테레프탈산
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1. 개요
테레프탈산은 1846년 테레빈유에서 처음 분리된 유기 화합물이다. 제2차 세계 대전 이후 산업적으로 중요해졌으며, 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 전구체로 사용된다. 현재는 아모코 공정을 통해 파라자일렌을 산화시켜 생산하며, 다양한 산업 분야에서 활용된다. 테레프탈산은 물과 알코올에 잘 녹지 않으며, 승화하는 특성을 보인다. 독성이 낮고 생분해성을 가지는 물질이다.
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| 테레프탈산 - [화학 물질]에 관한 문서 | |
|---|---|
| 명칭 | |
| IUPAC 명명법 | 벤젠-1,4-다이카르복실산 |
| 다른 이름 | 테레프탈산 파라-프탈산 TPA PTA BDC |
| 식별 정보 | |
| ChEBI | CHEBI:15702 |
| 스마일즈 (SMILES) | O=C(O)c1ccc(C(O)=O)cc1 |
| ChemSpider ID | 7208 |
| InChI | 1/C8H6O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H,(H,9,10)(H,11,12) |
| InChIKey | KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYAF |
| 표준 InChI | 1S/C8H6O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H,(H,9,10)(H,11,12) |
| 표준 InChIKey | KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N |
| CAS 등록번호 | 100-21-0 |
| UNII | 6S7NKZ40BQ |
| RTECS | WZ0875000 |
| PubChem CID | 7489 |
| EC 번호 | 202-830-0 |
| ChEMBL | 1374420 |
| KEGG | C06337 |
| 3DMet | B00943 |
| Beilstein 등록번호 | 1909333 |
| Gmelin 등록번호 | 50561 |
| 속성 | |
| 분자식 | C8H6O4 |
| 몰 질량 | 166.14 g/mol |
| 겉모습 | 흰색 결정 또는 분말 |
| 밀도 | 1.519 g/cm3 |
| 용해도 | 25 °C에서 0.065 g/L |
| 다른 용해도 | 극성 유기 용매, 염기성 수용액 |
| 녹는점 | 300 °C |
| 녹는점 주석 | 승화함 |
| 끓는점 | 분해됨 |
| pKa | 3.54, 4.34 |
| 자기 감수율 | -83.5E-6 cm3/mol |
| 쌍극자 모멘트 | 2.6D |
| 열화학 | |
| 표준 생성 엔탈피 | −816.1 kJ/mol |
| 위험성 | |
| 신호어 | 경고 |
| 인화점 | 260 °C |
| 자연 발화점 | 496 °C |
| TLV-STEL | 10 mg/m3 |
| LD50 | 쥐, 경구 >1 g/kg |
| 관련 화합물 | |
| 관련 작용기 | 카르복실산 |
| 다른 카르복실산 | 프탈산 아이소프탈산 벤조산 파라-톨루산 |
| 관련 화합물 | 파라-자일렌 폴리에틸렌 테레프탈레이트 다이메틸 테레프탈레이트 |
| 추가 정보 | |
| 외부 MSDS | MSDS 시트 |
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2. 역사
테레프탈산은 1846년 프랑스 화학자 아메데 카이요(Amédée Cailliot, 1805~1884)에 의해 테레빈유에서 처음으로 분리되었다.[10] 제2차 세계 대전 이후 산업적으로 중요해졌다. 초기에는 p-자일렌을 묽은 질산으로 산화시켜 생성되었으나, p-자일렌의 공기 산화는 p-톨루엔산을 생성하여 추가적인 공기 산화에 저항하는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 p-톨루엔산을 메틸 p-톨루에이트(CH3C6H4CO2CH3)로 전환하여 추가 산화를 유도하였고, 이를 통해 모노메틸 테레프탈레이트를 거쳐 디메틸 테레프탈레이트로 에스테르화하는 방법이 개발되었다. 1955년 미드센추리(Mid-Century Corporation)와 ICI는 브로민화물 촉매를 이용하여 p-톨루엔산을 테레프탈산으로 직접 산화시키는 혁신적인 방법을 발표하였고, 이 기술은 이후 아모코(Amoco, 인디애나의 스탠더드 오일)에 인수되었다.[11]
2. 1. 발견
테레프탈산은 1846년 프랑스 화학자 아메데 카이요(Amédée Cailliot, 1805~1884)에 의해 테레빈유에서 처음으로 분리되었다.[10] 테레프탈산은 제2차 세계 대전 이후 산업적으로 중요해졌다. 테레프탈산은 p-자일렌을 묽은 질산으로 산화시켜 생성되었다. p-자일렌의 공기 산화는 p-톨루엔산을 생성하여 추가적인 공기 산화에 저항한다. p-톨루엔산이 메틸 p-톨루에이트(CH3C6H4CO2CH3)로 전환되면 추가로 산화되어 모노메틸 테레프탈레이트가 되고, 이는 다시 디메틸 테레프탈레이트로 에스테르화된다. 1955년에 미드센추리(Mid-Century Corporation)와 ICI는 브로민화물에 의해 촉진된 p-톨루엔산의 테레프탈산으로의 산화를 발표했다. 이러한 혁신을 통해 중간체를 분리할 필요 없이 p-자일렌을 테레프탈산으로 전환할 수 있었다. 아모코(Amoco, 인디애나의 스탠더드 오일)는 미드센추리(Mid-Century)/ICI 기술을 구입했다.[11]2. 2. 산업적 중요성
테레프탈산은 제2차 세계 대전 이후 산업적으로 중요해졌다.[10] 테레프탈산은 30~40%의 질산을 사용하여 p-자일렌을 산화시켜 생산되었다. p-자일렌의 공기 산화는 p-톨루산을 생성하는데, 이는 추가적인 공기 산화에 저항한다. p-톨루산을 p-톨루산메틸(CH3C6H4CO2CH3)로 에스터화하면 테레프탈산으로의 추가 산화가 가능해진다. 1955년, 미드 센추리 코퍼레이션(Mid-Century Corporation)과 ICI는 중간체를 분리할 필요 없이 공기를 산화제로 사용하여 브롬 촉매 산화를 통해 p-톨루산을 테레프탈산으로 직접 산화하는 방법을 발표했다.[11]2. 3. 초기 생산 방법
테레프탈산은 1846년 프랑스 화학자 아메데 카이요(Amédée Cailliot, 1805~1884)에 의해 테레빈유에서 처음으로 분리되었다.[10] 제2차 세계 대전 이후 산업적으로 중요해졌다. 초기에는 30~40%의 질산을 사용하여 p-자일렌을 산화시켜 생산하였다. p-자일렌을 공기 산화하면 p-톨루산이 생성되는데, 이는 추가적인 공기 산화에 저항한다. p-톨루산을 p-톨루산메틸(CH3C6H4CO2CH3)로 에스터화하면 추가 산화가 가능해진다. 다이나마이트 노벨(Dynamit-Nobel) 공정에서는 이 두 가지 산화와 에스터화를 단일 반응기에서 수행하여 테레프탈산디메틸을 생성하고, 이를 가수분해하여 테레프탈산을 얻었다.1955년, 미드 센추리 코퍼레이션(Mid-Century Corporation)과 ICI는 중간체를 분리할 필요 없이 공기를 산화제로 사용하고 브롬 촉매를 이용하여 p-톨루산을 테레프탈산으로 직접 산화하는 방법을 발표했다.[11]
2. 4. 생산 방법 개선
테레프탈산은 1846년 프랑스 화학자 아메데 카이요(Amédée Cailliot, 1805~1884)에 의해 테레빈유에서 처음으로 분리되었다.[10] 제2차 세계 대전 이후 산업적으로 중요해졌다. 초기에는 30~40%의 질산을 사용하여 p-자일렌을 산화시켜 생산했다. p-자일렌을 공기 산화하면 p-톨루산이 생성되는데, 이는 추가적인 공기 산화에 저항하는 성질이 있었다.이러한 문제를 해결하기 위해 p-톨루산을 p-톨루산메틸(CH3C6H4CO2CH3)로 에스터화하여 추가 산화를 가능하게 하는 방법이 개발되었다. 다이나마이트 노벨(Dynamit-Nobel) 공정에서는 이 두 가지 산화와 에스터화를 단일 반응기에서 수행하여 테레프탈산디메틸을 생성하고, 이를 다시 테레프탈산으로 가수분해하는 방식을 사용했다.
1955년, 미드 센추리 코퍼레이션(Mid-Century Corporation)과 ICI는 중간체를 분리할 필요 없이 공기를 산화제로 사용하고 브롬촉매를 이용하여 p-톨루산을 테레프탈산으로 직접 산화하는 방법을 발표했다.[11] 이 기술은 পরবর্তীতে 아모코(Amoco, 인디애나의 스탠더드 오일)가 구입하였다.
3. 합성
테레프탈산은 전 세계적으로 널리 채택된 아모코 공정(Amoco Process)에서 산화 반응을 통해 ''p''-자일렌으로부터 생산된다.[11] 이 공정은 코발트-망간-브롬화물 촉매를 사용하며, 아세트산이 용매로, 압축 공기가 산화제로 사용된다.
이산화탄소를 사용하면 기존 산업 공정의 많은 문제점을 극복할 수 있다. CO2는 질소(N2)보다 불꽃 억제 효과가 우수하여 순수 산소를 사용할 수 있게 하고, 용액 내 분자 산소 용해도를 향상시킨다. 초임계 이산화탄소(임계온도(Tc) = 31 °C) 환경에서는 부산물, 일산화탄소 생성, 탈카르복실화가 감소하고 순도가 높은 테레프탈산을 얻을 수 있다.[1][2]
초임계수 매질에서 순수한 O2를 사용하고 MnBr2를 촉매로 사용하는 방법은 환경 영향을 줄이고 비용을 절감할 수 있지만, 산업 공정보다 더 까다로운 조건(300–400 °C, 200 bar 초과)이 필요하다.[3]
대규모 공정과 마찬가지로 많은 첨가제가 잠재적인 유익한 효과에 대해 조사되었다. 다음과 같은 유망한 결과가 보고되었다.[11]
- 케톤은 활성 코발트(III) 촉매 형성을 위한 촉진제 역할을 한다. 특히, α-메틸렌기를 가진 케톤은 하이드로퍼옥사이드로 산화되는데, 이는 코발트(II)를 산화시키는 것으로 알려져 있다. 2-부타논이 종종 사용된다.
- 지르코늄 염은 Co-Mn-Br 촉매의 활성을 향상시킨다. 선택성도 향상된다.[11]
- N-히드록시프탈이미드는 고도로 부식성인 브롬화물을 대체할 수 있는 물질이다. 프탈이미드는 옥실 라디칼을 형성하여 기능한다.
- 과니딘은 첫 번째 메틸의 산화를 억제하지만, 일반적으로 느린 톨루익산의 산화를 향상시킨다.
테레프탈산은 또한 톨루엔을 가터만-코흐 반응을 통해 4-메틸벤즈알데하이드로 전환한 다음, 산화시켜 제조할 수 있다.[17]
실험실에서 카라웨이 오일 또는 시멘과 쿠미놀 혼합물을 포함한 많은 파라(para)-이치환 벤젠 유도체를 크롬산으로 산화시켜 테레프탈산을 제조할 수 있다.
상업적으로 중요하지는 않지만, 헨켈(Henkel)사와 특허권자의 이름을 딴 소위 "헨켈(Henkel) 공정" 또는 "라케(Raecke) 공정"이 있다. 이 방법은 카르복실레이트 그룹의 전이를 포함한다. 벤조산칼륨은 테레프탈산칼륨과 벤젠으로 불균등화되거나, 프탈산칼륨은 테레프탈산염으로 재배열된다.[18][19] 프탈산 무수물을 원료로 사용할 수 있으며, 칼륨은 재활용될 수 있다.[20]
럼머스(현재 맥더못 인터내셔널(McDermott International)의 자회사)는 파라-자일렌의 암모니아 산화로 얻을 수 있는 디니트릴로부터의 경로를 보고했다.
3. 1. 아모코 공정 (Amoco Process)
전 세계적으로 널리 채택된 아모코 공정(Amoco Process)에서는 산화 반응을 통해 ''p''-자일렌으로부터 테레프탈산을 생산한다.[11]이 공정은 코발트-망간-브롬화물 촉매를 사용하며, 브롬화물 공급원으로는 브롬화나트륨, 브롬화수소, 테트라브로모에탄 등이 사용될 수 있다. 브롬은 라디칼의 재생 공급원으로 작용하며, 아세트산은 용매로, 압축 공기는 산화제로 사용된다. 브롬과 아세트산의 조합은 매우 부식성이 강하기 때문에 티타늄으로 내부 코팅된 반응기와 같은 특수한 반응기가 필요하다. 반응기에는 ''p''-자일렌, 아세트산, 촉매 시스템, 압축 공기의 혼합물이 공급된다.
파라자일렌의 산화는 자유 라디칼 과정을 통해 진행된다. 브롬 라디칼은 코발트와 망간 하이드로퍼옥사이드를 분해하며, 그 결과 생성된 산소 기반 라디칼은 메틸기에서 수소를 빼앗는다. 이때 메틸기의 C-H 결합은 방향족 고리보다 약하다. 이 과정에서 많은 중간체가 분리되며, 파라자일렌은 파라톨루산으로 전환된다. 파라톨루산은 전자 끄는기인 카르복실산기의 영향으로 파라자일렌보다 반응성이 낮다. 불완전한 산화는 4-카르복시벤즈알데하이드(4-CBA)를 생성하는데, 이는 종종 문제가 되는 불순물이다.[11][12]
아세트산 용매의 약 5%는 분해 또는 "연소"로 손실된다. 탈카르복실화를 통해 벤조산으로의 생성물 손실이 흔하게 발생하며, 고온은 이미 산소가 부족한 시스템에서 산소의 용해도를 감소시킨다. 가연성 유기물-O2 혼합물의 위험으로 인해 기존 시스템에서는 순수 산소를 사용할 수 없다. 대기 중 공기를 대신 사용할 수 있지만, 반응 후에는 독소 및 오존층 파괴 물질(예: 브롬메탄)을 정제한 후 배출해야 한다. 또한, 고온에서 브롬화물의 부식성으로 인해 고가의 티타늄 반응기에서 반응을 수행해야 한다.[14][15]
3. 2. 개선 및 대안
테레프탈산은 1846년 프랑스 화학자 아메데 카일리오(Amédée Cailliot, 1805~1884)에 의해 처음으로 테레빈유에서 분리되었으며, 제2차 세계 대전 이후 산업적으로 중요해졌다. 초기에는 p-자일렌을 묽은 질산으로 산화시켜 생성하였으나, p-자일렌의 공기 산화는 p-톨루엔산을 생성하여 추가적인 공기 산화에 저항하는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 p-톨루산을 메틸 p-톨루에이트(CH3C6H4CO2CH3)로 전환하여 추가 산화하고, 모노메틸 테레프탈레이트를 거쳐 디메틸 테레프탈레이트로 에스테르화하는 방법이 개발되었다.[11][12]1955년, 미드센추리(Mid-Century Corporation)와 ICI는 브롬화물 촉매를 이용해 p-톨루엔산을 테레프탈산으로 산화시키는 방법을 발표했다. 이 혁신적인 기술은 중간체 분리 없이 p-자일렌을 테레프탈산으로 직접 전환할 수 있게 하였다. 아모코(Amoco, 인디애나의 스탠더드 오일)는 이 기술을 구입하여 상업화하였다.[11][12]
파라자일렌의 산화는 자유 라디칼 과정을 통해 진행되며, 브롬 라디칼은 코발트와 망간 하이드로퍼옥사이드를 분해한다. 생성된 산소 기반 라디칼은 메틸기에서 수소를 빼앗아 산화를 유도한다. 이 과정에서 여러 중간체가 생성되는데, 파라자일렌은 파라톨루산으로 전환되고, 이는 4-카르복시벤즈알데하이드(4-CBA)와 같은 불순물을 생성하기도 한다.[11][12]
기존 공정에서는 아세트산 용매의 약 5%가 분해 또는 "연소"로 손실되고, 탈카르복실화를 통해 벤조산으로의 생성물 손실도 발생한다. 고온은 산소 용해도를 감소시키며, 가연성 유기물-O2 혼합물의 위험 때문에 순수 산소 대신 대기 중 공기를 사용해야 했다. 이로 인해 독소 및 오존층 파괴 물질 (예: 브롬메탄)을 정제해야 하는 문제와 고온에서 브롬화물의 부식성으로 인해 고가의 티타늄 반응기를 사용해야 하는 문제가 발생했다.[14][15]
이러한 문제점을 극복하기 위해 이산화탄소를 사용하는 방법이 연구되었다. CO2는 질소(N2)보다 불꽃 억제 효과가 우수하여 순수 산소를 사용할 수 있게 하고, 용액 내 분자 산소 용해도를 향상시킨다. 초임계 이산화탄소(임계온도(Tc) = 31 °C) 환경에서는 부산물, 일산화탄소 생성, 탈카르복실화가 감소하고 순도가 높은 테레프탈산을 얻을 수 있다.[1][2]
초임계수 매질에서 순수한 O2를 사용하고 MnBr2를 촉매로 사용하는 방법은 환경 영향을 줄이고 비용을 절감할 수 있지만, 산업 공정보다 더 가혹한 조건(300–400 °C, 200 bar 초과)이 필요하다.[3]
이 외에도 케톤, 지르코늄 염, N-히드록시프탈이미드, 과니딘 등의 첨가제를 사용하여 반응 효율을 높이려는 연구가 진행되고 있다.[11]
3. 3. 기타 합성 경로
테레프탈산은 실험실에서 카라웨이 오일 또는 시멘과 쿠미놀 혼합물을 포함한 많은 파라(para)-이치환 벤젠 유도체를 크롬산으로 산화시켜 제조할 수 있다.[17]상업적으로 중요하지는 않지만, 헨켈(Henkel)사와 특허권자의 이름을 딴 소위 "헨켈(Henkel) 공정" 또는 "라케(Raecke) 공정"이 있다. 이 방법은 카르복실레이트 그룹의 전이를 포함한다. 벤조산칼륨은 테레프탈산칼륨과 벤젠으로 불균등화되거나, 프탈산칼륨은 테레프탈산염으로 재배열된다.[18][19] 프탈산 무수물을 원료로 사용할 수 있으며, 칼륨은 재활용될 수 있다.[20]
럼머스(현재 맥더못 인터내셔널(McDermott International)의 자회사)는 파라-자일렌의 암모니아 산화로 얻을 수 있는 디니트릴로부터의 경로를 보고했다.
4. 응용
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 전구체로 디메틸 테레프탈레이트와 함께 전 세계 테레프탈산 생산량의 대부분을 차지한다. 1970년 세계 생산량은 약 175만 톤이었으며,[21] 2006년에는 정제 테레프탈산(PTA) 수요가 3천만 톤을 초과했다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 기타 엔지니어링 폴리머 생산에도 테레프탈산이 사용된다.[22]
테레프탈산(PTA)을 기반으로 한 폴리에스터 섬유는 단독으로 또는 천연 및 합성섬유와 혼방하여 의류 관리를 용이하게 한다. 폴리에스터 필름은 치수 안정성과 강도가 모두 필요한 오디오 및 비디오 녹음 테이프, 데이터 저장 테이프, 사진 필름, 라벨 및 기타 시트 재료에 널리 사용된다.
테레프탈산은 다음과 같은 다양한 용도로 사용된다.
- 페인트의 담체.
- 디옥틸 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트와 같은 테레프탈레이트 가소제 제조 원료.
- 제약 산업에서 특정 의약품의 원료.
- 테레프탈산 기반 폴리에스터 및 폴리아미드는 핫멜트 접착제.
- 분말 및 수용성 코팅을 위한 저분자량 포화 폴리에스터의 중요 원료.
- 연구실에서 금속-유기 골격체 합성의 구성 요소.
- 진통제인 옥시코돈은 때때로 테레프탈레이트 염으로 제공되지만, 더 일반적인 염은 염산염이다. 약리학적으로 ''옥시코돈 염산염'' 1mg은 ''옥시코돈 테레프탈레이트'' 1.13mg과 같다.
- 일부 군사용 연막탄의 충전제. 특히 미국의 M83 연막탄과 M90 차량용 연막탄 등에 사용되며, 연소 시 시각 및 근적외선 스펙트럼에서 차폐 효과가 있는 짙은 흰색 연기를 생성한다.
5. 물리/화학적 특성
테레프탈산은 물과 알코올에 잘 녹지 않아, 1970년경까지는 디메틸 에스터로 정제되었다.[1] 가열하면 승화하는 성질이 있다.[1]
5. 1. 용해도
테레프탈산은 물과 알코올에 잘 녹지 않는다.[1] 따라서 1970년경까지 테레프탈산은 디메틸 에스터로 정제되었다.[1] 가열하면 승화한다.[1]| 용매 | 25°C | 120°C | 160°C | 200°C | 240°C |
|---|---|---|---|---|---|
| 메탄올 | 0.1 | — | 2.9 | 15 | — |
| 물 | 0.0019 | 0.08 | 0.38 | 1.7 | 9.0 |
| 아세트산 | 0.035 | 0.3 | 0.75 | 1.8 | 4.5 |
| 포름산 | 0.5 | — | — | — | — |
| 황산 | 2 | — | — | — | — |
| 디메틸포름아미드 | 6.7 | — | — | — | — |
| 디메틸술폭시드 | 20 | — | — | — | — |
| 온도 (°C) | 압력 (kPa) |
|---|---|
| 303°C | 1.3 |
| 353°C | 13.3 |
| 370°C | 26.7 |
| 387°C | 53.3 |
| 404°C | 101.3 |
5. 2. 승화성
테레프탈산은 물과 알코올에 잘 녹지 않는다. 따라서 1970년경까지 테레프탈산은 디메틸 에스터로 정제되었다. 가열하면 승화한다.다음은 বিভিন্ন 용매에 대한 테레프탈산의 용해도(g/100 g 용매)이다.
| 용매 | 25 °C | 120 °C | 160 °C | 200 °C | 240 °C |
|---|---|---|---|---|---|
| 메탄올 | 0.1 | — | 2.9 | 15 | — |
| 물 | 0.0019 | 0.08 | 0.38 | 1.7 | 9.0 |
| 아세트산 | 0.035 | 0.3 | 0.75 | 1.8 | 4.5 |
| 포름산 | 0.5 | — | — | — | — |
| 황산 | 2 | — | — | — | — |
| 디메틸포름아미드 | 6.7 | — | — | — | — |
| 디메틸술폭시드 | 20 | — | — | — | — |
다음은 온도에 따른 테레프탈산의 증기압이다.
| 온도 (°C) | 압력 (kPa) |
|---|---|
| 303 | 1.3 |
| 353 | 13.3 |
| 370 | 26.7 |
| 387 | 53.3 |
| 404 | 101.3 |
6. 안전성
테레프탈산과 그 다이메틸 에스터는 매우 낮은 독성을 가지며, LD50은 1g/kg (경구, 쥐) 이상이다.[21]
7. 생분해
''슈도모나스 티오옥시단스 (Comamonas thiooxydans)'' E6 균주에서,[23] 테레프탈산은 테레프탈레이트 1,2-디옥시게나제(terephthalate 1,2-dioxygenase)에 의해 시작되는 반응 경로를 통해 프로토카테큐산(protocatechuic acid)이라는 일반적인 천연물로 생분해된다. 기존에 알려진 PETase와 MHETase를 결합하면 PET 플라스틱 분해를 위한 완전한 경로를 설계할 수 있다.[24]
참조
[1]
서적
Haynes
[2]
서적
Haynes
[3]
서적
Haynes
[4]
서적
Haynes
[5]
논문
Electronic [UV–Visible] and vibrational [FT-IR, FT-Raman] investigation and NMR–mass spectroscopic analysis of terephthalic acid using quantum Gaussian calculations
[6]
서적
Haynes
[7]
서적
Haynes
[8]
서적
Haynes
[9]
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Polybutylene Terephthalate (PBT) Material Guide & Properties Info
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