로듐은 1803년 윌리엄 하이드 울러스턴에 의해 발견된 은백색의 단단한 금속으로, 주로 자동차 촉매 변환기의 촉매로 사용된다. 로듐은 백금 광석을 분석하는 과정에서 팔라듐과 함께 발견되었으며, 발견 당시 침전물의 색깔에서 유래하여 이름이 지어졌다. 로듐은 높은 반사율과 내식성을 가지고 있어, 도금, 장신구, 합금 등 다양한 용도로 사용된다. 특히 자동차 배기가스 정화 촉매로 가장 많이 사용되며, 유해 배기가스를 덜 유해한 가스로 변환하는 데 기여한다. 로듐 화합물은 인체에 유해할 수 있으므로 취급에 주의가 필요하다.
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로듐 - 로듐 동위 원소 자연 상태에서 안정적인 로듐-103을 포함한 로듐 동위 원소들은 방사성 붕괴를 겪으며, 로듐-103은 중성자 검출기나 의학 분야에 활용되고, 로듐은 전기 접점, 합금, 촉매 등 산업 분야에서 활용된다.
전이 금속 - 아연 아연은 청회색 금속으로, 적당한 반응성을 지닌 환원제이며, 내식성이 뛰어나 도금에 사용되고, 합금의 주요 성분이며, 인체 필수 미량 원소이지만 과다 섭취 시 독성을 나타낸다.
전이 금속 - 백금 백금은 은백색의 귀금속으로, 화학적으로 안정적이고 다양한 용도로 사용되며, 촉매, 전기 접점 재료, 장신구, 자동차 배기가스 제어 장치 등에 사용되고, 남아프리카 공화국과 러시아에서 주로 생산된다.
원소 정보 - 토륨 토륨은 은백색의 방사성 악티늄족 금속 원소로, 높은 녹는점과 끓는점을 가지며 지구 지각에 풍부하게 존재하고 핵연료로서의 잠재력을 지니지만, 방사능으로 인해 사용이 감소하고 있다.
원소 정보 - 아연 아연은 청회색 금속으로, 적당한 반응성을 지닌 환원제이며, 내식성이 뛰어나 도금에 사용되고, 합금의 주요 성분이며, 인체 필수 미량 원소이지만 과다 섭취 시 독성을 나타낸다.
존재: 인공 방사성 동위 원소 반감기: 16.1 d 붕괴 방식: ε 붕괴 에너지: - 생성 원소: 99Ru 붕괴 방식 2: γ 붕괴 에너지 2: 0.089, 0.353, 0.528 MeV
로듐-101
존재: 인공 방사성 동위 원소 반감기: 3.3 y 붕괴 방식: ε 붕괴 에너지: - 생성 원소: 101Ru 붕괴 방식 2: γ 붕괴 에너지 2: 0.127, 0.198, 0.325 MeV
로듐-101m
존재: 인공 방사성 동위 원소 반감기: 4.34 d 붕괴 방식: ε 붕괴 에너지: - 생성 원소: 101Ru 붕괴 방식 2: IT 붕괴 에너지 2: 0.157 MeV 생성 원소 2: 101Rh 붕괴 방식 3: γ 붕괴 에너지 3: 0.306, 0.545 MeV
로듐-102
존재: 인공 방사성 동위 원소 반감기: 207 d 붕괴 방식: ε 붕괴 에너지: - 생성 원소: 102Ru 붕괴 방식 2: β+ 붕괴 에너지 2: 0.826, 1.301 MeV 생성 원소 2: 102Ru 붕괴 방식 3: β- 붕괴 에너지 3: 1.151 MeV 생성 원소 3: 102Pd 붕괴 방식 4: γ 붕괴 에너지 4: 0.475, 0.628 MeV
로듐-102m
존재: 인공 방사성 동위 원소 반감기: 2.9 y 붕괴 방식: ε 붕괴 에너지: - 생성 원소: 102Ru 붕괴 방식 2: γ 붕괴 에너지 2: 0.475, 0.631, 0.697, 1.046 MeV
로듐-103
존재: 안정 동위 원소 존재비: 100% 중성자 수: 58
로듐-105
존재: 인공 방사성 동위 원소 반감기: 35.36 h 붕괴 방식: β- 붕괴 에너지: 0.247, 0.260, 0.566 MeV 생성 원소: 105Pd 붕괴 방식 2: γ 붕괴 에너지 2: 0.306, 0.318 MeV
2. 역사
윌리엄 하이드 윌러스턴(William Hyde Wollaston)
로듐은 1803년 윌리엄 하이드 울러스턴이 남아메리카에서 발견된 백금 광석을 분석하는 과정에서 팔라듐과 함께 발견하였다.[1][2][3][4][5] 그는 백금 광석을 왕수에 녹인 후 수산화 나트륨으로 중화시키고 염화 암모늄을 이용하여 백금을 분리하였다. 광석에 포함된 구리, 납, 팔라듐, 로듐 등은 아연과 반응하여 침전물을 생성하는데 이를 다시 묽은 질산에 반응시키면 팔라듐과 로듐만이 남는다. 여기에 다시 왕수와 염화 나트륨을 가하면 적갈색의 로듐 화합물(Na3[RhCl6].H2O)이 침전물로 남게 되는데(Na3[RhCl6].H2O) 이를 다시 에탄올로 씻어내자 로듐이 아연으로 치환되어 순수한 로듐을 얻을 수 있었다.[6][7] 이때 생성되는 침전물의 색깔에서 ῥόδον(rhodon, 그리스어로 '장미'라는 뜻)에서 '로듐'이라는 이름을 따온 것이다.
로듐은 발견 이후 한동안 널리 쓰이지 않다가 부식을 방지하거나 장식을 위한 목적으로 도금에 사용되기 시작하였다.[11] 1976년 볼보가 3원 촉매 변환기를 도입하면서 로듐에 대한 수요가 증가했다.[12][13][14] 이전의 촉매 변환기는 백금이나 팔라듐을 사용했지만, 3원 촉매 변환기는 배기가스 중 NOx의 양을 줄이기 위해 로듐을 사용했다.
2014년에는 교토대학에서 로듐과 동등 이상의 성질을 가진 루테늄과 팔라듐 합금을 개발하여 대체 이용이 기대되고 있다.[56][57]
2. 1. 대한민국에서의 로듐
3. 특성
로듐은 단단한 은백색 금속으로, 반사율이 높다. 순수한 로듐은 가열해도 산소와 반응하지 않는다. 일반적인 상태에서는 녹는점 근처에서만 산소를 흡수하지만 다시 냉각시키면 다시 산소를 내놓는다. 백금보다는 녹는점이 높고 밀도가 낮으며, 왕수를 제외한 대부분의 산과는 반응하지 않는다.
주기율표의 9족에 속하지만 같은 족 원소들과는 다른 전자배치를 갖는다. 최외각 전자껍질의 전자수가 같은 족 원소들과는 다르다(코발트 2개, 로듐 1개, 이리듐 2개). 이러한 현상은 이웃한 나이오븀, 루테늄, 팔라듐에서도 찾아볼 수 있다.
로듐은 단단한 은백색 금속으로, 반사율이 높다. 순수한 로듐은 가열해도 산소와 반응하지 않는다. 일반적인 상태에서는 녹는점 근처에서만 산소를 흡수하지만 다시 냉각시키면 다시 산소를 내놓는다. 백금보다는 녹는점이 높고 밀도가 낮으며, 왕수를 제외한 대부분의 산과는 반응하지 않는다.
주기율표의 9족에 속하지만 같은 족 원소들과는 다른 전자배치를 갖는다. 최외각 전자껍질의 전자수가 같은 족 원소들과는 다르다(코발트 2개, 로듐 1개, 이리듐 2개). 이러한 현상은 이웃한 나이오븀, 루테늄, 팔라듐에서도 찾아볼 수 있다.
0에서 +6까지의 산화 상태를 가질 수 있으며, 이 중 가장 흔한 것은 +3이다. 로듐의 일반적인 산화 상태는 +3과 +1이다. 산화 상태 0, +2, +4도 잘 알려져 있다.[17] 더 높은 산화 상태의 몇몇 착물들도 알려져 있다.[18]
로듐의 산화 상태
+0
{{chem|Rh|4|(
12|}
}
|-
| +1 ||
|-
| +2 ||
|-
| '''+3''' ||
|-
| +4 ||
|-
| +5 ||
|-
| +6 ||
|}
모든 Rh(III) 할로겐화물이 알려져 있지만, 수화된 삼염화물이 가장 흔하게 발견된다. 무수 형태로도 얻을 수 있으며, 다소 내화성이 있다. 다른 로듐(III) 염화물에는 육염화로듐산나트륨, , 및 펜타암민염화로듐 이염화물, 가 포함된다. 이들은 매우 비싼 금속의 재활용과 정제에 사용된다. 수화된 삼염화로듐의 메탄올 용액을 초산나트륨으로 가열하면 청록색의 초산로듐(II), 가 생성되는데, 이것은 Rh-Rh 결합을 특징으로 한다. 이 착물과 관련된 트리플루오로초산로듐(II)는 시클로프로판화 반응의 촉매로서 주목을 받았다. 수화된 삼염화로듐은 일산화탄소, 에틸렌 및 트리플루오로포스핀에 의해 환원되어 로듐(I) 착물 (L = CO, )를 생성한다. 트리페닐포스핀으로 처리하면 수화된 삼염화로듐은 감색의 로 전환되는데, 이것은 윌킨슨 촉매로 알려져 있다. 카르보닐염화로듐의 환원은 육로듐 헥사데카카르보닐, , 및 테트라로듐 도데카카르보닐, 을 생성하는데, 이들은 두 가지 가장 일반적인 Rh(0) 착물이다.
다른 금속과 마찬가지로 로듐은 고산화 상태의 이원계 플루오르화물을 형성한다. 여기에는 오플루오르화로듐(진정한 화학식은 )인 사량체 착물과 육플루오르화로듐이 포함된다.[20]
4. 동위 원소
자연에 존재하는 로듐의 안정한 동위 원소는 103Rh 하나뿐이다.[21]반감기가 가장 긴 방사성 동위 원소는 101Rh이며 반감기가 3.3년이다.[21] 이 외에 원자량 93에서 117까지 총 22종류의 방사성 동위원소가 존재한다.[21]
103(안정 동위원소)보다 가벼운 동위원소의 주된 붕괴 방식은 전자 포획이며, 주된 붕괴 생성물은 루테늄이다.[22] 103보다 무거운 동위원소의 경우, 주된 붕괴 방식은 베타 붕괴이며, 주된 생성물은 팔라듐이다.[22]
5. 존재
로듐은 지각에서 가장 희귀한 원소 중 하나로, 약 0.2ppb 정도 함유된 것으로 추정된다.[23] 이러한 희귀성은 로듐의 가격과 상업적 응용 분야에 영향을 미친다. 니켈 운석에서 로듐의 농도는 일반적으로 10억분의 1이다.[24] 일부 감자에서는 로듐의 농도가 0.8~30 ppt로 측정되었다.[25]
자연에서는 주로 팔라듐, 은, 백금, 금 등과 함께 섞인 상태로 산출된다. 주 생산지는 남아프리카 공화국, 러시아, 캐나다 등이다. 원자로에서 우라늄-235의 핵분열 산물로 생성되기도 하지만 그 추출이 매우 비싸고 복잡하기 때문에 아직은 실용적인 목적으로 생산하지는 않는다.
6. 용도
이 원소의 주된 용도는 자동차의 촉매 변환기에 있으며, 유해한 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물 배기가스를 덜 유해한 가스로 변환하는 데 사용된다. 2012년 전 세계적으로 소비된 30,000kg의 로듐 중 81%(24,300kg)가 이 용도로 사용되었고, 8,060kg은 폐 촉매 변환기에서 회수되었다.[29][30] 약 964kg의 로듐은 유리 산업, 주로 섬유유리와 평판 유리 생산에 사용되었고, 2,520kg은 화학 산업에 사용되었다.[29][30]
2008년 자동차 촉매 변환기용 로듐의 순수요(재활용분 고려)는 세계 사용량의 84%를 차지했다.[31] 2015년~2021년에는 약 80% 수준을 유지했다.[32]
주요 수요는 가솔린 자동차 배기가스 정화용 촉매인 삼원촉매의 재료로, 일산화탄소(CO)와 질소산화물(NOx) 정화를 주로 담당한다. 또한, 도금(로듐 도금)에도 사용되며, 특히 은이나 백금, 화이트골드 등의 은백색 귀금속 장신구의 착색 및 보호에 많이 사용된다. 백금과의 합금은 도가니와 열전쌍에 이용된다. 유기합성화학에서는 불포화결합을 수소화할 때 촉매로 유용한 윌킨슨 촉매의 중심 금속이며, 직쇄 탄화수소를 탈수소하여 방향족을 제조하는 촉매에도 염화로듐이 사용된다.
2014년에는 자동차용 촉매 수요가 증가하여 지난 30년 동안 생산량이 최고치를 기록했다.[54]
로듐 도금 백금 결혼 반지
6. 1. 촉매
2012년 기준으로 세계 로듐 생산량의 약 81%는 차량의 촉매 변환 장치에 사용되었다. 로듐은 다른 백금족 원소에 비해 질소 산화물을 환원시켜 질소와 산소로 분해하는 능력이 뛰어나다.
2NOx → xO2 + N2
로듐을 주성분으로 하는 촉매는 공업적인 용도로 많이 사용된다. 예를 들어 메탄올의 카보닐화를 통한 아세트산 생산, 일부 실리콘고무의 생산, 벤젠의 환원을 통한 사이클로헥세인의 생산 등에 사용된다. 몬산토 공정에서 로듐 요오다이드는 메탄올의 카르보닐화를 촉매하여 아세트산을 생산하는데, 이 기술은 이리듐 기반의 카티바 공정에 의해 상당히 대체되었다.[33] 로듐 기반 착물은 하이드로포밀화의 주요 촉매이며, 알켄을 알데하이드로 전환한다.[34][35]
:
로듐 기반 하이드로포밀화는 세제, 향수, 일부 의약품 등 다양한 제품의 산업 생산의 기반이 된다. 로듐은 또한 수소 기체와 하이드로실란을 포함하는 많은 반응을 촉매하는 것으로 알려져 있으며, 알켄의 수소화 및 하이드로실릴화가 포함된다.[36] 로듐 금속은 로듐 착물과 달리 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화를 촉매한다.[37]
주요 수요는 가솔린 자동차 배기가스 정화용 촉매인 삼원촉매의 재료로, 일산화탄소(CO)와 질소산화물(NOx) 정화를 주로 담당한다. 또한, 도금(로듐 도금)에도 사용되며, 특히 은이나 백금, 화이트골드 등의 은백색 귀금속 장신구의 착색 및 보호에 많이 사용된다. 유기합성화학에서는 불포화결합을 수소화할 때 촉매로 유용한 윌킨슨 촉매의 중심 금속이며, 직쇄 탄화수소를 탈수소하여 방향족을 제조하는 촉매에도 염화로듐이 사용된다. 2014년에는 자동차용 촉매 수요가 증가하여 지난 30년 동안 생산량이 최고치를 기록했다.[54]
6. 2. 장신구
로듐은 그 자체로 귀금속으로 인지되어 주얼리나 그 주변을 장식하는 용도로 많이 사용된다.[58]화이트골드나 백금에 전기도금하여 광택을 더 극대화시킬 수 있다.[58] 이 때 도금한 로듐은 시간이 지나면서 자연스레 떨어져나간다.[58]스털링 실버에 씌워 변색을 방지하기도 한다.[58] 로듐의 녹는 점이 높고 경도가 높아 가공이 그렇게 경제적이지 못하기 때문에 순수한 로듐만을 주얼리로 사용하는 경우는 거의 없다.[58] 다른 도금방법이 아닌 전기도금만 사용하는 이유도 이러한 까닭이다.[58]
로듐은 일반적인 금속보다 더 광택이 뛰어난 까닭에 특별한 상황에서 자주 쓰인다.[59] 판매 시점에 반사율이 높은 흰색 표면을 얻기 위해 백금과 백금에 전기도금되지만, 사용하면서 얇은 층이 마모된다.[38] 이는 보석 업계에서 로듐 플래싱(rhodium flashing)으로 알려져 있다.[38] 또한 스터링 실버에 코팅하여 광택 손상(대기 중 황화수소, H₂S로 생성되는 황화은, Ag₂S)으로부터 보호하는 데에도 사용될 수 있다.[38] 순수 로듐 보석은 매우 드문데, 높은 가격 때문이라기보다는 제작의 어려움(높은 녹는점과 낮은 전성) 때문이다.[38] 높은 비용으로 인해 로듐은 전기도금으로만 적용된다.[38]
로듐은 은, 금 또는 백금과 같은 더 일반적으로 사용되는 금속이 충분하지 않다고 여겨질 때 명예를 나타내거나 엘리트 지위를 나타내는 데에도 사용되었다. 대표적으로 1979년에 기네스북은 폴 매카트니에게 로듐으로 만든 디스크를 수여했다.[59][39]
로듐은 작은 전기 저항과 안정적인 접촉 저항, 뛰어난 부식 저항으로 인해 전기 접점 재료로 가치가 있다.[41]전기도금된 로듐은 매우 단단하여 광학 기기에 유용하다.[42] 유방촬영술 시스템에서는 특성 X선을 생성하는 필터로 사용된다.[43] 팔로 베르데 원자력 발전소와 같은 원자로에서는 중성자 플럭스 레벨을 측정하기 위해 로듐 중성자 검출기가 사용된다.[44] 자동차 제조에서 로듐은 전조등 반사경 제작에도 사용된다.[45]
장신구, 보석, X선 촬영에도 사용된다. 주요 수요는 가솔린 자동차 배기가스 정화용 촉매인 삼원촉매의 재료로, 일산화탄소(CO)와 질소산화물(NOx) 정화를 담당한다. 도금(로듐 도금)에도 사용되며, 특히 은, 백금, 화이트골드 등의 은백색 귀금속 장신구의 착색 및 보호에 많이 사용된다. 백금과의 합금은 도가니와 열전쌍에 이용된다. 유기합성화학에서는 불포화결합을 수소화할 때 촉매로 유용한 윌킨슨 촉매의 중심 금속이며, 직쇄 탄화수소를 탈수소하여 방향족을 제조하는 촉매에도 염화로듐이 사용된다. 2014년에는 자동차용 촉매 수요가 증가하여 지난 30년 동안 생산량이 최고치를 기록했다.[54]
7. 주의사항
귀금속인 순수한 로듐은 체내에 흡수되어도 아무 해가 없다.[47] 그러나 일부 수용성의 로듐 화합물은 눈에 자극을 주거나 중추 신경계에 손상을 입힐 수 있으며 천식을 일으킬 수도 있다.[60] 염화로듐의 경우, 쥐에 대한 반수치사량(LD50)은 체중 킬로그램당 198 mg (RhCl3)이다.[48]
사람들은 작업장에서 흡입을 통해 로듐에 노출될 수 있다. 미국 직업안전보건청(OSHA)은 8시간 작업일 동안 작업장에서의 로듐 노출에 대한 법적 한계(허용 노출 한계)를 0.1 mg/m3로 규정했으며, 미국 국립 직업안전보건연구소(NIOSH)는 같은 수준에서 권장 노출 한계(REL)를 설정했다. 100 mg/m3 수준에서 로듐은 즉시 생명 또는 건강에 위험한 수준이다.[49] 수용성 화합물의 경우, PEL과 REL은 모두 0.001 mg/m3이다.[50] 다른 귀금속들과 마찬가지로 로듐은 생물체 내에서의 역할은 없는 것으로 알려져 있다.[60]
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