엔올
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1. 개요
엔올은 C=C-OH 연결성을 가진 비닐 알코올의 유도체로, 유기 화합물의 에스터, 케톤, 알데히드 등에서 α-수소(카보닐기에 인접한 C-H 결합)가 있을 때 형성된다. 엔올은 케토-엔올 호변이성질화 반응을 통해 케토 형태로 변환될 수 있으며, 두 개 이상의 카보닐기를 가진 화합물에서는 엔올 형태가 우세해지기도 한다. 엔올은 친전자체와 반응하며, 엔올화 가능한 화합물의 탈양성자화는 엔올레이트를 생성한다. 엔올은 열역학적으로 불안정하지만, 비편재화나 분자 내 수소 결합에 의해 안정화될 수 있다. 엔올의 한 종류인 엔디올은 C=C 이중 결합의 각 탄소에 하이드록시기를 가진 알켄으로, 레덕톤, 아스코르브산, 리불로스-1,5-이중인산 등에서 발견된다. 엔올은 생화학, 특히 인산엔올피루브산의 대사 과정과 효소 반응에서 중요한 역할을 한다.
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| 엔올 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 화학식 | C=C–OH |
| 화학 구조 | 유기 화합물, C=C–OH 작용기 포함 |
| 설명 | 케토-엔올 이성질화 현상의 예시를 보여줌 |
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| |
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2. 엔올화 (Enolization)
유기 화합물의 에스터, 케톤, 알데히드는 α-수소 (C-H가 카보닐기에 인접한 결합)가 있으면 종종 엔올을 형성한다. 이 반응은 탄소에서 산소로의 양성자(H) 이동을 포함한다.[2]
: RC(O)CHR′R′′ ⇄ RC(OH)=CR′R′′
케톤의 경우, 이 변환을 케토-엔올 호변이성질화라고 부르지만, 이 이름은 종종 이러한 모든 호변이성질화에 더 일반적으로 적용된다. 일반적으로 평형 상수는 너무 작아서 분광학적으로 엔올을 감지할 수 없다.
두 개(또는 그 이상)의 카보닐기를 가진 일부 화합물에서는 엔올 형태가 우세해진다. 2,4-펜탄디온의 행동은 이러한 효과를 보여준다.[3]
엔올은 C=C-OH영어 연결성을 가진 비닐 알코올의 유도체이다. 유기 카보닐의 탈양성자화는 강력한 친핵체인 엔올레이트 음이온을 생성한다. 케토 형태를 선호하는 전형적인 예는 비닐 알코올과 아세트알데히드 간의 평형에서 볼 수 있다(K = [엔올]/[케토] ≈ 3×10-7). 1,3-다이케톤, 예를 들어 아세틸아세톤 (2,4-펜탄디온)에서는 엔올 형태가 선호된다.
엔올에서 케토 형태로의 산 촉매 변환은 O에서 탄소로의 양성자 이동에 의해 진행된다. 이 과정은 분자 내에서 발생하지 않으며, 용매 또는 기타 매개체의 참여가 필요하다.
| 카보닐 | 엔올 | K엔올화 | |||
|---|---|---|---|---|---|
| 아세트알데히드 CH3CHO영어 | -7/CH2=CHOH}} | 5.8 | 5.12 | 4 | 1{{x10^영어 |
| 아세틸아세톤 CH3C(O)CH2C(O)CH3영어 | CH3C(O)CH=C(OH)CH3영어 | 0.27 | |||
| 트리플루오로아세틸아세톤 CH3C(O)CH2C(O)CF3영어 | CH3C(O)CH=C(OH)CF3영어 | 32 | |||
| 헥사플루오로아세틸아세톤 CF3C(O)CH2C(O)CF3영어 | CF3C(O)CH=C(OH)CF3영어 | ~104 | |||
| 사이클로헥사-2,4-디에논 | 페놀 C6H5OH영어 | >1012 |
2. 1. 케토-엔올 호변이성질화 (Keto-enol tautomerism)
유기 화합물의 에스터, 케톤, 그리고 알데히드는 α-수소 (C-H가 카보닐기에 인접한 결합)가 있으면 종종 엔올을 형성한다. 이 반응은 탄소에서 산소로의 양성자(H) 이동을 포함한다.[2]: RC(O)CHR′R′′ ⇄ RC(OH)=CR′R′′
케톤의 경우, 이 변환을 케토-엔올 호변이성질화라고 부르지만, 이 이름은 종종 이러한 모든 호변이성질화에 더 일반적으로 적용된다. 일반적으로 평형 상수는 너무 작아서 분광학적으로 엔올을 감지할 수 없다.
두 개(또는 그 이상)의 카보닐기를 가진 일부 화합물에서는 엔올 형태가 우세해진다. 2,4-펜탄디온의 행동은 이러한 효과를 보여준다.[3]
엔올은 C=C-OH 연결성을 가진 비닐 알코올의 유도체이다. 유기 카보닐의 탈양성자화는 강력한 친핵체인 엔올레이트 음이온을 생성한다. 케토 형태를 선호하는 전형적인 예는 비닐 알코올과 아세트알데히드 간의 평형에서 볼 수 있다(K = [엔올]/[케토] ≈ 3×10-7). 1,3-다이케톤, 예를 들어 아세틸아세톤 (2,4-펜탄디온)에서는 엔올 형태가 선호된다.
엔올에서 케토 형태로의 산 촉매 변환은 O에서 탄소로의 양성자 이동에 의해 진행된다. 이 과정은 분자 내에서 발생하지 않으며, 용매 또는 기타 매개체의 참여가 필요하다.
만약 R1과 R2(페이지 상단 방정식 참조)가 서로 다른 치환체라면, 엔올이 케토 형태로 변환될 때 알파 위치에 새로운 입체 중심이 형성된다. 세 개의 R 기의 특성에 따라, 이 상황에서 생성되는 생성물은 부분 입체 이성질체 또는 거울상 이성질체가 된다.
| 카보닐 | 엔올 | K엔올화 | |||
|---|---|---|---|---|---|
| 아세트알데히드 CH3CHO영어 | -7/CH2=CHOH}} | 5.8 | 5.12 | 4 | 1{{x10^영어 |
| 아세틸아세톤 CH3C(O)CH2C(O)CH3영어 | CH3C(O)CH=C(OH)CH3영어 | 0.27 | |||
| 트리플루오로아세틸아세톤 CH3C(O)CH2C(O)CF3영어 | CH3C(O)CH=C(OH)CF3영어 | 32 | |||
| 헥사플루오로아세틸아세톤 CF3C(O)CH2C(O)CF3영어 | CF3C(O)CH=C(OH)CF3영어 | ~104 | |||
| 사이클로헥사-2,4-디에논 | 페놀 C6H5OH영어 | >1012 |
2. 1. 1. 선택된 엔올화 상수
| 화합물 | KE |
|---|---|
| 아세트알데하이드 | 6 × 10-6 |
| 아세톤 | 5 × 10-7 |
| 아세트산 메틸 에스터 | ~10-10 |
| 아세토페논 | 8 × 10-8 |
| 아세틸아세톤 | 0.2 |
| 트리플루오로아세틸아세톤 | 0.92 |
| 헥사플루오로아세틸아세톤 | 18,000 |
| 사이클로헥사-2,4-디에논 (페놀) | 2 × 1016 |
2. 2. 산 촉매 변환
2. 3. 케톤화의 입체화학 (Stereochemistry of ketonization)
R1과 R2(페이지 상단 방정식 참조)가 서로 다른 치환체라면, 엔올이 케토 형태로 변환될 때 알파 위치에 새로운 입체 중심이 형성된다. 세 개의 R 기의 특성에 따라, 이 상황에서 생성되는 생성물은 부분 입체 이성질체 또는 거울상 이성질체가 된다.3. 엔다이올 (Enediols)
엔다이올은 C=C 이중 결합의 각 탄소에 하이드록시기를 가진 알켄이다. 일반적으로 이러한 화합물은 아실로인과의 평형에서 선호되지 않는 성분이다. 한 가지 특별한 경우는 C=C 단위체가 방향족 고리의 일부인 카테콜이다. 그러나 다른 경우에는 엔올은 측면에 있는 카르보닐기에 의해 안정화된다. 이러한 안정화된 엔올을 레덕톤이라고 한다. 이러한 종은 당화학, 예를 들어, 로브리 드 브루인-반 에켄스타인 전이에서 중요하다.[5]
thumb(비타민 C)의 에놀레이트 전환. 왼쪽의 엔올, 오른쪽의 에놀레이트, 안정적인 모 엔올의 탈양성자화로 이어지는 전자쌍의 이동을 보여준다. 비닐로지의 특성을 나타내는 뚜렷하고 더 복잡한 화학 시스템.]]
리불로스-1,5-이중인산은 광합성의 캘빈 회로에서 핵심 기질이다. 캘빈 회로에서 리불로스는 엔올과 평형을 이루며, 엔올은 이산화 탄소를 결합한다. 동일한 엔올은 또한 (바람직하지 않은) 광호흡이라고 하는 과정에서 산소(O2)의 공격을 받기 쉽다.
'''엔디올'''은 C=C 결합의 양쪽에 각각 하이드록시기가 붙은 구조체(-C(OH)=C(OH)-)를 말한다. 엔디올은 로브리 드 브라윈-반 에켄슈타인 전위의 반응 중간체이다. 아래 그림과 같이, 케토스는 엔디올을 거쳐 알도스와 평형 상태가 된다(케토-에놀 호변이성).
; 레덕톤
레덕톤은 엔디올 구조 옆에 카르보닐기가 결합된 형태의 구조체를 말한다. 엔디올 구조는 인접한 카르보닐과의 호변이성에 의한 공명으로 안정화된다. 따라서 화학 평형은 케토 구조보다 엔디올 구조에 치우친다.
레덕톤은 강력한 환원제이기 때문에 산화 방지제로 사용된다. 또한 상당히 강한 강산이다[15]。
| 레덕톤의 예 | ||
|---|---|---|
 |  |  |
| 타르트론알데히드 | 레덕틴산 | 아스코르브산(비타민 C) |
3. 1. 케토-엔디올 호변이성질화
엔올은 C=C 이중 결합의 각 탄소에 하이드록실기를 가진 알켄이다. 일반적으로 이러한 화합물은 아실로인과의 평형에서 선호되지 않는 성분이다.[5] 그러나 엔올은 측면에 있는 카르보닐기에 의해 안정화될 수 있는데, 이러한 안정화된 엔올을 레덕톤이라고 한다. 레덕톤은 당화학에서 중요하며, 로브리 드 브루인-반 에켄스타인 전이에서 나타난다.[5]
리불로스-1,5-이중인산은 광합성의 캘빈 회로에서 핵심 기질인데, 캘빈 회로에서 리불로스는 엔올과 평형을 이루며, 엔올은 이산화 탄소를 결합한다. 동일한 엔올은 광호흡 과정에서 산소(O2)의 공격을 받기 쉽다.
엔디올은 C=C 결합의 양쪽에 각각 하이드록시기가 붙은 구조체(-C(OH)=C(OH)-)를 말하며, 로브리 드 브라윈-반 에켄슈타인 전위의 반응 중간체이다. 케토스는 엔디올을 거쳐 알도스와 평형 상태가 된다.
레덕톤은 엔디올 구조 옆에 카르보닐기가 결합된 형태의 구조체이다. 엔디올 구조는 인접한 카르보닐과의 호변이성에 의한 공명으로 안정화된다. 따라서 화학 평형은 케토 구조보다 엔디올 구조에 치우친다. 레덕톤은 강력한 환원제이기 때문에 산화 방지제로 사용되며, 또한 상당히 강한 강산이다.[15]
| 레덕톤의 예 | ||
|---|---|---|
| 타르트론알데히드 | 레덕틴산 | 아스코르브산(비타민 C) |
3. 2. 아스코르브산 (비타민 C)
3. 3. 리불로스-1,5-이중인산
광합성의 캘빈 회로에서 핵심 기질인 리불로스는 엔올과 평형을 이룬다. 엔올은 이산화 탄소(
4. 페놀 (Phenols)
페놀은 일종의 엔올을 나타낸다.[6] 일부 페놀 및 관련 화합물의 경우, 케토 호변이성질체가 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 레소르시놀의 많은 반응에는 케토 호변이성질체가 관여한다. 나프탈렌-1,4-디올은 디케톤 테트라히드로나프탈렌-1,4-디온과 관찰 가능한 평형 상태로 존재한다.[6]
5. 생화학 (Biochemistry)
케토-엔올 호변이성은 생화학의 여러 분야에서 중요하다.
인산엔올피루브산의 높은 인산 전달 가능성은 인산화된 화합물이 열역학적으로 덜 유리한 엔올 형태에 "갇혀" 있기 때문에 발생하며, 탈인산화 후에는 케토 형태를 취할 수 있다.
효소 엔올라제는 2-인산글리세르산의 탈수를 촉매하여 엔올 인산 에스테르를 생성한다. 피루브산 키나아제(PK)에 의한 인산엔올피루브산(PEP)의 피루브산 대사는 기질 수준 인산화를 통해 아데노신 삼인산(ATP)를 생성한다.[7]
5. 1. 인산엔올피루브산 (Phosphoenolpyruvate, PEP)
인산엔올피루브산의 높은 인산 전달 가능성은 인산화된 화합물이 열역학적으로 덜 유리한 엔올 형태에 "갇혀" 있기 때문에 발생하며, 탈인산화 후에는 케토 형태(피루브산)를 취할 수 있다.[7] 효소 엔올라제는 2-인산글리세르산의 탈수를 촉매하여 엔올 인산 에스테르를 생성한다. 피루브산 키나아제(PK)에 의한 PEP의 피루브산 대사는 기질 수준 인산화를 통해 아데노신 삼인산(ATP)를 생성한다.[7]5. 2. 엔올라아제 (Enolase)와 피루브산 키나아제 (Pyruvate kinase)
효소 엔올라제는 2-인산글리세르산의 탈수를 촉매하여 엔올 인산 에스테르를 생성한다.[7] 피루브산 키나아제(PK)에 의한 인산엔올피루브산(PEP)의 피루브산 대사는 기질 수준 인산화를 통해 아데노신 삼인산(ATP)를 생성한다.[7]6. 반응성 (Reactivity)
에놀의 이중 결합 말단은 친핵체이다. 친전자체 유기 화합물과의 반응은 생화학 및 유기 합성에서 중요하다. 전자의 경우, 이산화탄소의 고정은 CO2를 에놀에 첨가하는 것을 포함한다.
엔올화 가능한 케톤, 알데하이드, 에스터의 탈양성자화는 엔올레이트를 생성한다.[8][9] 엔올레이트는 산소에서 친전자체의 첨가에 의해 포획될 수 있다. 실릴화는 실릴 에놀 에터를 생성한다.[10] 아실화는 비닐 아세테이트와 같은 에스터를 생성한다.[11]
에놀이 가진 산소상의 양성자를 제거하여 남는 알콕시드 이온을 에놀레이트(enolate) 또는 에놀레이트 이온이라고 부른다. 이것을 규소 보호기로 포획한 실릴 에놀 에테르는 무카이야마 알돌 반응의 기질이 된다.
6. 1. 친전자체 첨가 (Addition of electrophiles)
에놀의 이중 결합 말단은 친핵체이다. 친전자체 유기 화합물과의 반응은 생화학 및 유기 합성에서 중요하다. 전자의 경우, 이산화탄소의 고정은 CO2를 에놀에 첨가하는 것을 포함한다.6. 2. 탈양성자화: 엔올레이트 (Deprotonation: enolates)
아스코르브산 (비타민 C)의 탈양성자화에서 일어나는 전자쌍의 이동
엔올화 가능한 케톤, 알데하이드, 에스터의 탈양성자화는 엔올레이트를 생성한다.[8][9] 엔올레이트는 산소에서 친전자체의 첨가에 의해 포획될 수 있다. 실릴화는 실릴 에놀 에터를 생성한다.[10] 아실화는 비닐 아세테이트와 같은 에스터를 생성한다.[11]
에놀이 가진 산소상의 양성자를 제거하여 남는 알콕시드 이온을 에놀레이트(enolate) 또는 에놀레이트 이온이라고 부른다. 이것을 규소 보호기로 포획한 실릴 에놀 에테르는 무카이야마 알돌 반응의 기질이 된다.
7. 안정한 엔올 (Stable enols)
일반적으로 엔올은 C=O 이중 결합이 C=C 이중 결합보다 선호되기 때문에 케토 형태보다 덜 안정하다. 그러나 엔올은 동역학적 또는 열역학적으로 안정화될 수 있다.
일부 엔올은 동역학적으로 충분히 안정화되어 특성 규명이 가능하다.
7. 1. 안정화 요인
일반적으로 엔올은 C=O 이중 결합이 C=C 이중 결합보다 선호되기 때문에 케토 형태보다 덜 안정하다. 그러나 엔올은 동역학적 또는 열역학적으로 안정화될 수 있다.[12]비편재화는 엔올 호변이성질체를 안정화시킬 수 있다. 따라서 매우 안정적인 엔올은 페놀이다.[13] 또 다른 안정화 요인은 1,3-다이카르보닐에서 분자 내 수소 결합이다.[14] 이 두 가지 요인 모두 아세틸아세톤의 엔올-다이온 평형에 영향을 미친다.[12]]]
8. 엔올레이트 이온 (Enolate ion)
엔올레이트와 엔올의 상호 변환.
엔올이 가진 산소상의 양성자를 제거하여 남는 알콕시드 이온을 에놀레이트(enolate) 또는 엔올레이트 이온이라고 부른다. 이것을 규소 보호기로 포획한 실릴 에놀 에터는 무카이야마 알돌 반응의 기질이 된다.
8. 1. 레덕톤 (Reductone)
레덕톤은 엔디올 구조 옆에 카르보닐기가 결합된 형태의 구조체이다.[15] 엔디올 구조는 인접한 카르보닐과의 호변이성에 의한 공명으로 안정화된다.[15] 따라서 화학 평형은 케토 구조보다 엔디올 구조에 치우친다.[15]레덕톤은 강력한 환원제이기 때문에 산화 방지제로 사용된다.[15] 또한 상당히 강한 강산이다.[15]
| 레덕톤의 예 | ||
|---|---|---|
| 타르트론알데히드 | 레덕틴산 | 아스코르브산(비타민 C) |
참조
[1]
서적
Organic chemistry
Oxford University Press
2012
[2]
서적
Advanced Organic Chemistry
Wiley Interscience
[3]
논문
Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy
[4]
논문
Equilibrium constants for enolization in solution by computation alone
[5]
논문
Reductones
[6]
논문
Rediscovery, Isolation, and Asymmetric Reduction of 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,4-dione and Studies of Its [Cr(CO)3] Complex
[7]
서적
Biochemistry
https://archive.org/[...]
W.H. Freeman and Company
[8]
서적
Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure
https://books.google[...]
Wiley-Interscience
2007
[9]
서적
Modern Enolate Chemistry: From Preparation to Applications in Asymmetric Synthesis
Wiley-VCH
[10]
간행물
Org. React.
[11]
간행물
Vinyl Esters
Wiley-VCH
[12]
논문
Stable simple enols
[13]
서적
Organic Chemistry
Oxford University Press
[14]
논문
Stable acyclic aliphatic solid enols: synthesis, characterization, X-ray structure analysis and calculations
2013-01-14
[15]
간행물
reductones
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