리모넨

1. 개요

리모넨은 다양한 침엽수와 활엽수, 감귤류 껍질에서 발견되는 무색의 액체 모노테르펜으로, 특유의 향기를 낸다. 자연 상태에서는 (+)-리모넨 형태로 존재하며, 오렌지, 레몬 등 감귤류 과일의 향에 기여한다. 화학적으로는 비교적 안정적이나, 고온에서는 분해되며 습한 공기 중에서 산화 반응을 일으킨다. 리모넨은 유기 용매, 향료, 세제, 접착제, 살충제, 바이오 연료 등 다양한 용도로 사용되며, 특히 발포 스티로폼 용해 및 3D 프린팅 지지대 용해에 활용된다. 피부 자극을 유발할 수 있지만, 인체 사용에는 안전하며 암 관련 연구가 진행 중이다.

2. 자연에서의 존재

리모넨은 특히 감귤류 과일의 껍질과 오렌지 주스 등에서 특징적인 냄새 성분으로 존재한다. (+)-리모넨은 오렌지 껍질, 오렌지 주스 및 기타 감귤류 과일의 특징적인 냄새에 기여하며, 감귤 껍질 폐기물에서 가치 있는 성분을 회수하기 위해 일반적으로 제거된다.

2.1. 식물에서의 존재

(+)-리모넨은 수많은 침엽수 및 활엽수의 특징적인 방향 냄새와 수지의 주요 구성 요소이다. 여기에는 빨간 단풍나무와 은단풍나무(단풍나무), 미루나무(Populus angustifolia), 사시나무(Populus grandidentata, Populus tremuloides) 옻나무(Rhus glabra), 가문비나무(Picea spp.), 다양한 소나무(예: Pinus echinata, Pinus ponderosa), Pinus leucodermis), 미국솔송나무(Pseudotsuga menziesii), 낙엽송(Larix spp.), 전나무(Abies spp.), hemlocks(Tsuga spp.), 대마초(Cannabis sativa spp.), 삼나무(Cedrus spp.), 다양한 Cupressaceae, 및 노간주나무(Juniperus spp.) 등이 있다.

(+)-리모넨은 오렌지 껍질, 오렌지 주스 및 기타 감귤류 과일의 특징적인 냄새에 기여하며, 감귤 껍질 폐기물에서 가치 있는 성분 회수를 최적화하기 위해 일반적으로 제거된다.

3. 화학 반응

리모넨은 비교적 안정적인 모노테르펜이며 분해 없이 증류할 수 있지만, 고온에서는 분해되어 아이소프렌이 생성된다. 습한 공기 중에서 쉽게 산화되어 카르베올, 카르본, 리모넨 산화물을 생성한다. 황과 함께 탈수소화 반응을 거쳐 p-사이멘을 생성한다.

리모넨은 (R)-에난티오머 형태로 흔히 존재하지만, 300 °C에서 라세미화된다. 무기산과 함께 가열하면 공액계 다이엔인 α-테르피넨으로 이성질화된다(이는 또한 쉽게 p-사이멘으로 변환될 수 있다). 이러한 이성질화에 대한 증거로는 α-테르피넨 부가물과 말레산 무수물 간의 딜스-알더 반응 부가물의 형성이 있다.

선택적으로 이중 결합 중 하나에서 반응을 일으키는 것이 가능하다. 무수 염산은 이치환 알켄에서 우선적으로 반응하는 반면, 에폭시화는 mCPBA를 사용하여 삼치환 알켄에서 일어난다.

또 다른 합성 방법에서는 마르코프니코프 규칙에 따른 트리플루오로아세트산의 첨가 후 아세테이트의 가수분해를 통해 테르피네올을 얻는다.

리모넨의 가장 널리 사용되는 변환은 카르본으로의 변환이다. 이 3단계 반응은 삼치환 이중 결합에 대한 선택적 위치 나이트로실 클로라이드의 첨가로 시작된다. 이 종은 그 다음 염기를 사용하여 옥심으로 변환되고, 하이드록실아민이 제거되어 케톤을 함유하는 카르본을 생성한다.

4. 생합성

자연에서 리모넨은 게라닐 피로인산으로부터 생성되며, 네롤 카보 양이온 또는 그와 동등한 물질의 고리화 반응을 거친다. 최종 단계는 양이온에서 알켄을 형성하기 위해 양성자를 잃는 것을 포함한다.

5. 성질

리모넨은 비교적 안정적인 모노테르펜이지만, 고온에서는 분해되어 아이소프렌이 생성된다. 습한 공기 중에서는 쉽게 산화되어 카르베올, 카르본, 리모넨 산화물을 생성한다. 황과 함께 탈수소화 반응을 거쳐 p-사이멘을 생성한다.

무기산과 함께 가열하면 리모넨은 공액계 다이엔인 α-테르피넨으로 이성질화되며, 이는 p-사이멘으로 쉽게 변환될 수 있다. α-테르피넨 부가물과 말레산 무수물 간의 딜스-알더 반응 부가물 형성은 이성질화의 증거이다.

리모넨의 반응은 이중 결합 중 하나를 선택적으로 일으킬 수 있다. 무수 염산은 이치환 알켄에서 우선적으로 반응하며, 에폭시화는 mCPBA를 사용하여 삼치환 알켄에서 일어난다. 마르코프니코프 규칙에 따른 트리플루오로아세트산 첨가 후 아세테이트의 가수분해를 통해 테르피네올을 얻을 수도 있다.

가장 널리 사용되는 리모넨의 변환은 카르본으로의 변환이다. 이 3단계 반응은 삼치환 이중 결합에 선택적 위치 나이트로실 클로라이드를 첨가하는 것으로 시작한다. 그 다음 염기를 사용하여 옥심으로 변환하고, 하이드록실아민을 제거하여 케톤을 함유하는 카르본을 생성한다.

리모넨은 d체, l체, 라세미체의 형태로 존재한다. d-리모넨은 감귤류 껍질에 많이 포함되어 특유의 향을 내며, l-리모넨은 박하유에, 라세미체는 테레빈유 등에 포함되어 있다. 이들은 모두 향료로 사용되며 합성을 통해 만들어지기도 한다.

5.1. ''d''-리모넨

(R)-1-메틸-4-(1-메틸에테닐)시클로헥센은 리모넨의 가장 중요한 에난티오머로, 감귤류 껍질에 많이 포함되어 있으며, 그 향기를 구성하는 물질 중 하나이다. 공액되지 않은 C=C 이중 결합을 2개 가지고 있어, 다소 화학적으로 불안정하며, 산화되기 쉽다. CAS 등록 번호는 [5989-27-5]이다. 상온 상압에서 융점은 −74.35 ℃, 끓는점은 175.5 ℃이다.

d-리모넨은 식품 제조 및 일부 의약품, 알칼로이드의 쓴맛을 가리는 향료, 향수, 면도 후 로션, 입욕제 및 기타 개인 위생 용품의 향료, 식물성 살충제, 유기 제초제, 손 세정제와 같은 세척 제품(레몬 또는 오렌지 향 첨가, 오렌지 오일 참조, 오일 용해 목적)등으로 사용된다.

접착제 제거제와 같이 세척 목적으로 용매로 사용되거나, 재생 가능한 공급원(감귤류 에센셜 오일, 오렌지 주스 제조의 부산물)에서 생산되므로 기계 부품에서 오일을 제거하는 데 사용된다. 페인트 제거제로 사용되며 테레빈유를 대체할 향기로운 물질로도 유용하다. 일부 모형 비행기 접착제의 용매, 일부 페인트의 구성 성분으로도 사용되며, 리모넨이 함유된 에어 프로펠런트가 포함된 상업용 방향제는 우표 수집가가 봉투 종이에서 자가 접착 우표를 제거하는 데 사용한다.

3D 프린팅의 용매로도 사용된다. 프린터는 모델에 원하는 플라스틱을 인쇄할 수 있지만, 리모넨에 쉽게 용해되는 고 충격 폴리스티렌(HIPS)인 폴리스티렌 플라스틱으로 지지대와 바인더를 세운다.

조직을 조직학 또는 조직병리학을 위해 준비할 때, d-리모넨은 탈수된 표본을 투명화할 때 자일렌의 독성이 적은 대체물로 자주 사용된다.

스티렌 모노머(단량체)와 구조가 유사하기 때문에 스티롤 수지(폴리스티렌)를 용해하는 성질이 있으며, 특히 감귤류에서 채취되는 d-리모넨은 발포 스티로폼의 안전한 용제로 주목받고 있다. 또한, 세제나 프라모델용 접착제에도 리모넨을 사용한 제품이 등장하고 있다.

d-리모넨은 수컷 래트에 대한 발암성이 보고되었지만, 이는 α2μ-글로불린을 생성하는 수컷 래트에서만 특이적으로 일어나는 현상으로, 인간 등 다른 종에서는 일어나지 않는다고 생각된다。 또한, 공기 산화를 받은 d-리모넨에는 감작성도 보고되었지만, 리모넨은 감작성과 자극성을 제외하면 독성이 낮은 물질로 평가되고 있다。

오렌지 껍질 오일에서 추출한 리모넨은 가연성이며 바이오 연료로 고려되었다.

5.2. ''l''-리모넨

(S)-1-methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexene^영어이다. 융점은 -74.35°C, 끓는점은 175.5°C이다. 박하유에 포함되어 있으며, 향료 등으로 사용된다. CAS 등록 번호는 [5989-54-8]이다.

5.3. 라세미체 (디펜텐)

계통명은 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)시클로헥센이지만, 디펜텐이라고도 불린다. 상온 상압에서 융점은 -95.9°C, 끓는점은 175.5°C이다. CAS 등록 번호는 [138-86-3]이다. 테레빈유 등에 포함되어 있으며, 향료 등으로 사용된다.

6. 용도

리모넨은 탄화수소계 물질을 녹이는 특성을 활용하여 유기 용매로 사용된다. 알칼로이드의 쓴맛을 가리는 향료로 식품 제조 및 일부 의약품에 사용되며, 향수, 면도 후 로션, 입욕제 등 개인 위생 용품의 향료로 사용된다. (+)-리모넨은 식물성 살충제 및 유기 제초제로 사용된다. 손 세정제와 같은 세척 제품에 레몬 또는 오렌지 향을 더하고 (오렌지 오일 참조) 오일을 용해하는 능력 때문에 첨가된다.

리모넨은 접착제 제거제와 같이 세척 목적으로 용매로 사용되거나, 재생 가능한 공급원(감귤류 에센셜 오일, 오렌지 주스 제조의 부산물)에서 생산되므로 기계 부품에서 오일을 제거하는 데 사용된다. 페인트 제거제로 사용되며 테레빈유를 대체할 향기로운 물질로도 유용하다. 리모넨은 또한 일부 모형 비행기 접착제의 용매로 사용되며 일부 페인트의 구성 성분으로도 사용된다. 리모넨이 함유된 에어 프로펠런트가 포함된 상업용 방향제는 우표 수집가가 봉투 종이에서 자가 접착 우표를 제거하는 데 사용한다.

리모넨은 융합 필라멘트 제작 기반 3D 프린팅의 용매로도 사용된다. 프린터는 모델에 원하는 플라스틱을 인쇄할 수 있지만, 리모넨에 쉽게 용해되는 고 충격 폴리스티렌(HIPS)인 폴리스티렌 플라스틱으로 지지대와 바인더를 세운다.

조직을 조직학 또는 조직병리학을 위해 준비할 때, D-리모넨은 탈수된 표본을 투명화할 때 자일렌의 독성이 적은 대체물로 자주 사용된다. 투명화제는 알코올 (예: 에탄올 또는 이소프로판올) 및 녹은 파라핀 왁스와 혼합 가능한 액체로, 표본을 얇게 잘라 현미경 검사를 용이하게 하기 위해 표본을 삽입하는 데 사용된다.

오렌지 껍질 오일에서 추출한 리모넨은 가연성이며 바이오 연료로 고려되었다.

7. 안전성 및 연구

피부에 바르면 리모넨은 접촉성 피부염을 일으켜 자극을 줄 수 있지만, 그 외에는 인체에 사용하기에 안전한 것으로 보인다. 리모넨은 액체 또는 증기 상태에서 인화성 물질이며 수생 생물에게 유독하다.

d-리모넨은 수컷 래트에게 발암성이 있다고 보고되었지만, 이는 α2μ-글로불린을 생성하는 수컷 래트에게만 특이적으로 나타나는 현상으로, 사람을 포함한 다른 종에서는 발생하지 않는 것으로 여겨진다. 공기 산화를 거친 d-리모넨은 감작성을 보일 수 있지만, 리모넨 자체는 감작성과 자극성을 제외하면 독성이 낮은 물질로 평가된다.

7.1. 암 관련 연구

감귤류 과일 껍질 오일에 함유된 리모넨이 암 발병 또는 진행에 영향을 미친다는 증거는 불충분하다. 한 국가 기관은 "보충제 형태이든 감귤류 과일을 섭취하든 리모넨을 섭취하는 암 환자가 더 좋아지거나 완치될 가능성이 더 높다는 일관된 증거는 없다"고 밝히고 있다.

8. 한국에서의 리모넨 활용

리모넨은 탄화수소계 물질(고무나 플라스틱)을 녹이는 특성을 가지고 있어 유기 용매로 사용된다. 과거에는 세제의 얼룩 제거 성분으로 많이 사용되었으나, 현재는 스티렌 수지를 혼합하여 프라모델용 접착제(일반 도포용과 흘려 넣는 타입)로 사용되기도 한다. 세제 외에도 얼룩 제거 및 스티커 제거용 스프레이 등에 사용되며, 감귤류 계통의 향이 있어 향료로도 이용된다.