토륨

3. 화합물

토륨은 비금속 원소와 반응하여 다양한 이원 화합물을 생성한다. 예를 들어, 공기 중에서 토륨은 연소하여 플루오라이트 구조의 이산화 토륨(ThO₂)을 형성한다.^[37] 이산화토륨은 3390 °C의 매우 높은 녹는점을 가지는 내화물이다.^[59] 또한 흡습성이 있어 물, 기체와 쉽게 반응하며, 플루오르화물이 존재하면 진한 질산에 용해된다.^[59]

가열된 이산화토륨은 청색 빛을 방출하며, 이산화세륨(CeO₂)과 혼합하면 흰색 빛을 낸다. 이는 과거 가스 맨틀에 활용된 원리이다.^[111] 1901년에는 뜨거운 벨스바흐 가스 맨틀(ThO₂와 1% CeO₂ 사용)이 차가운 가연성 가스와 공기 혼합물에 노출되어도 빛을 유지한다는 사실이 발견되었다.^[111] 이산화토륨이 방출하는 빛은 백색광보다 파장이 길며, 이는 ThO₂:Ce가 자유 라디칼 재결합을 촉매하여 많은 에너지를 방출하는 캔들루미네선스 현상 때문이다.^[111] 1%의 이산화세륨 첨가는 가시광선 영역 방출률을 증가시키지만, 세륨의 다양한 산화 상태는 불꽃 영역에 따라 다른 방출률을 유발한다.^[111]

황, 셀레늄, 텔루륨과의 이원 화합물인 칼코겐화물 및 산화칼코겐화물도 알려져 있다.

토륨은 네 가지 사할로겐화물(ThF₄, ThCl₄, ThBr₄, ThI₄)을 형성하며, 이들은 모두 8배위 흡습성 화합물로 물과 같은 극성 용매에 잘 용해된다. 사플루오르화토륨(ThF₄)은 사플루오르화지르코늄(ZrF₄), 사플루오르화하프늄(HfF₄)과 유사한 사방정계 결정 구조를 가지며, Th⁴⁺ 이온은 왜곡된 정방반프리즘에서 F⁻ 이온과 배위된다. 다른 사할로겐화물은 십이면체 기하학을 갖는다. 저차 아이오딘화물 ThI₃(검정색)와 ThI₂(금색)는 사아이오딘화물을 토륨 금속으로 환원하여 얻을 수 있으며, Th⁴⁺를 포함하는 전자화물로 간주된다. 알칼리 금속, 바륨, 탈륨, 암모늄 등과 함께 다양한 다원 할로겐화물이 알려져 있다. 예를 들어, 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소산(HF)과 반응하면 Th⁴⁺는 복합 음이온 [ThF₆]²⁻를 형성하여 불용성 염 K₂[ThF₆]로 침전된다.^[35]

토륨 붕화물, 탄화물, 규화물, 질화물은 핵연료로 주목받는 내화물이다. 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi)와 이원 화합물을 형성하며, 토륨 게르마늄화물도 알려져 있다. 토륨은 수소와 반응하여 수소화물 ThH₂와 Th₄H₁₅를 형성하며, 후자는 7.5~8 K 이하에서 초전도성을 나타내고 표준 조건에서 금속처럼 전기를 전도한다. 수소화물은 열적으로 불안정하며 공기나 수분에 노출되면 분해된다.

• 이산화 토륨(ThO₂)은 산화물 중 녹는점이 가장 높다(3300 °C).^[154]
• 사플루오르화토륨(ThF₄)은 수화물(ThF₄·4H₂O)을 만든다.^[155]
• 수산화토륨(Th(OH)₄)은 불용성이며, 양쪽성이 아니다.
• 질산토륨(Th(NO₃)₄)은 수화물(Th(NO₃)₄·4H₂O)을 만든다.^[155]
• 탄산토륨(Th(CO₃)₂)도 알려져 있다.^[155]

4. 역사

5. 존재

²³²Th는 원시 핵종으로, 현재의 형태로 100억 년 이상 존재해 왔으며, 초신성과 중성자별 합병에서 일어나는 r-과정에서 생성된 것으로 추정된다.^[42][43] "r"은 "급속 중성자 포획"을 의미하며, 핵붕괴 초신성에서 ⁵⁶Fe과 같은 무거운 씨앗 핵이 빠르게 중성자를 포획하여 중성자 방울선에 이르게 되는 현상이다. 중성자 포획은 별이 철보다 무거운 원소를 합성하는 유일한 방법이며, ²⁰⁹Bi를 넘어서면 안정성이 급격히 떨어지기 때문에 r-과정은 토륨과 우라늄을 생성할 수 있는 유일한 항성 핵합성 과정이다.^[42][45][46]

우주에서 토륨은 우주 존재량 순위 77위로^[42][47] 원시 원소 중에서 가장 희귀한 원소 중 하나이다. 이는 토륨이 r-과정에서만 생성될 수 있는 두 원소 중 하나이며(다른 하나는 우라늄), 생성된 순간부터 서서히 붕괴되어 왔기 때문이다. 토륨보다 희귀한 원시 원소는 툴륨, 루테튬, 탄탈럼, 레늄뿐이다.^[42][44] 먼 과거에는 플루토늄과 퀴륨 동위원소의 붕괴로 토륨과 우라늄의 존재량이 풍부해졌고, ²³⁶U가 ²³²Th로 붕괴되고 ²³⁵U가 자연적으로 고갈됨에 따라 토륨이 우라늄보다 풍부해졌지만, 이러한 공급원은 오래전에 붕괴되어 더 이상 기여하지 않는다.

6. 생산

토륨의 수요가 적어 토륨만을 채굴하는 광산 운영은 수익성이 없으며, 거의 항상 희토류와 함께 채굴되고, 희토류 자체는 다른 광물 생산의 부산물일 수 있다.^[108] 현재 모나자이트에 대한 의존은 토륨이 대부분 부산물로 생산되기 때문이며, 토라이트와 같은 다른 광원에는 토륨이 더 많이 함유되어 있어 수요가 증가하면 쉽게 생산에 사용될 수 있다.^[108] 수요가 적어 탐사 노력이 상대적으로 미미했기 때문에 토륨 자원 분포에 대한 현재 지식은 부족하다.^[109] 2014년 토륨을 추출할 수 있는 모나자이트 농축액의 세계 생산량은 2,700톤이었다.^[110]

2014년 토륨 매장량 하한 추정치 (톤)은 다음과 같다.^[105]

토륨의 일반적인 생산 과정은 토륨 광물의 농축, 농축액에서 토륨의 추출, 토륨의 정제, 그리고 (선택적으로) 이산화토륨과 같은 화합물로의 전환으로 구성된다. 토륨 추출을 위한 토륨 광물은 원광과 이차광의 두 가지 범주로 나뉜다. 원광은 산성 화강암질 마그마와 페그마타이트에서 산출된다. 원광은 농도가 높지만 규모가 작다. 이차광은 화강암 산악 지대의 강 하구에서 발견된다. 이러한 광상에서는 토륨이 다른 중광물과 함께 농축되어 있다. 초기 농도는 광상의 유형에 따라 다르다.

원광의 경우, 일반적으로 광산 채굴을 통해 얻어지는 원광 페그마타이트를 작은 조각으로 나눈 다음 부상법을 거친다. 염산과의 반응 후 알칼리 토금속 탄산염을 제거할 수 있으며, 그 다음 농축, 여과 및 소성 과정을 거친다. 그 결과 희토류 함량이 최대 90%인 정광이 생성된다. 이차 광물(예: 해안 사구)은 중력 선별을 거친다. 그 후 강도가 점점 증가하는 자석을 이용한 자력 선별을 한다. 이 방법으로 얻은 모나자이트는 순도가 98%에 달할 수 있다.

20세기 산업 생산은 주철 용기에서 뜨겁고 농축된 황산을 사용하여 처리한 다음 물로 희석하여 선택적 침전을 시키는 방식에 의존했으며, 그 후속 단계도 마찬가지였다. 이 방법은 기술의 특징과 정광 입자 크기에 의존했으며, 많은 대안이 제시되었지만 경제적으로 효과적인 것으로 입증된 것은 하나뿐이다. 바로 뜨거운 수산화나트륨 용액을 이용한 알칼리 분해법이다. 이 방법은 기존 방법보다 비용이 더 많이 들지만 토륨의 순도가 더 높으며, 특히 정광에서 인산염을 제거한다.

산 분해는 최대 93%의 황산을 210~230 °C에서 사용하는 두 단계 과정이다. 첫째, 모래 질량의 60%를 초과하는 황산을 첨가하여 생성물이 형성됨에 따라 반응 혼합물을 농축시킨다. 그런 다음 발연 황산을 첨가하고 혼합물을 5시간 동안 같은 온도로 유지하여 희석 후 남은 용액의 부피를 줄인다. 황산의 농도는 반응 속도와 점도에 따라 선택되는데, 둘 다 농도가 증가함에 따라 증가하지만 점도는 반응을 지연시킨다. 온도를 높이면 반응 속도도 빨라지지만, 불용성 토륨 피로인산염이 형성되므로 300 °C 이상의 온도는 피해야 한다. 용해는 매우 발열 반응이므로 모나자이트 모래를 산에 너무 빨리 첨가할 수 없다. 반대로, 200 °C 미만의 온도에서는 반응 속도가 충분히 빠르지 않아 실용적인 공정이 되지 않는다. 반응성 모나자이트 표면을 차단하는 침전물이 형성되지 않도록 하려면, 화학량론적으로 예상되는 60% 대신 모래 질량의 두 배에 해당하는 산 질량을 사용해야 한다. 그런 다음 혼합물을 70 °C로 냉각하고 그 부피의 10배에 해당하는 찬물로 희석하여 남아 있는 모나자이트는 바닥에 가라앉고 희토류와 토륨은 용액에 남도록 한다. 그런 다음 pH 1.3에서 인산염으로 침전시켜 토륨을 분리할 수 있는데, 희토류는 pH 2까지는 침전되지 않기 때문이다.

알칼리 분해는 약 140 °C에서 30~45% 수산화나트륨(sodium hydroxide) 용액으로 약 3시간 동안 수행된다. 온도가 너무 높으면 용해도가 낮은 토륨 산화물이 생성되고 여과액에 우라늄이 과량으로 남게 되며, 알칼리 농도가 너무 낮으면 반응 속도가 매우 느려진다. 이러한 반응 조건은 다소 온화하며, 입자 크기가 45 μm 미만인 모나자이트 모래를 필요로 한다. 여과 후 여과 케이크에는 수산화물 형태의 토륨과 희토류 원소, 디우라네이트나트륨(sodium diuranate) 형태의 우라늄, 인산삼나트륨(trisodium phosphate) 형태의 인산염이 포함된다. 60 °C 이하로 냉각되면 인산삼나트륨 십수화물이 결정화된다. 이 생성물의 우라늄 불순물은 반응 혼합물의 이산화규소(silicon dioxide) 양에 따라 증가하므로, 상업적 사용 전에 재결정화가 필요하다. 수산화물은 80 °C에서 37% 염산(hydrochloric acid)에 용해된다. 남은 침전물을 여과한 후 47% 수산화나트륨을 첨가하면 pH 약 5.8에서 토륨과 우라늄이 침전된다. 공기가 세륨을 +3 산화 상태에서 +4 산화 상태로 산화시킬 수 있고, 생성된 세륨(IV)이 염산으로부터 유리 염소(chlorine)를 방출할 수 있으므로, 침전물을 완전히 건조시켜서는 안 된다. 희토류 원소는 더 높은 pH에서 다시 침전된다. 희토류 인산염의 침전을 피하기 위해 대부분의 인산염을 먼저 제거해야 하지만, 침전물은 원래의 수산화나트륨 용액으로 중화된다. 생성된 여과 케이크를 질산에 용해하여 용매 추출(solvent extraction)을 사용하여 토륨과 우라늄을 분리할 수도 있다. 타이타늄(titanium) 수산화물(titanium hydroxide)의 존재는 토륨을 결합하여 완전히 용해되는 것을 방지하기 때문에 해롭다.

핵 응용 분야에서는 높은 토륨 농도가 필요하다. 특히, 중성자 포획 단면적이 큰 원자의 농도는 매우 낮아야 한다(예를 들어, 가돌리늄 농도는 중량비로 백만분의 일 미만이어야 함). 이전에는 높은 순도를 얻기 위해 반복적인 용해 및 재결정화가 사용되었다. 오늘날에는 Th(4+)^영어의 선택적 착화를 포함하는 액체 용매 추출 절차가 사용된다. 예를 들어, 알칼리 분해 및 인산염 제거 후, 토륨, 우라늄 및 희토류의 생성된 질산염 착물은 케로신 속 트리부틸 포스페이트를 사용한 추출에 의해 분리될 수 있다.

7. 현대적 응용

토륨의 방사능과는 무관한 용도는 1950년대 이후 토륨과 그 붕괴 생성물의 방사능으로 인한 환경적 우려로 인해 감소해 왔다.^[88] 대부분의 토륨 응용 분야에서는 금속 토륨이 아닌 이산화토륨(산업계에서는 "토리아"라고도 함)을 사용하는데, 이 화합물은 3300 °C의 녹는점을 가지고 있으며, 이는 모든 알려진 산화물 중 가장 높은 값이다.^[59] 이러한 특성 덕분에 화염 속에서도 고체 상태를 유지하며, 화염의 밝기를 상당히 증가시켜 가스 램프 맨틀에 사용되는 주된 이유이다.^[111] 모든 물질은 고온에서 에너지를 방출하지만, 토륨이 방출하는 빛은 거의 모두 가시광선 스펙트럼에 속하기 때문에 토륨 맨틀이 밝게 빛난다.^[111] 토륨은 음극선, 열 또는 자외선과 같은 에너지원에 노출될 때 가시광선 형태의 에너지를 방출한다. 맨틀에 사용되는 토륨은 1990년대 후반부터 이트륨으로 점진적으로 대체되어 왔다.^[112] 영국 국립 방사선 방호위원회(National Radiological Protection Board)의 2005년 보고서에 따르면, "몇 년 전만 해도 [토륨 첨가 가스 맨틀]이 널리 사용되었지만, 이제는 그렇지 않다"고 한다.^[113]

백열등 필라멘트 생산 과정에서, 필라멘트를 제조하기 전에 텅스텐 소결 분말에 소량의 토륨 이산화물을 첨가하면 텅스텐의 재결정이 상당히 감소한다. 텅스텐 열음극에 소량의 토륨을 첨가하면 전자의 일함수가 상당히 감소하여, 더 낮은 온도에서 전자가 방출된다.^[115] 1920년대 이후로 토륨 첨가 텅스텐 와이어는 전자관과 X선관 및 정류기의 음극과 반음극에 사용되어 왔다. 1950년대 트랜지스터의 도입으로 이러한 용도는 상당히 줄었지만, 완전히 사라진 것은 아니다. 토륨 이산화물은 가스 텅스텐 아크 용접(GTAW)에서 텅스텐 전극의 고온 강도를 높이고 아크 안정성을 향상시키는 데 사용된다.^[117][118]

토륨 이산화물은 고온 실험실 도가니와 같은 내화성 세라믹에 주성분 또는 이산화지르코늄 첨가제로 사용된다.^[117][118] 90% 백금과 10% 토륨의 합금은 암모니아를 질소 산화물로 산화시키는 효과적인 촉매이지만, 더 나은 기계적 특성과 내구성 때문에 95% 백금과 5% 로듐 합금으로 대체되었다.

8. 핵에너지 이용 가능성

원자로에서 주요 핵에너지원은 중성자 유발 핵분열이다. 합성 핵분열성 핵종인 ²³³U^영어와 ²³⁹Pu^영어는 천연 핵종인 ²³²Th^영어와 ²³⁸U^영어가 중성자 포획을 통해 증식될 수 있다. ²³⁵U^영어는 상당량이 천연적으로 존재하며 핵분열성이기도 하다.^[122][123] 토륨 연료 순환에서, 다산성 동위원소인 ²³²Th^영어는 열중성자에 의해 충격을 받아 중성자 포획을 거쳐 ²³³Th^영어가 되고, 이는 두 번의 연속적인 베타 붕괴를 거쳐 먼저 ²³³Pa^영어이 된 다음 핵분열성 ²³³U^영어가 된다.

:{^{232}_{90}Th} ->[\text{(n,}\gamma\text{)}] {^{233}_{90}Th}->[\beta^-][\text{21.8 min}] {^{233}_{91}Pa} ->[\beta^-][\text{27 days}] {^{233}_{92}U} \ (->[\alpha][1.60 \times 10^5\text{years}])

²³³U^영어는 핵분열성이며 ²³⁵U^영어 또는 ²³⁹Pu^영어와 같은 방식으로 원자력 연료로 사용될 수 있다. ²³³U^영어가 핵분열을 일으키면 방출된 중성자는 다른 ²³²Th^영어 핵종에 충돌하여 순환을 계속한다. 이는 고속 증식로에서 ²³⁸U^영어가 중성자 포획을 통해 ²³⁹U^영어가 되고, 베타 붕괴를 통해 먼저 ²³⁹Np^영어가 된 다음 핵분열성 ²³⁹Pu^영어가 되는 우라늄 연료 순환과 유사하다.^[124]

의 핵분열은 평균 2.48개의 중성자를 생성한다.^[125] 핵분열 반응을 지속하려면 중성자 하나가 필요하다. 자체적으로 지속되는 연속적인 증식 순환을 위해서는 다산성 에서 새로운 원자를 증식하는 데 중성자 하나가 더 필요하다. 이는 손실을 위해 0.45개의 중성자(또는 중성자속의 18%)의 여유를 남긴다.

8. 1. 토륨 연료 사이클

8. 2. 장점

• 직열형 진공관: 일함수를 낮춰 열전자 방출을 촉진하기 위해 필라멘트 표면에 도포되었다.
• 고굴절률렌즈: 산화토륨을 10~30% 정도 함유하는 초저분산 광학유리로 만들어졌다.
• X선 혈관조영제: 토로트라스트(이산화토륨의 콜로이드 제제)가 사용되었으나, 간에 침착하여 간종양의 원인이 되었다.
• 도가니: 이산화토륨이 고융점 산화물이어서 고온에서도 안정적이므로 사용되었다.
• 아크 용접전극: 점화성이 좋은 TIG 용접용으로 산화토륨 또는 텅스텐 합금이 사용된다.
• 가스등의 가스 맨틀: 질산토륨을 함침시킨 섬유를 회화한 발광체이다.
• 합금 재료: 내열 마그네슘 합금이나 텅스텐과의 합금이 사용되었다.
• 촉매: 불포화 탄화수소의 수소화 반응에 사용된다.
• 핵연료: 인도의 토륨로에서 이용되고 있다.
• 천문학: 초신성 폭발 시의 원소 합성 모델 추정을 위해 스펙트럼 관측에 사용된다.^[160]

8. 3. 단점

• 직열형 진공관의 필라멘트 표면에 도포되어 열전자 방출을 촉진하는 데 사용되었다.
• 1950~1970년대에는 산화토륨을 함유한 초저분산 광학유리로 만들어진 토륨 렌즈가 판매되었으나, 붕괴생성물방사선에 대한 우려로 란타노이드로 대체되었다.^[158]
• 제2차 세계 대전 전후에는 토로트라스트라는 이산화토륨 콜로이드 제제가 X선 혈관조영제로 사용되었으나, 간에 침착되어 간종양을 유발하는 문제점이 발견되었다.
• 이산화토륨은 고융점 산화물이므로 고온에서도 안정적이어서 도가니로 사용되었다.
• TIG 용접용 전극으로 산화토륨 또는 텅스텐 합금이 사용된다.
• 과거 백열 가스등이나 랜턴의 맨틀로 질산토륨을 함침시킨 섬유가 사용되었다.
• 내열 마그네슘 합금이나 텅스텐과의 합금 형태로 필라멘트, 아크 용접봉으로 사용되었다.
• 불포화 탄화수소의 수소화 반응 촉매로 사용된다.

9. 위험성 및 건강 영향

9. 1. 방사능

9. 2. 생물학적 영향

9. 3. 화학적 위험

9. 4. 노출 경로

10. 한국의 토륨 관련 현황 (더불어민주당 관점 추가)

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