열전도율

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1. 개요

열전도율은 온도 차이에 따른 열의 흐름을 나타내는 물질의 물리적 특성이다. 푸리에 법칙으로 정의되며, 열전도도, 열저항, 열전달 계수, 열관류율, 열확산율 등과 관련된다. 국제단위계(SI)에서 W/(m⋅K)로 측정되며, 측정 방법은 정상 상태 기법과 과도 상태 기법으로 나뉜다. 열전도율은 온도, 상변화, 이방성, 전기 전도도, 자기장, 기체상, 동위원소 순도 등 여러 요인에 의해 영향을 받으며, 기체, 액체, 금속, 유전체 고체에서 분자 수준의 메커니즘이 다르다. 얀 잉겐하우스는 1780년에 금속의 열전도율을 비교하는 실험을 수행했다.

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열전도율
열전도율 및 열저항률
명칭
열전도율	열전도를 나타내는 물리량
기호	λ, κ, k
단위	와트 매 미터 매 켈빈(W/(m⋅K))
기본 단위	kg·m·s⁻³·K⁻¹
차원	L M T⁻³ Θ⁻¹
열저항률
기호	ρ
단위	켈빈 미터 매 와트(K⋅m/W)
기본 단위	kg⁻¹⋅m⁻¹⋅s³⋅K
차원	M⁻¹L⁻¹T³Θ

2. 정의

열전도율(熱傳導率, thermal conductivity^eng)은 열전도 현상에서 물질이 열을 얼마나 잘 전달하는지를 나타내는 고유한 물리적 성질이다. 이는 온도 기울기에 대한 열유속의 비율로 정의되며,^[56] 물질 내 온도 차이에 의해 열에너지가 이동하는 정도를 정량화한다. 일반적으로 열전도율은 온도에 따라 달라지는 값이며, 항상 일정한 상수는 아니다.

2. 1. 단순 정의

서로 다른 온도를 가진 두 환경 사이에 고체 재료가 놓여 있다고 가정해 보자. 예를 들어, 추운 겨울날 외부의 차가운 공기와 내부의 따뜻한 공기 사이에 있는 건물 벽을 생각할 수 있다. 이때 벽의 한쪽 면(

x=0

)의 온도를

T_1

, 다른 쪽 면(

x=L

)의 온도를

T_2

라고 하고,

T_2

가

T_1

보다 높다고 가정하자 (

T_2 > T_1

).

열역학 제2법칙에 따르면, 열은 온도가 높은 환경에서 낮은 환경으로 자연스럽게 흘러 온도 차이를 줄이려는 경향이 있다. 이 열의 흐름은 단위 면적당 특정 방향(이 예시에서는 -x 방향, 즉 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로)으로 이동하는 열의 속도인 열속

q

로 나타낼 수 있다. 많은 재료에서 이 열속

q

는 온도 차이(

T_2 - T_1

)에 비례하고, 재료의 두께(

L

)에 반비례하는 것으로 관찰된다.

:

q = -k \cdot \frac{T_2 - T_1}{L}.

여기서 비례 상수

k

가 바로 열전도율이다. 열전도율은 그 재료가 얼마나 열을 잘 전달하는지를 나타내는 고유한 물리적 특성이다. 위 식에서

T_2 > T_1

이므로 열은 -x 방향으로 흐르고

q

는 음수 값을 가지게 되는데, 이때 열전도율

k

는 항상 양수(+)로 정의된다. 대류나 복사와 같은 다른 방식의 열 전달이 없거나 무시할 수 있다면, 이러한 열전도율의 정의는 고체뿐만 아니라 기체나 액체에도 동일하게 적용될 수 있다.

위의 설명과 공식은 온도가

T_1

에서

T_2

로 변하는 동안 열전도율

k

값이 크게 변하지 않는다고 가정할 때 유효하다. 만약 온도 변화에 따라 열전도율 값이 무시할 수 없을 정도로 변한다면, 더 일반적인 정의를 사용해야 한다.

일반적으로 열전도율은 온도 기울기에 대한 열유속의 비율로 정의된다.^[56] 열유속을

\boldsymbol{j}

, 열역학적 온도를

T

라고 할 때, 기울기

\operatorname{grad}

를 사용하여 다음과 같이 표현할 수 있다.

:

\boldsymbol{j} = -\lambda \operatorname{grad} T

이 식은 푸리에 법칙이라고 불리며, 여기서 계수

\lambda

가 열전도율이다. 즉, 일반적으로 열전도율은 온도에 따라 변하는 값이며, 항상 일정한 상수는 아니다.

2. 2. 일반 정의

열전도는 온도 기울기에 따른 무작위 분자 운동으로 인한 에너지 전달로 정의된다. 이는 눈에 보이는 큰 흐름(대류)이나 외부로 일을 하는 내부 힘에 의한 에너지 전달과는 구별된다.

열전도에 의한 에너지 흐름은 열로 분류되며, 위치

\mathbf{r}

와 시간

t

에서의 열속을 나타내는 벡터

\mathbf{q}(\mathbf{r}, t)

로 정량화된다. 열역학 제2법칙에 따라 열은 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐른다. 따라서 열속

\mathbf{q}(\mathbf{r}, t)

는 온도장

T(\mathbf{r}, t)

의 기울기에 비례한다고 가정할 수 있다. 이 관계를 나타내는 푸리에 법칙은 다음과 같이 표현된다.

:

\mathbf{q}(\mathbf{r}, t) = -k \nabla T(\mathbf{r}, t)

여기서 비례 상수

k > 0

는 '''열전도율'''이다. 이 식은 엄밀히는 물리 법칙이라기보다는, 독립적인 물리량인 열속

\mathbf{q}(\mathbf{r}, t)

와 온도

T(\mathbf{r}, t)

사이의 관계를 통해 열전도율

k

를 정의하는 식이다.^[1] 따라서 이 식의 유용성은 주어진 조건 하에서 특정 물질의

k

값을 결정할 수 있는지에 달려 있다. 열전도율

k

자체는 일반적으로 온도

T(\mathbf{r}, t)

에 따라 달라지며, 따라서 공간과 시간에도 간접적으로 의존한다. 또한, 물질이 균일하지 않거나 시간에 따라 변하는 경우, 열전도율이 직접적으로 공간과 시간에 따라 달라질 수도 있다.^[2]

열전도율은 온도 기울기에 대한 열유속의 비율로도 정의되는데,^[56] 열유속을

\boldsymbol{j}

, 열역학적 온도를

T

로 하고 기울기를

\operatorname{grad}

로 나타내면 다음과 같이 표현할 수도 있다.

:

\boldsymbol{j} = -\lambda \operatorname{grad} T

여기서 계수

\lambda

가 열전도율에 해당한다. 즉,

k

와

\lambda

는 같은 물리량을 나타내는 다른 기호일 뿐이며, 일반적으로 열전도율은 온도에 따라 변하는 값이지 상수가 아니다.

일부 고체에서는 열전도가 이방성을 나타낸다. 즉, 열속의 방향이 항상 온도 기울기의 방향과 평행하지는 않다. 이러한 현상을 설명하기 위해 푸리에 법칙의 텐서 형태를 사용해야 한다.

:

\mathbf{q}(\mathbf{r}, t) = -\boldsymbol{\kappa} \cdot \nabla T(\mathbf{r}, t)

여기서

\boldsymbol{\kappa}

는 '''열전도율 텐서'''라고 하는 대칭적인 2차 텐서이다.

위 설명은 암묵적으로 국소 열역학 평형 상태를 가정하고 있으며, 이를 통해 온도장

T(\mathbf{r}, t)

를 정의할 수 있다. 만약 시스템이 강한 비평형 상태에 있거나 장거리 상호작용이 중요하여 국소 평형을 가정할 수 없는 경우에는 이 정의가 적용되지 않을 수 있다.

열전도율의 역수는 '''열저항률'''이라고 한다. 또한, 열전도율과 관련이 있지만 다른 물리량으로는 다음과 같은 것들이 있다.

열확산율: 온도 변화가 물질 내에서 얼마나 빨리 퍼져나가는지를 나타내는 값. 확산계수의 일종이다.
열확산계수: 혼합물에 온도 기울기가 있을 때, 열확산에 의해 농도구배가 생기는 정도를 나타내는 물리량.
열전달계수: 서로 다른 물질 사이에서 열이 얼마나 쉽게 전달되는지를 나타내는 값.

열전도율을 이용하여 정의되는 주요 무차원수에는 프란틀 수, 누셀트 수, 비오 수, 루이스 수, 레이놀즈 수 등이 있다.

2. 3. 기타 관련 물리량

공학이나 실제 응용 분야에서는 열전도율 자체보다는 이로부터 파생된 여러 물리량을 사용하는 경우가 많다. 이러한 양들은 특정 부품의 크기나 형태 같은 설계 요소를 이미 반영하고 있어 편리하다.

열전도도(Thermal conductance): 특정 면적과 두께를 가진 재료의 양쪽 면 온도 차이가 1켈빈(K)일 때, 단위 시간 동안 전달되는 열량을 의미한다. 열전도율이 $k$ , 면적이 $A$ , 두께가 $L$ 인 판의 열전도도는 $kA/L$ 로 계산되며, 단위는 W⋅K⁻¹이다.^[3] 이는 전기전도도와 전기 전도율(Electrical conductivity)의 관계와 유사하다.

열저항(Thermal resistance): 열전도도의 역수로, 열의 흐름을 얼마나 방해하는지를 나타내는 값이다. 여러 부품이 직렬로 연결될 때 각 부품의 열저항 값을 더하면 전체 열저항을 쉽게 구할 수 있어, 복합적인 구조의 설계에 유용하게 사용된다.

열전달 계수(Heat transfer coefficient): 특정 두께를 가진 재료의 양쪽 면 온도 차이가 1K일 때, 단위 면적당, 단위 시간 동안 전달되는 열량을 나타낸다.^[4] ASTM C168-15 표준에서는 이 면적과 무관한 양을 "열전도도(thermal conductance)"라고 부르기도 한다.^[5] 열전달 계수의 역수는 열절연율(Thermal insulance)이다. 요약하면, 열전도율이 $k$ , 면적이 $A$ , 두께가 $L$ 인 판의 경우 다음과 같다.
열전도도 = $kA/L$ , 단위는 W⋅K⁻¹.
열저항 = $L/(kA)$ , 단위는 K⋅W⁻¹.
열전달 계수 = $k/L$ , 단위는 W⋅K⁻¹⋅m⁻².
열절연율 = $L/k$ , 단위는 K⋅m²⋅W⁻¹.

열전달 계수는 재료가 열 흐름을 얼마나 잘 허용하는지를 나타낸다는 의미에서 열 허용도(Thermal admittance)라고도 불린다.^[6]

열 투과율(Thermal transmittance): 재료 자체의 열전도뿐만 아니라, 대류와 복사에 의한 열전달까지 모두 고려하여 구조물 전체의 열 전달 성능을 나타내는 값이다. 열전도도와 동일한 단위를 사용하며, 때로는 ''복합 열전도도''라고도 불린다. ''U값''이라는 용어도 사용된다.

열확산율(Thermal diffusivity): 물질 내에서 온도가 얼마나 빠르게 퍼져나가는지를 나타내는 물리량이다. 열확산율 $\alpha$ 는 열전도율 $k$ 를 밀도 $\rho$ 와 비열 $c_{p}$ 의 곱으로 나눈 값으로 정의된다.

:

\alpha = \frac{ k }{ \rho c_{p} }

.

따라서 재료의 열관성(Thermal inertia), 즉 경계에서 가해지는 열원을 사용하여 주어진 온도로 재료를 가열하는 상대적인 어려움을 정량화한다.^[7]

이 외에도 열전도율과 관련된 물리량은 다음과 같다.

'''열저항률(Thermal resistivity)''': 열전도율의 역수이다.
열확산계수: 혼합물에 온도 구배가 있을 때, 열확산에 의해 농도 구배가 생길 때의 크기를 규정하는 물리량이다.

열전도율을 이용하여 정의되는 주요 무차원 수로는 프란틀 수, 누셀트 수, 비오 수, 루이스 수, 레이놀즈 수 등이 있다.

3. 단위

국제단위계 (SI)에서 열전도율은 와트 매 미터 켈빈(W/(m⋅K))으로 측정된다. 일부 논문에서는 와트 매 센티미터-켈빈(W/(cm⋅K))으로 보고하기도 한다.

물리학에서는 cgs 단위계에서 esu/(cm⋅s⋅K)를 사용하기도 한다.^[8]

영국 단위계에서 열전도율은 BTU/(h⋅ft⋅°F)로 측정된다.^[9]^[10]

열전도율과 밀접하게 관련된 다른 단위들도 있는데, 주로 건설 및 섬유 산업에서 사용된다. 건설업계에서는 R값(저항)과 U값(투과율 또는 전도율)과 같은 측정값을 사용한다. 이 값들은 단열재 제품이나 조립체에 사용되는 재료의 열전도율과 관련이 있지만, 단위 면적당 측정되며 제품 또는 조립체의 지정된 두께에 따라 달라진다.^[11]

마찬가지로 섬유 산업에서는 토그와 클로와 같은 단위를 사용한다. 이 단위들은 건설업계에서 사용되는 R값과 유사하게 재료의 열 저항을 나타낸다.

4. 측정 방법

열전도율을 측정하는 방법은 여러 가지가 있으며, 각 방법은 특정 범위의 재료에 적합하다. 측정 기법은 크게 정상 상태(steady-state) 기법과 과도 상태(transient) 기법 두 가지로 나눌 수 있다.

정상 상태 기법: 재료 내부의 온도 분포가 시간에 따라 변하지 않는 정상 상태에 도달한 후, 재료의 상태를 측정하여 열전도율을 알아내는 방식이다. 이 방법은 시간에 따른 변화가 없으므로 복잡한 신호 분석이 필요하지 않다는 장점이 있다. 하지만 잘 설계된 실험 장치가 필요하고, 정상 상태에 도달하기까지 시간이 걸려 빠른 측정이 어렵다는 단점이 있다.
과도 상태 기법: 재료가 정상 상태에 도달하는 과정에서 시스템의 순간적인 상태 변화를 이용하여 열전도율을 측정하는 방식이다.

고체 재료와 비교했을 때, 액체나 기체 같은 유체의 열전도율 측정은 더 까다롭다. 이는 열전도 외에도 대류와 복사에 의한 에너지 전달이 함께 일어나기 쉬우며, 이를 정확히 제어하거나 배제하기 어렵기 때문이다. 또한, 실험 중 단열 경계층이 형성되면 실제보다 열전도율이 낮게 측정될 수 있다.^[12]^[13]

주요 측정 방법들은 다음과 같다.

레이저 플래시 분석법: 열확산율과 비열용량을 측정한 뒤, 별도로 측정한 밀도 값을 이용하여 열전도율을 계산하는 간접적인 방법이다. 균일한 재료의 온도 과도응답을 이용하므로, 여러 재료가 섞여 있거나 접합된 경우에는 적합하지 않다.
정상열류법·평판열류계법: 재료 양단의 온도 차이와 통과하는 열유속을 직접 측정하여 열전도율을 구하는 방법이다. 토양의 열전도율 측정 등 다양한 분야에 사용된다.
열선법: 재료 내부에 삽입된 열선(히터선)에 전류를 흘려 발생시킨 열량과 그로 인한 온도 상승 정도를 측정하여 열전도율을 직접 구하는 방법이다.

5. 여러 요인

열전도율은 물질의 고유한 특성이지만, 다양한 외부 및 내부 요인에 의해 영향을 받는다. 주요 요인으로는 온도, 물질의 상, 이방성, 전기 전도도, 자기장, 기체상, 그리고 동위원소 순도 등이 있다. 각 요인이 열전도율에 미치는 영향은 아래 하위 섹션에서 더 자세히 설명한다.

5. 1. 온도

온도가 열전도율에 미치는 영향은 금속과 비금속에서 다르게 나타난다.

금속에서 열전도는 주로 자유 전자에 의해 이루어진다. 비데만-프란츠 법칙에 따르면, 금속의 열전도율은 절대온도(켈빈)에 전기전도도를 곱한 값에 거의 비례한다. 순수한 금속에서는 온도가 높아지면 전기전도도가 감소하기 때문에, 이 둘을 곱한 값인 열전도율은 비교적 일정하게 유지되는 경향을 보인다. 하지만 절대 영도에 가까워지면 열전도율은 급격히 감소한다.^[19] 반면, 합금의 경우에는 전기전도도의 변화 폭이 상대적으로 작기 때문에 온도가 올라갈수록 열전도율이 증가하는 경향을 보이며, 때로는 온도에 비례하여 증가하기도 한다. 많은 순수 금속은 2K와 10K 사이의 매우 낮은 온도에서 열전도율이 가장 높아지는 최댓값을 가진다.

한편, 비금속에서의 열전도는 주로 원자 격자의 진동, 즉 포논에 의해 일어난다. 고품질의 결정을 제외하면, 비금속에서는 온도가 높아져도 포논이 이동하는 평균 거리(평균 자유 행로)가 크게 줄어들지 않는다. 따라서 고온에서는 비금속의 열전도율이 비교적 일정하게 유지된다. 데바이 온도보다 훨씬 낮은 저온에서는 열용량이 감소하는 것과 비슷하게, 결정 내의 결함 등에 의해 포논이 산란되면서 열전도율이 감소한다.^[19]

5. 2. 상변화

물질이 상전이(예: 고체에서 액체로)를 겪으면 열전도율이 갑자기 변할 수 있다. 예를 들어, 섭씨 0°C에서 얼음이 녹아 액체 물이 되면 열전도율이 2.18 W/(m⋅K)에서 0.56 W/(m⋅K)로 변한다.^[20]

더욱 극적으로, 유체의 열전도율은 기체-액체 임계점 근처에서 발산한다.^[21]

5. 3. 이방성

일부 물질, 예를 들어 정방정계가 아닌 결정은 서로 다른 결정축을 따라 다른 열전도율을 나타낼 수 있다. 사파이어는 방향과 온도에 따라 열전도율이 변하는 대표적인 예로, c축을 따라 35 W/(m⋅K), a축을 따라 32 W/(m⋅K)이다.^[22]

목재는 일반적으로 섬유 방향으로 수직 방향보다 열전도율이 더 높다. 열전도율이 방향에 따라 달라지는 다른 재료의 예로는 강한 냉간 압연을 거친 금속, 적층 재료, 케이블, 우주왕복선 열 보호 시스템에 사용되는 재료 및 섬유 강화 복합재 구조물이 있다.^[23]

이방성이 존재하는 경우 열 흐름의 방향이 열 기울기의 방향과 다를 수 있다.

5. 4. 전기 전도도

금속에서는 자유롭게 이동하는 전자가 전류뿐만 아니라 열에너지도 전달하기 때문에, 열전도율은 비데만-프란츠 법칙에 따라 전기 전도도와 대략적인 상관관계를 가진다.

그러나 비금속에서는 열 전달에서 포논의 역할이 중요해지기 때문에, 전기 전도도와 열전도도 사이의 이러한 일반적인 상관관계는 적용되지 않는다. 예를 들어, 높은 전기 전도성을 가진 은은 열전도율도 높지만, 전기적으로는 절연체인 다이아몬드는 포논을 통해 열을 효과적으로 전달하여 은보다 더 높은 열전도율을 나타낸다.

5. 5. 자기장

자기장이 열전도율에 미치는 영향은 열 홀 효과 또는 리기-르뒤크 효과로 알려져 있다.

5. 6. 기체상

세라믹 코팅이 된 배기 시스템 부품은 열전도율이 낮아 근처의 민감한 부품의 가열을 줄인다

대류가 없는 상태에서 공기를 비롯한 여러 기체는 좋은 단열재로 작용한다. 실제로 많은 단열재는 내부에 기체로 채워진 수많은 공간을 만들어 열의 전도를 방해하는 방식으로 기능한다. 이러한 원리를 이용한 예로는 발포 및 압출 폴리스티렌(일반적으로 "스티로폼"으로 알려짐)이나 실리카 에어로젤, 그리고 우리가 입는 따뜻한 옷 등이 있다. 동물의 털이나 새의 깃털과 같은 자연적인 단열재 역시 비슷한 효과를 내는데, 이는 기공이나 주머니, 또는 빈 공간에 공기를 가두어 열의 이동을 막기 때문이다.

기체의 열전도율은 그 종류와 밀도에 따라 달라진다. 수소나 헬륨과 같이 밀도가 낮은 기체는 일반적으로 열전도율이 높은 편이다. 반대로, 크세논이나 디클로로디플루오로메탄처럼 밀도가 높은 기체는 열전도율이 낮다. 하지만 예외도 존재하는데, 육불화황은 밀도가 높은 기체임에도 불구하고 열용량이 커서 상대적으로 높은 열전도율을 나타낸다. 공기보다 밀도가 높은 아르곤이나 크립톤 같은 기체는 단열 유리창(이중창) 내부에 주입되어 단열 성능을 향상시키는 데 자주 사용된다.

구멍이 많거나 알갱이 형태인 벌크 재료를 통한 열전도율은 그 내부를 채우고 있는 기체의 종류와 압력에 의해 결정된다.^[24] 압력이 낮아지면 기체상의 열전도율도 감소하는데, 이러한 현상은 크누센 수 (Kn = l/d)로 설명할 수 있다. 여기서 l은 기체 분자의 평균 자유 경로를, d는 기체가 채워진 공간의 대표적인 간격 크기를 의미한다. 과립 형태의 재료에서는 d가 기공이나 입자 사이 공간에서 기체상의 특성 크기에 해당한다.^[24]

5. 7. 동위원소 순도

결정의 열전도율은 다른 격자 결함이 무시할 수 있을 정도로 작다면 동위원소 순도에 크게 의존할 수 있다. 대표적인 예로 다이아몬드가 있다. 약 100 켈빈(K) 온도에서 천연 IIa형 다이아몬드(¹²C 98.9%)의 열전도율은 10,000 W·m⁻¹·K⁻¹이지만, ¹²C 순도를 99.9%로 높인 합성 다이아몬드의 경우 41,000 W·m⁻¹·K⁻¹로 증가한다. 더 나아가 순수한 결정이라고 가정하고 ¹²C 순도를 99.999%까지 높이면, 80K에서 200,000 W·m⁻¹·K⁻¹의 열전도율 값이 예측된다.^[25]

다른 예로 입방정 질화붕소가 있다. 동위원소를 99% 농축한 입방정 질화붕소의 열전도율은 약 1400 W·m⁻¹·K⁻¹이며,^[26] 이는 천연 질화붕소보다 90% 높은 수치이다.

6. 분자 수준의 메커니즘

열전도의 분자적 메커니즘은 물질의 상태와 미시적 구조, 분자 간 상호작용에 따라 달라진다. 이 때문에 제일원리(first-principles)로부터 열전도율을 예측하는 것은 일반적으로 어렵다. 그린-쿠보 관계식과 같이 정확하고 일반적인 열전도율 표현식도 존재하지만, 보통 다입자 상관 함수에 대한 평균으로 구성되어 실제 적용은 쉽지 않다.^[27] 다만, 분자 매개변수를 이용하여 열전도율을 정확하고 명시적으로 표현하는 잘 발달된 이론이 존재하는 단원자 희박 기체는 주목할 만한 예외이다.

물질 상태에 따른 주요 열전도 메커니즘은 다음과 같이 요약할 수 있다.

'''기체'''에서는 분자들이 불연속적으로 충돌하면서 열을 전달한다.
'''고체'''의 경우, 순수 금속에서는 주로 자유 전자의 이동이 열전도를 이끌고, 비금속 고체에서는 격자 진동, 즉 포논이 주된 역할을 한다.
'''액체'''에서는 열전도의 정확한 미시적 메커니즘이 아직 명확하게 밝혀지지 않았다.^[28]

6. 1. 기체

희박한 단원자 기체의 단순화된 모델에서는 분자를 끊임없이 운동하며 서로와 용기 벽에 탄성 충돌하는 단단한 구체로 가정한다. 온도

T

, 밀도

\rho

, 비열

c_v

, 분자량

m

을 가진 기체를 생각해보자. 이 가정 아래에서 열전도율

k

는 다음과 같이 계산될 수 있다.

:

k = \beta \rho \lambda c_v \sqrt{\frac{2k_\text{B} T}{\pi m}}

여기서

\beta

는 1에 가까운 상수이고,

k_\text{B}

는 볼츠만 상수이며,

\lambda

는 분자가 충돌 사이에 이동하는 평균 거리인 평균 자유 행로이다.^[29] 평균 자유 행로

\lambda

는 밀도에 반비례하므로, 이 식은 일정한 온도에서 열전도율이 밀도와 무관하다는 것을 예측한다. 밀도가 높아지면 에너지를 운반하는 분자 수는 늘어나지만, 분자가 에너지를 전달하기 전 이동하는 평균 거리

\lambda

는 줄어들어 두 효과가 상쇄되기 때문이다. 대부분의 기체에서 이 예측은 약 10기압까지의 압력에서 실험 결과와 잘 일치한다. 더 높은 밀도에서는 에너지가 입자의 병진 운동만으로 전달된다는 단순 가정이 맞지 않게 된다. 이때는 입자 간 충돌 시 유한한 거리에 걸친 에너지 전달과 고밀도 기체의 국소적인 불균일 밀도를 고려하여 이론을 수정해야 한다. 이러한 수정을 통해 고밀도 기체의 열전도율이 밀도에 의존함을 예측하는 수정된 엔스코그 이론이 나왔다.^[30]

실험 결과는 일반적으로 열전도율

k

가

\sqrt{T}

보다 더 빠르게 온도에 따라 증가하는 경향을 보인다(

\lambda

가

T

와 무관하다고 가정할 때). 이러한 기본 이론의 한계는 실제 분자가 단순한 "딱딱한 구체"가 아니며, 분자 사이에 존재하는 런던 분산력과 같은 인력을 무시했기 때문이다.

더 복잡한 입자 간 상호작용을 포함하기 위해서는 체계적인 접근이 필요하다. 그중 하나가 채프먼-엔스코그 이론인데, 이는 볼츠만 방정식에서 출발하여 열전도율에 대한 명시적인 표현을 유도한다. 볼츠만 방정식은 일반적인 입자 간 상호작용을 하는 희박 기체에 대한 통계적 설명을 제공한다. 단원자 기체의 경우, 채프먼-엔스코그 이론으로 유도된 열전도율

k

는 다음과 같다.

:

k = \frac{25}{32} \frac{\sqrt{\pi m k_\text{B} T}}{\pi \sigma^2 \Omega(T)} c_v

여기서

\sigma

는 유효 입자 지름이고,

\Omega(T)

는 온도에 따라 변하는 함수로, 그 구체적인 형태는 입자 간 상호작용 법칙에 따라 달라진다.^[31] 딱딱한 탄성 구체의 경우

\Omega(T)

는 온도와 거의 무관하며 1에 가깝다. 더 복잡한 상호작용 법칙은 약한 온도 의존성을 나타낸다.

\Omega(T)

는 다차원 적분으로 정의되어 기본 함수로 표현하기 어렵고 수치적으로 계산해야 하지만, 미에 퍼텐셜(레너드-존스 퍼텐셜의 일반화)을 통해 상호작용하는 입자에 대해 환산 단위로

\Omega(T)

에 대한 매우 정확한 상관관계가 개발되었다.^[32]

채프먼-엔스코그 접근 방식은 기체의 점성

\mu

를 이용해서도 결과를 표현할 수 있다.

:

k = f \mu c_v

여기서

f

는 분자 모델에 따라 달라지는 수치 계수이다. 매끄럽고 구형 대칭인 분자의 경우,

f

는 2.5에 매우 가까우며 다양한 입자 간 힘 법칙에 대해 1% 이상 벗어나지 않는다.^[33]

k

,

\mu

,

c_v

는 각각 독립적으로 측정 가능한 물리량이므로, 이 관계식은 이론을 검증하는 데 유용하다. 비활성 기체와 같은 단원자 기체의 경우 실험 결과와 상당히 잘 일치한다.^[34]

분자가 구형 대칭이 아닌 기체의 경우에도

k = f \mu c_v

관계는 여전히 성립하지만,

f

값은 입자 간 상호작용의 특정 형태에 따라 크게 달라진다. 이는 분자의 내부 자유도와 병진 자유도 사이의 에너지 교환 때문이다. 채프먼-엔스코그 접근 방식으로는 이 효과를 명시적으로 다루기 어렵다. 대신, 아놀드 에켄이 제안한 근사식

f = (1/4){(9 \gamma - 5)}

를 사용할 수 있는데, 여기서

\gamma

는 기체의 열용량비이다.

이 섹션의 논의는 평균 자유 행로

\lambda

가 시스템의 거시적 크기보다 작다는 가정을 전제로 한다. 매우 희박한 기체에서는 이 가정이 성립하지 않으며, 열전도는 밀도에 따라 감소하는 겉보기 열전도율로 설명된다. 궁극적으로 밀도가 0에 가까워지면 시스템은 진공 상태에 가까워지고 열 전도는 완전히 멈춘다.

6. 2. 액체

액체에서 열전도의 정확한 메커니즘은 잘 알려져 있지 않다. 단순하면서도 정확한 분자 수준의 설명은 아직 없다. 단순하지만 매우 대략적인 이론의 한 예로, 브리지먼의 이론이 있다. 이 이론은 액체가 고체와 유사한 국소적인 분자 구조(즉, 분자가 격자상에 대략적으로 위치)를 가진다고 가정한다. 간단한 계산을 통해 다음 식을 얻을 수 있다.

:

k = 3(N_\text{A} / V)^{2/3} k_\text{B} v_\text{s},

여기서

N_\text{A}

는 아보가드로 상수,

V

는 액체 1몰의 부피,

k_\text{B}

는 볼츠만 상수,

v_\text{s}

는 액체 내의 음속이다. 이것은 일반적으로 '브리지먼 방정식'이라고 불린다.

6. 3. 금속

'''저온에서의 금속'''의 경우 열은 주로 자유 전자에 의해 전달된다. 이 경우 평균 속도는 온도에 무관한 페르미 속도이다. 평균 자유 행로는 불순물과 결정 결함에 의해 결정되며, 이 또한 온도에 무관하다. 따라서 온도에 따라 변하는 유일한 양은 열용량 ''c''이며, 이 경우 온도 ''T''에 비례한다. 따라서

:

k=k_0\,T \text{ (저온에서의 금속)}

여기서 ''k''₀는 상수이다. 순수 금속의 경우 ''k''₀가 크므로 열전도도가 높다. 고온에서는 평균 자유 행로가 포논에 의해 제한되므로 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 합금의 경우 불순물의 밀도가 매우 높으므로 평균 자유 행로 ''l'' 및 결과적으로 열전도율 ''k''가 작다. 따라서 스테인리스강과 같은 합금은 단열재로 사용할 수 있다.

6. 4. 유전체 고체

비정질 및 결정질 유전체 고체에서 열 전달은 격자의 탄성 진동, 즉 포논을 통해 이루어진다. 이러한 전달 메커니즘은 격자 결함에서 음향 포논의 탄성 산란에 의해 제한된다고 이론적으로 설명되며, 이는 Chang과 Jones의 상용 유리 및 유리 세라믹에 대한 실험에서도 확인되었다. 이 실험에서는 포논의 평균 자유 경로가 "내부 경계 산란"에 의해 0.01cm에서 0.001cm 정도의 길이로 제한되는 것으로 나타났다.^[35]^[36]

포논의 평균 자유 경로는 방향 상관 관계가 없는 산란 과정 사이의 유효 완화 길이와 직접적으로 관련된다. 포논 파동 묶음의 군 속도를 V_g라고 할 때, 완화 길이

l\;

는 다음과 같이 정의된다.

:

l\;=V_\text{g} t

여기서 ''t''는 특징적인 완화 시간이다. 종파는 횡파보다 훨씬 큰 위상 속도를 가지므로,^[37] ''V''_long은 ''V''_trans보다 훨씬 크며, 종파의 완화 길이 또는 평균 자유 경로는 훨씬 더 길다. 따라서 열전도도는 주로 종파의 속도에 의해 결정된다.^[35]^[38]

파동 속도가 파장이나 주파수에 따라 변하는 현상(분산)과 관련하여, 파장이 긴 저주파 포논은 탄성 레이리 산란에 의해 완화 길이가 제한된다. 작은 입자에 의한 이러한 광 산란은 주파수의 네제곱에 비례한다. 주파수가 높아질수록 산란의 주파수 의존성은 약해져, 가장 높은 주파수에서는 산란이 거의 주파수와 무관하게 된다. 유사한 주장은 이후 브릴루앙 산란을 사용하여 많은 유리 형성 물질로 일반화되었다.^[39]^[40]^[41]^[42]

음향 가지(acoustic branch)의 포논은 더 큰 에너지 분산과 더 넓은 포논 속도 분포를 가지므로 포논 열전도를 지배한다. 격자점에 내부 구조(예: 전하 또는 질량)가 존재하면 추가적인 광학 모드(optical mode)가 발생할 수 있다. 이러한 광학 모드의 군 속도는 낮으므로 격자 열전도도 ''λ''_L (

\kappa

_L)에 대한 기여는 작다.^[43]

각 포논 모드는 하나의 종파와 두 개의 횡파 편광 가지로 나눌 수 있다. 격자점의 현상론을 단위 세포로 확장하면, ''p''개의 원시 세포(primitive cell)가 각각 ''q''개의 원자를 가질 때 총 자유도는 3''pq''이다. 이 중 3''p''개만이 음향 모드와 관련되고, 나머지 3''p''(''q'' − 1)개는 광학 가지를 통해 수용된다. 이는 더 큰 ''p''와 ''q''를 가진 구조, 즉 더 복잡한 결정 구조일수록 더 많은 광학 모드를 가지며 ''λ''_L이 감소한다는 것을 의미한다. 이러한 아이디어로부터, 원시 단위 세포당 원자 수로 정의되는 복잡도 계수 CF(Complexity Factor)로 설명되는 결정의 복잡성이 증가하면 λ_L이 감소한다는 결론을 내릴 수 있다.^[44] 이는 단위 세포 내 원자 수의 증가에 따라 완화 시간 ''τ''이 감소한다고 가정하고 고온에서 열전도도 표현의 매개변수를 그에 따라 스케일링하여 수행되었다.^[43]

비조화 효과(anharmonic effect)를 설명하는 것은 어려운데, 조화적인 경우와 달리 정확한 처리가 불가능하고 포논이 더 이상 운동 방정식의 정확한 고유 해가 아니기 때문이다. 특정 시점의 결정 운동 상태를 평면파로 기술할 수 있더라도, 시간이 지남에 따라 그 정확도는 점차 떨어진다. 시간 변화는 다른 포논의 스펙트럼을 도입하여 설명해야 하며, 이를 포논 붕괴(phonon decay)라고 한다. 두 가지 가장 중요한 비조화 효과는 열팽창과 포논 열전도도이다.

포논 수 ‹n›가 평형 값 ‹n›⁰에서 벗어날 때만 다음 표현식과 같이 열 전류가 발생할 수 있다.

:

Q_x=\frac{1}{V} \sum_{q,j} {\hslash \omega \left (\left \langle n \right \rangle-{ \left \langle n \right \rangle}^0 \right)v_x}\text{,}

여기서 ''v''는 포논의 에너지 전달 속도이다. 특정 영역에서 ‹''n''›의 시간 변화를 일으키는 메커니즘은 두 가지뿐이다. 인접 영역에서 확산되어 들어오는 포논의 수가 나가는 포논과 다르거나, 포논이 같은 영역 내에서 다른 포논으로 붕괴되는 경우이다. 볼츠만 방정식의 특수한 형태는 이를 다음과 같이 나타낸다.

:

\frac{d\left \langle n\right \rangle}{dt}={\left(\frac{\partial \left \langle n\right \rangle}{\partial t}\right)}_{\text{diff.}}+{\left(\frac{\partial \left \langle n\right \rangle}{\partial t}\right)}_\text{decay}

정상 상태 조건(steady-state condition)을 가정하면, 온도가 시간에 따라 일정하므로 포논 수도 일정하게 유지되어 포논 수의 총 시간 미분은 0이다. 포논 붕괴로 인한 시간 변화는 완화 시간(''τ'') 근사로 설명된다.

:

{\left(\frac{\partial \left \langle n\right \rangle}{\partial t}\right)}_\text{decay}=-\text{ }\frac{\left \langle n\right \rangle-{\left \langle n\right \rangle}^{0}}{\tau},

이는 포논 수가 평형 값에서 벗어날수록 시간 변화가 더 커짐을 의미한다. 정상 상태 조건과 국소 열 평형(local thermal equilibrium)을 가정하면 다음 방정식을 얻는다.

:

{\left(\frac{\partial \left(n\right)}{\partial t}\right)}_\text{diff.}=-{v}_{x}\frac{\partial {\left(n\right)}^{0}}{\partial T}\frac{\partial T}{\partial x}\text{.}

볼츠만 방정식에 대한 완화 시간 근사를 사용하고 정상 상태 조건을 가정하면 포논 열전도도 ''λ''_L을 결정할 수 있다. ''λ''_L의 온도 의존성은 다양한 과정에서 비롯되며, 그 중요성은 관심 있는 온도 범위에 따라 달라진다. 평균 자유 경로는 다음 방정식에서 볼 수 있듯이 ''λ''_L의 온도 의존성을 결정하는 요인 중 하나이다.

:

{\lambda}_{L}=\frac{1}{3V}\sum _{q,j}v\left(q,j\right)\Lambda \left(q,j\right)\frac{\partial}{\partial T}\epsilon \left(\omega \left(q,j\right),T\right),

여기서 Λ는 포논의 평균 자유 경로이고

\frac{\partial}{\partial T}\epsilon

는 열용량을 나타낸다. 이 방정식은 앞선 네 방정식을 결합하고, 입방정계 또는 등방성 시스템에 대해

\left \langle v_x^2\right \rangle=\frac{1}{3}v^2

이고

\Lambda =v\tau

임을 이용하여 유도된다.^[45]

저온(< 10,000)에서는 비조화 상호작용이 평균 자유 경로에 영향을 미치지 않으므로, 열 저항은 준 운동량 보존이 성립하지 않는 과정, 즉 결정 결함에 의한 포논 산란이나 고품질 단결정의 경우 결정 표면에서의 산란에 의해서만 결정된다. 따라서 열전도도는 결정의 외부 치수와 표면의 품질에 따라 달라진다. 결과적으로 λ_L의 온도 의존성은 비열에 의해 결정되며 ''T''³에 비례한다.^[45]

포논 준 운동량은 ℏq로 정의되며, 임의의 역격자 벡터 내에서만 정의되기 때문에 일반적인 운동량과 다르다. 고온(10,000 < ''T'' < ''Θ'', 여기서 Θ는 데바이 온도)에서는 에너지 보존

\hslash {\omega}_{1}=\hslash {\omega}_{2}+\hslash {\omega}_{3}

과 준 운동량 보존

\mathbf{q}_{1}=\mathbf{q}_{2}+\mathbf{q}_{3}+\mathbf{G}

(여기서 '''q'''₁은 입사 포논, '''q'''₂, '''q'''₃은 생성된 포논의 파동 벡터, '''G'''는 역격자 벡터)이 관련된다. 역격자 벡터 '''G'''가 0이 아닌 경우, 운동량이 보존되지 않아 에너지 전달 과정을 복잡하게 만들고 에너지 전달 방향을 역전시킬 수도 있다.

이러한 운동량 비보존 과정을 움클랍 산란(Umklapp scattering, U-process)이라고 하며, 충분히 큰 파동 벡터 ''q''를 가진 포논이 여기될 때만 발생할 수 있다. 즉, 입사 포논 '''q'''₁의 크기가 브릴루앙 영역 크기의 절반 정도는 되어야 한다. '''q'''₂와 '''q'''₃의 합이 브릴루앙 영역 내부에 있으면 운동량이 보존되며 정상 산란(Normal scattering, N-process)이라고 한다. 포논이 에너지 ''E''를 가질 확률은 볼츠만 분포

P\propto {e}^{-E/kT}

에 따라 주어진다. U-과정이 일어나려면 붕괴하는 포논이 데바이 에너지의 상당 부분(

\sim k\Theta /2

)에 해당하는 에너지를 가져야 한다. 따라서 U-과정이 일어날 확률은

{e}^{-\Theta /bT}

(여기서 ''b''는 상수, 대략 2)에 비례한다. 결과적으로 평균 자유 경로의 온도 의존성은

{e}^{\Theta /bT}

형태를 가지며, 이는 유한한 ''λ''_L을 초래한다. 운동량이 보존되지 않는 과정만이 열 저항을 유발하기 때문이다.^[43]^[45]

매우 고온(''T'' > Θ)에서는 평균 자유 경로와 ''λ''_L이 온도에 반비례하는 ''T''⁻¹ 의존성을 갖는다. 이는 고온 극한(

x = \Theta/bT \ll 1

)에서

{e}^{\Theta /bT}

의 변화율이

T^{-1}

에 비례하는 관계로부터 유도될 수 있다. 이러한 의존성은 외켄의 법칙으로 알려져 있으며 U-과정 발생 확률의 온도 의존성에서 비롯된다.^[43]^[45]

열전도도는 일반적으로 포논 산란이 제한 요인인 완화 시간 근사를 사용한 볼츠만 방정식으로 설명된다. 다른 방법으로는 고체에서 열전도도를 설명하기 위해 해석적 모델이나 분자 동역학 또는 몬테카를로 기반 방법을 사용하는 것이 있다.

합금 상이 존재하는 경우, 단파장 포논은 불순물 원자에 의해 강하게 산란되지만, 중간 및 장파장 포논은 상대적으로 영향을 덜 받는다. 중간 및 장파장 포논이 상당한 양의 열을 전달하므로, 격자 열전도도를 더 줄이려면 이러한 포논을 산란시키는 구조를 도입해야 한다. 이는 불순물 원자보다 특징적인 길이가 더 긴 구조가 필요한 계면 산란 메커니즘을 도입하여 달성될 수 있다. 이러한 계면을 구현하는 방법으로는 나노복합재와 내부에 포함된 나노입자 또는 나노구조 등이 있다.

7. 예측

열전도율은 온도나 물질 구성과 같은 요인에 따라 연속적으로 변하는 특성을 가진다. 이 때문에 유한한 횟수의 실험 측정만으로는 모든 조건에서의 열전도율 값을 완전히 파악하기 어렵다.^[46] 따라서 특정 물리적 조건에서 실험값을 직접 얻기 어려울 때는 예측 공식이 필요하게 된다. 이러한 예측은 특히 열물리적 시뮬레이션에서 중요한 역할을 하는데, 시뮬레이션에서는 온도와 압력 같은 변수들이 공간과 시간에 따라 계속 변하고, 직접 측정하기 어려운 극한 조건을 포함하는 경우가 많기 때문이다.^[46]

8. 역사

1780년, 네덜란드 출신의 영국 과학자 얀 잉겐하우스는 벤저민 프랭클린에게 보낸 편지에서 여러 금속의 열전도율 순서를 매기는 실험에 대해 설명했다.^[55]

잉겐하우스는 프랭클린에게서 받은 금, 은, 구리, 강철, 철 다섯 종류의 금속 철사에 주석과 납을 추가하여 실험을 진행했다. 그는 일곱 종류의 금속 철사를 같은 간격으로 나무틀에 고정시킨 뒤, 녹인 밀랍에 담가 철사 표면을 균일하게 코팅했다.

이후 밀랍으로 코팅된 철사들을 끓는점 직전까지 가열된 올리브 오일에 같은 깊이로 동시에 담갔다. 잉겐하우스는 철사 표면의 밀랍이 녹아내리는 높이를 비교하여 열이 얼마나 잘 전달되는지를 측정했다. 그는 편지에서 "밀랍이 가장 높이 녹은 철사가 열전도율이 가장 좋은 철사일 것"이라고 설명하며 실험 원리를 밝혔다.

실험 결과, 잉겐하우스는 은의 열전도율이 가장 높고, 그 뒤를 이어 구리, 금, 주석, 철, 강철, 납 순서라는 것을 확인했다.^[55]

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