카보레인

3. 제조

카보레인은 다양한 경로로 제조된다. 가장 일반적인 방법은 알킨일 시약을 붕소 수소화물 클러스터에 첨가하여 탄소 원자 두 개를 포함하는 카보레인을 형성하는 것이다. 이 방법으로 만들어지는 카보레인은 대부분 두 개의 탄소 원자를 꼭짓점으로 가진다.

탄소 원자가 하나인 모노카보레인(B_{''n''}C 골격)은 붕소 수소화물 클러스터에 탄소 원자가 하나인 시약을 첨가하여 만든다. 이러한 단일 탄소 시약으로는 시안화물, 아이소시안화물, 포름알데히드 등이 있다. 예를 들어, 모노카바도데카보레이트 음이온([CB11H12]^-)은 데카보레인과 포름알데히드를 반응시킨 후, 보레인 다이메틸설파이드를 첨가하여 합성한다.^[4][5] 모노카보레인은 약배위 음이온을 만드는 데 사용되기도 한다.^[6] 12개의 꼭짓점을 가진 유도체가 가장 잘 알려져 있지만, 다른 종류도 존재한다.

탄소 원자가 두 개인 다이카바보레인은 탄소 원자 두 개를 제공하는 알킨을 붕소 수소화물과 반응시켜 제조할 수 있다. 완전히 닫힌 구조인 ''클로소''-C2B_{''n''}H_{''n''+2} 형태 외에도, 일부 꼭짓점이 없는 열린 구조의 다이카바보레인도 알려져 있다. 예를 들어 ''니도''-C2B3H7(B5H9와 구조 및 전자가 유사함)과 ''아라크노''-C2B7H13 등이 있다.

4. 분류

카보레인과 보레인은 전형적인 유기 화합물과는 대조적으로 3차원 클러스터 기하 구조를 갖는다. 케이지는 시그마-비편재 결합과 호환되는 반면, 탄화수소는 일반적으로 사슬 또는 고리 형태를 띤다.

다른 전자 비편재 다면체 클러스터와 마찬가지로, 이러한 클러스터 화합물의 전자 구조는 웨이드-밍고스 규칙에 의해 설명될 수 있다. 관련 보란과 마찬가지로, 이러한 클러스터는 다면체 또는 다면체의 조각이며, 완전한 ('closo-') 다면체인지, 아니면 하나 ('nido-'), 둘 ('arachno-'), 셋 ('hypho-') 또는 그 이상의 꼭지점이 없는 다면체인지에 따라 ''보란'' (''closo-'', ''nido-'', ''arachno-'', ''hypho-'', ''hypercloso''-, ''iso''-, ''klado''-, ''conjuncto''- 및 ''megalo''-)로 분류된다. 카보레인은 헤테로보란의 주목할 만한 예이다.^[2][3]

본질적으로, 이러한 규칙은 B-B, C-C 및 B-C 상호 작용에 대한 비편재, 다중 중심 결합을 강조한다.

구조적으로, 이들은 [B₁₂H₁₂]^2–의 두 개의 BH^– 조각을 CH로 공식적으로 대체하여 정십이면체 (''I''_h)와 관련이 있다고 간주할 수 있다.

다음 분류는 카보레인에 관한 Grimes의 저서를 참고하여 작성되었다.^[1]

4. 1. 소형, 개방형 카보레인

4. 2. 소형, 폐쇄형 카보레인

4. 3. 중간 크기 카보레인

중간 핵도를 가진 카보레인은 주로 더 큰 클러스터의 분해 반응을 통해 효율적으로 생성된다. 이는 펜타보레인과 알카인을 반응시키는 등 빌드업 경로를 통해 제조되는 작은 카보레인과는 대조적이다.

예를 들어, 오르토-카보레인은 분해되어 [C₂B₉H₁₂]⁻ 음이온을 생성할 수 있으며,^[9] 이 음이온은 산화, 양성자화, 열분해 등을 통해 다양한 중간 크기 카보레인으로 전환될 수 있다.

: [C₂B₉H₁₂]⁻ + Fe(3+) → C₂B₈H₁₂ + "B+" + Fe(2+)

: [C₂B₉H₁₂]⁻ + H+ → C₂B₉H₁₃

: C₂B₉H₁₃ → C₂B₉H₁₁ + H₂

또한, 11개의 꼭짓점을 가진 클러스터를 크로뮴산으로 산화시키면 탈붕소화(deboronation)가 일어나 C₂B₇H₁₃이 생성된다. 이 화합물로부터, 때로는 디보레인 존재 하에 열분해를 통해 C₂B₆H₈, C₂B₈H₁₀ 및 C₂B₇H₉와 같은 다른 클러스터들이 생성될 수 있다.^[1]

일반적으로 케이지 내 탄소 원자들이 서로 인접하지 않은 이성질체는 인접한 이성질체보다 열적으로 더 안정하다. 따라서 카보레인을 가열하면 골격 구조 내에서 탄소 원자들이 서로 멀어지는 방향으로 재배열되는 경향이 있다.

4. 4. 이십면체 카보레인

5. 반응

카보레인의 금속화 반응은 ''클로소''-C₂B₃H₅와 철 카르보닐 공급원의 반응으로 설명될 수 있다. 이 반응을 통해 두 종류의 ''클로소'' 철(Fe) 함유 생성물이 얻어지며, 이상적인 반응식은 다음과 같다.

: C₂B₃H₅ + Fe₂(CO)₉ → C₂B₃H₅Fe(CO)₃ + Fe(CO)₅ + CO

: C₂B₃H₅Fe(CO)₃ + Fe₂(CO)₉ → C₂B₃H₅(Fe(CO)₃)₂ + Fe(CO)₅ + CO

또한, 염기를 이용한 카보레인의 분해 반응은 음이온성 ''니도'' 유도체를 생성한다. 이 유도체는 전이 금속의 리간드로 작용하여, 케이지 골격 내에 하나 이상의 전이 금속 또는 주족 금속 원자를 포함하는 메탈로카보레인을 형성할 수 있다. 가장 잘 알려진 메탈로카보레인 중 하나는 다이카볼라이드이며, 이는 금속 원자(M)를 포함하는 M²⁺[C₂B₉H₁₁]^2- 형태의 화학식을 갖는 복합체이다.^[12]

다이카볼라이드 음이온은 [B₉C₂H₁₁]^2-의 분자식을 가지는 새장 모양의 분자이다. 최초의 금속 다이카볼라이드 착물은 1965년 M. 프레더릭 호손(M. Frederick Hawthorne) 연구팀에 의해 발견되었다.^[33] 이 음이온은 여러 금속 이온과 샌드위치 화합물 형태인 비스(다이카볼라이드) 착물을 형성한다. 이 음이온(다이아니온)은 다이카보레인의 분해를 통해 형성되는 ''nido''-클러스터이다.^[34]

: B₁₀C₂H₁₂ + 3CH₃OH + KOH → KB₉C₂H₁₂ + B(OCH₃)₃ + H₂O + H₂

비스(다이카볼라이드) 착물은 대응하는 메탈로센과는 다른 성질을 나타낸다. 예를 들어, 니켈 비스(다이카볼라이드) 착물에서는 니켈(Ni)이 흔하지 않은 +4의 산화 상태를 가진다. 이러한 화합물들은 다양한 분야에서 응용 가능성을 보여주는데, 촉매^[35], 방사성 폐기물 처리에 유용한 이온 교환 물질, 생리 활성을 갖는 프로테아제 억제제, 그리고 염료감응 태양 전지(DSSC)에서 화학적으로 안정한 전자 전달 매개체(셔틀) 등으로 활용될 수 있다.^[36]

6. 지카보레인

지카보레인에는 대표적으로 지카르바도데카보란(C₂B₁₀H₁₂)과 지카르보리드 음이온([B₉C₂H₁₁]²⁻)이 있다.

'''지카르바도데카보란''' (Dicarbadodecaborane)

분자식 C₂B₁₀H₁₂로 표시되는 카보레인이며, 단순히 카보레인이라고도 불린다. 구조적으로는 정십이면체 구조를 가지는 [B₁₂H₁₂]²⁻ 음이온에서 두 개의 BH⁻ 조각이 CH로 치환된 것으로 볼 수 있다. 탄소 원자의 위치에 따라 1,2-(오쏘), 1,7-(메타), 1,12-(파라)의 세 가지 이성질체가 존재한다.

특히 1,2-클로소-지카르바도데카보란(오쏘-카보레인)은 녹는점이 320°C이며, 아세틸렌과 데카보란으로부터 합성된다. 아세틸렌디카르복실산 디메틸을 사용하여 C₂B₁₀H₁₀(CO₂CH₃)₂를 얻은 뒤, 이를 환원시켜 C₂B₁₀H₁₂를 합성하는 방법도 있다.^[23] 이전에도 데카보란 유도체는 알려져 있었으나 열역학적으로 불안정했다. 그러나 1963년에 안정적인 1,2-''closo''-지카르바도데카보란이 미국의 Olin Corporation과 티오콜 케미컬(Thiokol Chemical Corporation)의 Reaction Motors Division에 의해 동시에 보고되었다.^{[24][25][26][27][28][29][30][31][32]} 이후 카보레인에 대한 비파괴적인 치환기 도입 방법 등이 제시되었고, 오쏘-카보레인이 메타-카보레인으로 이성질화되는 반응 등이 연구되었다.

'''지카르보리드 음이온''' (Dicarbollide anion)

7. 카보레인 (Carboryne)

'''카보레인'''(carboryne) 또는 1,2-데히드로-''o''-카보란은 ''o''-카보란에서 인접한 두 개의 수소 원자가 탈리된 것으로, 분자식은 B₁₀C₂H₁₀이다.

카보레인은 벤젠과 아이소로벌 유사 관계가 있다.^[37][38][39] 카보레인 화합물은 1990년에 처음 확인되었다. 탄소에 결합된 수소는 테트라히드로푸란 용매 속의 ''n''-뷰틸리튬에 의해 탈리되며, 생성된 디리튬체는 0°C에서 브롬과 반응하여 브로모화된 모노아니온이 생성된다.

반응 혼합물을 35°C로 가열하면 카보레인이 생성된다. 이는 적절한 디엔과 반응하여 안트라센 (트립티센과 같은 분자도 가능)이나 퓨란이 10%에서 25%의 비율로 반응한다.

카보레인은 알킨과 반응하여 '''벤조카보란'''(benzocarborane)이 생성된다.^[40][41] 먼저 ''o''-카보란이 ''n''-뷰틸리튬에 의해 탈프로톤화되어 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈과 반응하여 카보레인의 니켈 착체가 생성된다. 이어서 3-헥신과 반응시키면 벤조카보란이 생성된다.

8. 응용

카보레인은 다양한 분야에서 응용 가능성이 연구되고 있다.

• 의학 분야: 붕소 중성자 포획 치료(BNCT)는 암 치료법 중 하나로, 카보레인은 이 치료법에 필요한 붕소 원자를 종양 세포에 효율적으로 전달하는 운반체로 주목받고 있다.^{[14][15][16][42]} 특히 탄소 원자에 특정 작용기를 붙여 변형시킨 카보란 유도체가 이 목적으로 개발되고 있다.^[16]
• 화학 분야:
• 초강산: 특정 카보레인 유도체인 카보레인산 H(CHB₁₁Cl₁₁)은 황산보다 백만 배 이상 강한 산성을^[44] 지닌 초강산이다. 이 강력한 산성은 고체 초강산 제조에 응용되며, 매우 안정적인 음이온(CHB₁₁Cl₁₁⁻)을 형성하는 특성 덕분에 반응성이 높은 화학종 연구에 사용된다. 예를 들어, C₆₀ 분자를 직접 양성자화하거나,^[18][45][46] 불안정한 벤젠 양이온([C₆H₇]⁺)과 같은 아레늄 이온을 안정한 염([C₆H₇]⁺[CHB₁₁Cl₁₁]⁻) 형태로 분리하는 데 성공한 바 있다.^[17]
• 배위 화학: 카보레인은 금속 원자와 결합하여 배위 화합물을 형성할 때 독특한 리간드로 작용한다. 결합 방식에 따라 전자를 강하게 끌어당기거나(전자 흡인성) 오히려 전자를 제공하는(전자 공여성) 상반된 특성을 보일 수 있어, 다양한 촉매나 기능성 물질 개발에 활용될 잠재력을 가진다.^[47]
• 구조 분석: 결정학 연구에서 분자 구조를 파악하고 분석하는 데 사용되기도 한다.^[43]
• 재료 및 환경 분야:
• 비스(다이카보라이드) 착물, 특히 코발트 기반 착물([Co(C₂B₉H₁₁)₂]⁻)은 방사성 폐기물 처리 과정에서 문제가 되는 ¹³⁷Cs⁺ 이온을 효과적으로 침전시켜 제거하는 데 사용된 사례가 있다.^[13]

참조

_[1] 서적 Carboranes 3rd Ed. Elsevier
_[2] 서적 Greenwood&Earnshaw2nd
_[3] 논문 The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds
_[3] 논문 A general theory for cluster and ring compounds of the main group and transition elements
_[3] 논문 The significance and impact of Wade's rules
_[4] 논문 1-B₉H₉CH⁻ and B₁₁H₁₁CH⁻
_[5] 논문 Convenient Route to Monocarba-closo-dodecaborate Anions
_[6] 논문 H+, CH3+, and R3Si+Carborane Reagents: When Triflates Fail
_[7] 논문 Further Refinements of Some Rigid Boron Compounds
_[8] 논문 Recent aspects of the ten-vertex dicarbaborane chemistry 2018
_[9] 서적 Potassium Dodecahydro-7,8-Dicarba-nido-Undecaborate (1-), K[ 7,8-C₂B₉H₁₃], Intermediates, Stock Solution, and Anhydrous Salt https://sites.lsa.um[...]
_[10] 논문 Overlap Control and Stability of Polyhedral Molecules. Closo-Carboranes
_[11] 논문 New Ligand Platforms Featuring Boron-Rich Clusters as Organomimetic Sbstituents
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_[13] 논문 Cobalt Bis(dicarbollide) anion and its Derivatives
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_[20] 논문 Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes
_[21] 논문 Most Stable Conformation of the Cyclopropane Ring Attached at a Carbon Atom in a 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) System
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_[25] 논문 A New Series of Organoboranes. II. The Chlorination of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12)
_[26] 논문 A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) and its Derivatives
_[27] 논문 A New Series of Organoboranes. IV. The Participation of the 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems
_[28] 논문 Carboranes. I. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarborane and its Derivatives (a New Family of Stable Closoboranes)
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_[30] 논문 Carboranes. III. Reactions of the Carboranes
_[31] 논문 Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(1-carboranylalkyl) Ethers
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_[33] 논문 Carbametallic Boron Hydride Derivatives. I. Apparent Analogs of Ferrocene and Ferricinium Ion
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