적 작용기에 도달해야 한다. 많은 응용 분야에서 램프를 포함하는 반응기와 마찬가지로 석영이 사용된다. 파이렉스는 275 nm보다 짧은 파장에서 흡수한다. 용매는 중요한 실험 매개변수이다. 용매는 잠재적인 반응물이며, 이러한 이유로 C–Cl 결합이 기질의 염소화를 유발할 수 있기 때문에 염소화 용매는 피한다. 강하게 흡수하는 용매는 광자가 기질에 도달하는 것을 방지한다. 탄화수소 용매는 짧은 파장에서만 흡수하므로 고에너지 광자를 필요로 하는 광화학 실험에 적합하다. 불포화도를 포함하는 용매는 더 긴 파장에서 흡수하며 유용하게 짧은 파장을 걸러낼 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥산과 아세톤은 각각 215 nm와 330 nm보다 짧은 파장에서 "차단"(강하게 흡수)한다.

5. 3. 연속 흐름 광화학

연속 흐름 광화학은 회분식 광화학에 비해 여러 가지 장점을 제공한다. 광화학 반응은 목표 반응을 일으키는 분자를 활성화할 수 있는 광자의 수에 의해 추진된다. 미세 반응기의 큰 표면적 대 부피 비는 조명을 극대화하는 동시에 효율적인 냉각을 가능하게 하여 열 부산물을 줄인다.[10]

6. 광화학 반응의 원리

광여기는 광화학 과정의 첫 단계로, 반응물이 더 높은 에너지 상태인 여기 상태로 올라가는 과정이다. 광화학의 첫 번째 법칙은 테오도르 그로투스와 존 W. 드레이퍼의 이름을 딴 그로투스-드레이퍼 법칙으로, 빛이 화학 물질에 흡수되어야 광화학 반응이 일어날 수 있다는 것이다. 요하네스 슈타르크와 알베르트 아인슈타인의 이름을 딴 슈타르크-아인슈타인 법칙은 화학계에 흡수된 각 광자에 대해 양자 수율로 정의된 광화학 반응을 위해 활성화되는 분자는 하나를 넘을 수 없다고 명시한다.[4][5]

기저 상태(S0)의 분자나 원자가 빛을 흡수하면, 하나의 전자가 더 높은 궤도 준위로 여기된다. 이 전자는 스핀 선택 규칙에 따라 스핀을 유지한다. 더 높은 일중항 상태로의 여기는 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 또는 더 높은 궤도로의 전이가 가능하므로, 서로 다른 에너지를 갖는 S1, S2, S3... 등의 일중항 여기 상태가 가능하다.

카샤의 규칙에 따르면 더 높은 일중항 상태는 무방출 붕괴 또는 내부 전환(IC)에 의해 S1으로 빠르게 완화된다. 따라서 S1은 항상 그런 것은 아니지만, 일반적으로 유일하게 관련된 일중항 여기 상태이다. 이 여기 상태 S1은 IC에 의해 S0으로 추가적으로 완화될 수 있지만, S1에서 S0으로의 허용된 복사 전이에 의해서도 완화될 수 있으며, 이때 광자를 방출하는데, 이 과정을 형광이라고 한다.

여기 상태 S1이 스핀 반전을 일으켜 같은 스핀을 가진 두 개의 짝짓지 않은 전자를 갖는 삼중항 상태 여기 상태 T1을 생성하는 것도 가능하다. 이 스핀 선택 규칙의 위반은 S1과 T1의 진동 및 전자 준위의 계간 교차(ISC)에 의해 가능하다. 훈트의 최대 다중도 규칙에 따르면, 이 T1 상태는 S1보다 다소 더 안정적이다.

이 삼중항 상태는 무방출 ISC에 의해 또는 인광이라고 하는 복사 경로에 의해 기저 상태 S0으로 완화될 수 있다. 이 과정은 스핀 선택 규칙에 의해 금지된 전자 스핀의 변화를 의미하며, 인광(T1에서 S0으로)이 형광(S1에서 S0으로)보다 훨씬 느리게 만든다. 따라서 삼중항 상태는 일반적으로 일중항 상태보다 수명이 더 길다. 이러한 전이는 분자 광화학의 패러다임인 야블론스키 도표에 요약되어 있다.

이러한 여기 종, S1 또는 T1은 반 채워진 저에너지 궤도를 가지며, 따라서 기저 상태보다 더 산화성이다. 그러나 동시에, 고에너지 궤도에 전자를 가지고 있으므로 더 환원성이다. 일반적으로 여기 종은 전자 전달 과정에 참여하기 쉽다.[6]

광화학 반응에서 빛은 활성화 에너지를 제공한다. 간단히 말해, 빛은 많은 반응에 필요한 활성화 에너지를 제공하는 한 가지 메커니즘이다. 레이저 빛을 사용하면 원하는 전자 및 진동 상태를 생성하도록 분자를 선택적으로 여기시킬 수 있다.[11] 마찬가지로, 특정 상태의 방출을 선택적으로 모니터링하여 해당 상태의 개체수를 측정할 수 있다. 화학 시스템의 압력이 낮으면, 에너지 차이가 균일화되어 반복적인 충돌에 의해 평균화되기 전에 화학 반응 생성물의 에너지 분포를 관찰할 수 있다.

반응물 분자에 의한 광자의 흡수는 분자를 필요한 활성화 에너지로 가져올 뿐만 아니라, 분자의 전자 배열의 대칭성을 변경하여 그렇지 않으면 접근할 수 없는 반응 경로를 가능하게 함으로써 반응이 일어나도록 할 수도 있다. 이는 우드워드-호프만 선택 규칙에 의해 설명된다. [2+2] 싸이클로부가 반응은 이러한 규칙이나 관련된 최전선 분자 궤도 이론을 사용하여 분석할 수 있는 주기적 반응의 한 예이다.

일부 광화학 반응은 열 반응보다 몇 배나 빠르다. 10−9초만큼 빠른 반응과 10−15초만큼 빠른 관련 과정이 종종 관찰된다.

광자는 반응물 자체 또는 광자를 흡수하여 에너지를 반응물로 전달하는 광증감제에 의해 직접 흡수될 수 있다. 광여기 상태가 화학 시약에 의해 비활성화되는 반대 과정을 소광이라고 한다.

대부분의 광화학 변환은 일차 광화학 과정으로 알려진 일련의 간단한 단계를 통해 발생한다. 이러한 과정의 한 가지 일반적인 예는 여기 상태 양성자 전달이다.

7. 광화학 반응의 종류

광화학 반응은 빛을 받아 일어나는 다양한 화학 반응을 포함한다. 주요 광화학 반응에는 다음과 같은 것들이 있다.


  • '''광해리''': AB + hν → A* + B*
  • '''광유도 재배열''', 이성질화: A + hν → B
  • '''광첨가''': A + B + hν → AB + C
  • '''광치환''': A + BC + hν → AB + C
  • '''광산화환원 반응''': A + B + hν → A⁻ + B⁺[6]


유기 광화학 반응의 예로는 전자고리화 반응, 라디칼 반응, 광이성질화, 노리시 반응 등이 있다.[20][21]

노리시 II형 반응


무기 및 유기금속 배위화합물과 유기금속화합물 또한 광반응성을 띤다.

7. 1. 주요 광화학 반응


  • 광해리: AB + hν → A* + B*
  • 광유도 재배열, 이성질화: A + hν → B
  • 광첨가: A + B + hν → AB + C
  • 광치환: A + BC + hν → AB + C
  • 광산화환원 반응: A + B + hν → A⁻ + B⁺[6]

7. 2. 유기 광화학 반응

광화학적 유기 반응의 예로는 전자고리화 반응, 라디칼 반응, 광이성질화, 노리시 반응 등이 있다.[20][21]

알켄은 광자 유도 π → π* 전이를 통해 진행되는 많은 중요한 반응을 겪는다. 알켄의 첫 번째 전자 여기 상태는 π 결합이 없으므로 C-C 결합 주위의 회전이 빠르며, 열적으로는 관찰되지 않는 반응에 관여한다. 이러한 반응에는 시스-트랜스 이성질체화와 다른 (바닥 상태) 알켄에 대한 고리화 첨가가 포함되어 시클로부탄 유도체를 생성한다. (폴리)알켄의 시스-트랜스 이성질체화는 시각 기전의 구성 요소인 레티날에 관여한다. 알켄의 이량화는 DNA의 광손상과 관련이 있으며, UV 방사선으로 DNA를 조사하면 티민 이량체가 관찰된다. 이러한 이량체는 전사를 방해한다. 햇빛의 유익한 효과는 에르고스테롤의 광화학적으로 유도된 역-고리화(탈고리화) 반응과 비타민 D 생성과 관련이 있다. 드메이요 반응에서 알켄은 1,3-다이케톤과 반응하여 그 엔올을 통해 1,5-다이케톤을 생성한다. 또 다른 일반적인 광화학 반응은 하워드 지머만의 다이-π-메테인 자리옮김(디-π-메탄 재배열)이다.

산업적 응용에서, 약 100000ton의 벤질 클로라이드가 톨루엔과 염소의 기상 광화학 반응에 의해 매년 생산된다.[22] 빛은 염소 분자에 의해 흡수되며, 이 전이의 낮은 에너지는 기체의 황색을 나타낸다. 광자는 균질 분해를 유도하고, 생성된 염소 라디칼은 톨루엔을 벤질 라디칼로 전환한다.

:Cl₂ + hν → 2 Cl·

:C₆H₅CH₃ + Cl· → C₆H₅CH₂· + HCl

:C₆H₅CH₂· + Cl· → C₆H₅CH₂Cl

머캡탄은 α 올레핀에 대한 황화 수소(H₂S)의 광화학적 첨가에 의해 생성될 수 있다.

7. 3. 무기 및 유기금속 광화학 반응

배위화합물과 유기금속화합물 또한 광반응성을 띤다. 이러한 반응은 시스-트랜스 이성질체화를 포함할 수 있다. 더 일반적으로, 광반응은 리간드의 해리로 이어지는데, 광자는 금속의 전자를 리간드에 대해 반결합성인 궤도함수로 여기시키기 때문이다. 따라서 열 치환에 저항하는 금속 카르보닐은 UV 광 조사 시 탈카르보닐화된다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용액의 육카르보닐몰리브데넘에 대한 UV 조사는 합성적으로 유용한 THF 착물을 생성한다.[23]

:Mo(CO)6 + THF → Mo(CO)5(THF) + CO

관련 반응으로, 펜타카르보닐철의 광분해는 노나카르보닐이철을 생성한다.[23]

:2 Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

선택된 광반응성 배위 착물은 단일 전자 전달을 통해 산화-환원 과정을 거칠 수 있다. 이 전자 전달은 금속의 내권 또는 외권 배위권에서 일어날 수 있다.[23]

8. 광화학 반응의 예시


  • 광합성: 식물은 태양 에너지를 이용하여 이산화탄소와 물을 포도당과 산소로 전환한다.
  • 햇빛에 노출되어 인체에서 비타민 D가 생성된다.
  • 생물발광: 예를 들어, 반딧불이의 복부에 있는 효소는 빛을 생성하는 반응을 촉매한다.[12]
  • 광개시제에 의해 시작되는 중합. 광개시제는 빛을 흡수하여 분해되어 래디칼 중합을 위한 자유 라디칼을 생성한다.
  • 폴리염화비닐과 Fp 등 많은 물질이 광분해된다. 의약품 병은 종종 광분해로부터 약물을 보호하기 위해 어두운 색 유리로 만들어진다.
  • 광이성질화, 수소 원자 이동, 광화학적 전자고리화 반응과 같은 광화학적 재배열.[13][14]
  • 광역동 치료: 광민감제를 통해 생성된 일중항 산소를 이용하여 빛으로 종양을 파괴한다. 테트라페닐포르피린과 메틸렌 블루가 대표적인 광민감제이다. 생성된 일중항 산소는 강력한 산화제로, C–H 결합을 C–OH 결합으로 전환할 수 있다.
  • 디아조 인쇄 공정
  • 마이크로전자 부품 생산에 사용되는 포토레지스트 기술.
  • 시각은 로돕신의 광화학 반응에 의해 시작된다.[15]
  • 도레이의 ε-카프로락탐 광화학적 생산.[16]
  • 말라리아 치료제인 아르테미시닌의 광화학적 생산.[17][18]
  • 분자에 알킬기를 빛에 의해 첨가하는 데 사용되는 광알킬화.
  • DNA: 시클로부탄 피리미딘 이량체를 유발하는 광이량화.[19]


광화학적 유기 반응에는 전자고리화 반응, 라디칼 반응, 광이성질화, 노리시 반응 등이 있다.[20][21]

알켄은 광자 유도 π → π* 전이를 통해 여러 반응을 겪는다. 알켄의 첫 번째 전자 여기 상태는 π 결합이 없으므로 C-C 결합 주위의 회전이 빠르며, 열적으로 관찰되지 않는 반응에 관여한다. 시스-트랜스 이성질체화와 다른 (바닥 상태) 알켄에 대한 시클로첨가가 일어나 시클로부탄 유도체가 생성된다. (폴리)알켄의 시스-트랜스 이성질체화는 시각 기전의 구성 요소인 레티날에 관여한다. 알켄의 이량화는 DNA의 광손상과 관련이 있으며, UV 방사선으로 DNA를 조사하면 티민 이량체가 관찰된다. 이러한 이량체는 전사를 방해한다. 햇빛의 유익한 효과는 에르고스테롤의 광화학적으로 유도된 역-고리화(탈고리화) 반응과 비타민 D 생성과 관련이 있다. 드메이요 반응에서 알켄은 1,3-디케톤과 반응하여 그 에놀을 통해 1,5-디케톤을 생성한다. 또 다른 일반적인 광화학 반응은 하워드 지머만의 디-π-메탄 재배열이다.

산업적으로는, 약 의 벤질 클로라이드가 톨루엔과 염소의 기상 광화학 반응에 의해 매년 생산된다.[22] 빛은 염소 분자에 의해 흡수되며, 이 전이의 낮은 에너지는 기체의 황색을 나타낸다. 광자는 균질 분해를 유도하고, 생성된 염소 라디칼은 톨루엔을 벤질 라디칼로 전환한다.

:Cl₂ + hν → 2 Cl·

:C₆H₅CH₃ + Cl· → C₆H₅CH₂· + HCl

:C₆H₅CH₂· + Cl· → C₆H₅CH₂Cl

머캡탄은 α 올레핀에 황화수소(H₂S)를 광화학적으로 첨가하여 생성할 수 있다.

9. 관련 학술지


  • 광화학 및 광생물학 저널
  • 켐포토켐
  • 광화학 및 광생물학
  • 광화학 및 광생물학 과학
  • 광화학

10. 관련 학회


  • 범미 광화학 학회
  • 유럽 광화학 협회
  • 아시아·오세아니아 광화학 협회

11. 국제 학술 회의

IUPAC 광화학 심포지엄과 국제 광화학 학회는 2년마다 개최된다.[26] 이러한 학회들의 조직은 국제 광화학 재단에 의해 지원된다.[26]

참조

[1] GoldBook photochemistry
[2] 논문 What has light ever done for chemistry?
[3] 논문 Photochem. & Photobiol. Sci.
[4] 서적 Photochemistry Wiley & Sons
[5] 웹사이트 Photochemistry https://www2.chemist[...] 2016-06-26
[6] 서적 Photochemistry Oxford University Press
[7] 논문 Chemische Lichtwirkungen https://chemistry-eu[...] 1901-05-01
[8] 논문 Action Plots in Action: In-Depth Insights into Photochemical Reactivity https://pubs.acs.org[...] 2021-12-22
[9] 논문 Photochemical Action Plots Reveal the Fundamental Mismatch Between Absorptivity and Photochemical Reactivity 2023-11-08
[10] 논문 Recent Advances in Microflow Photochemistry
[11] 논문 Wavelength Dependence of Light-Induced Cycloadditions
[12] 서적 Insect Clocks, Third Edition Elsevier Science 2002-11-11
[13] 논문 Chapter Eight – Photochemical rearrangements in organic synthesis and the concept of the photon as a traceless reagent https://www.scienced[...] Elsevier 2021-01-01
[14] 논문 Photochemical Rearrangements in Heterocyclic Chemistry https://onlinelibrar[...]
[15] 서적 Cis-trans Isomerization in Biochemistry https://archive.org/[...] John Wiley & Sons 2006-10-06
[16] 논문 The sunny side of chemistry: Green synthesis by solar light
[17] 뉴스 Sanofi launches malaria drug production http://www.rsc.org/c[...] 2013-04-17
[18] 논문 High-level semi-synthetic production of the potent antimalarial artemisinin
[19] 논문 CYCLOBUTANE- TYPE PYRIMIDINE DIMERS IN POLYNUCLEOTIDES
[20] 서적 Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice John Wiley & Sons 2009-03-23
[21] 서적 Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules University Science Books
[22] 서적 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
[23] 서적 Photochemistry of Coordination Compounds Academic Press, Inc.
[24] 논문 Ueber Santonin https://zenodo.org/r[...]
[25] 논문 The Photoarrangement of α-Santonin is a Single-Crystal-to-Single-Crystal Reaction: A Long Kept Secret in Solid-State Organic Chemistry Revealed
[26] 간행물 IUPAC Symposia on Photochemistry. A Brief History 2014-03-01
[27] GoldBook photochemistry


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