산소 음이온
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1. 개요
산소 음이온은 산소와 다른 원소의 결합으로 형성되는 음이온으로, 원소의 산화 상태와 주기율표 위치에 따라 다양한 화학식을 갖는다. 단원자 옥소음이온은 탄산 이온, 질산 이온과 같이 평면 구조를 가지거나, 인산 이온, 황산 이온, 과염소산 이온과 같이 사면체 구조를 갖는다. 옥소음이온은 축합 반응을 통해 이크롬산 이온과 같은 다원자 이온을 형성하며, 폴리옥소음이온은 여러 옥소음이온 단량체의 결합으로 사슬, 고리, 시트, 3차원 구조를 이룬다. 옥소음이온은 약한 염기로 작용하며 양성자화되어 산을 형성할 수 있으며, 산 해리 상수와 pH에 따라 양성자화 정도가 달라진다.
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해리는 분자, 복합체, 또는 이온이 더 작은 구성 요소로 분리되는 과정을 의미하며, 해리 상수는 화학 평형 상태에서 반응의 정도를 측정하는 데 사용된다.
산소 음이온 | |
---|---|
일반 정보 | |
화학식 | AₓOyz− |
로마자 표기 | oksyanion |
다른 이름 | 산소 음이온 |
정의 | 산소를 포함하는 음이온 |
관련 화합물 | 산, 염기 |
종류 | 과염소산염 탄산염 질산염 인산염 황산염 |
구조 및 성질 | |
구조 | 중심 원자(A)와 산소 원자(O)로 구성 |
전하 | 음전하 (z−) |
결합 | 공유 결합 (일반적으로) |
산도 | 산의 해리에 의해 형성 (HAₓOy) |
반응 | |
산-염기 반응 | 양성자화 또는 탈양성자화될 수 있음 |
산화-환원 반응 | 산화제 또는 환원제로 작용 가능 |
예시 | |
과염소산염 | ClO4− |
탄산염 | CO32− |
질산염 | NO3− |
인산염 | PO43− |
황산염 | SO42− |
활용 | |
산업 | 다양한 산업 공정에서 사용 |
환경 | 자연 환경에서 발견, 수질 오염의 원인이 되기도 함 |
분석 화학 | 특정 이온의 검출 및 정량에 사용 |
2. 단원자 옥소음이온
단분자 옥소음이온의 화학식 AO''n''''m''−는 중심 원소 A의 산화 상태와 주기율표에서의 위치에 따라 결정된다. 2주기 원소는 최대 배위수가 4로 제한되지만, 실제로는 배위수 4인 단분자 옥소음이온을 형성하지 않는다. 대신 탄산염(CO32−)과 질산염(NO3−)처럼 중심 원자와 산소 원자 사이에 π 결합을 형성하여 삼각 평면 구조를 갖는 경우가 많다. 이는 중심 원자와 산소 원자의 크기가 비슷하여 π 결합 형성에 유리하기 때문이다.
3주기 원소의 옥소음이온은 주로 사면체 구조를 갖는다. 예를 들어, 사면체 구조의 SiO4 단위는 감람석([Mg,Fe]2SiO4)과 같은 광물에서 발견되지만, 고체 상태에서는 음이온이 분리되어 존재하지 않고 양이온과 결합된 형태로 존재한다. 반면, 인산염(PO43−), 황산염(SO42−), 과염소산염(ClO4−) 이온은 다양한 염 형태로 발견된다. 산화 상태가 낮은 원소의 옥소음이온 중 상당수는 옥텟 규칙을 따르며, 이를 통해 화학식을 예측할 수 있다. 예를 들어, 산화 상태가 +5인 염소(V)는 원자가 전자가 7개이지만, 형식적으로 5개를 내놓았다고 가정하면 2개의 전자가 남는다. 산소 원자 3개와 결합하여 6개의 전자를 공유받으면 총 8개의 전자를 만족하게 된다. 이때 이온의 전하는 중심 원자 염소의 형식 전하(+5)와 산소 원자 3개의 전하(−2 × 3 = −6)를 더하여 +5 − 6 = −1이 되므로, 화학식은 ClO3−가 된다. 이 이온의 구조는 VSEPR 이론에 따라 3개의 결합 전자쌍과 1개의 비결합 전자쌍을 가지는 삼각뿔형 구조로 예측된다. 같은 방식으로, 산화 상태가 +3인 염소(III)의 옥소음이온은 화학식이 ClO2−이며, 2개의 결합 전자쌍과 2개의 비결합 전자쌍을 가지는 굽은형 구조이다.
산화 상태 | 이름 | 화학식 | 이미지 |
---|---|---|---|
+1 | 차아염소산염 이온 | ClO− | ![]() |
+3 | 아염소산염 이온 | ClO2− | ![]() |
+5 | 염소산염 이온 | ClO3− | ![]() |
+7 | 과염소산염 이온 | ClO4− | ![]() |
주기율표에서 3주기 이후의 원소들은 배위수 6이 가능하지만, 고립된 팔면체 형태의 옥소음이온(예: MoO66−)은 전하가 너무 높아 불안정하기 때문에 잘 형성되지 않는다. 대신, 몰리브데넘(VI)은 사면체 구조의 몰리브덴산염 음이온(MoO42−)을 형성한다. 다만, MoO6 단위 구조는 여러 몰리브덴산염이 축합된 형태에서는 발견될 수 있다. 완전히 양성자화되어 전하가 낮아진 팔면체 구조의 옥소음이온은 Sn(OH)62−나 Sb(OH)6−와 같은 형태로 존재한다. 또한 과요오드산염은 부분적으로 탈양성자화될 수 있다.[2]
: (p''K''a = 11.60)[3][4]
2. 1. 명명법
단원자 옥시음이온의 명명 규칙은 다음과 같다.여기서 할로젠족 ('''7'''A족, 17족)은 7족으로, 비활성 기체족 ('''8'''A족)은 8족으로 지칭한다.
; 중심 원자가 7족 또는 8족에 속하지 않는 경우
중심 원자 산화수 | 명명 방식 | 예시 |
---|---|---|
= 족 번호 | *-산염 | 붕산염(BO33−), 탄산염(CO32−), 질산염(NO3−), 인산염(PO43−), 황산염(SO42−), 크롬산염(CrO42−), 비소산염(AsO43−), 철산염(FeO42−) |
= 족 번호 − 2 | *-아산염 | 아질산염(NO2−), 아인산염(PO33−), 아황산염(SO32−), 아비산염(AsO33−) |
= 족 번호 − 4 | 차아-*-아산염 | 차아인산염(PO23−), 차아황산염(SO22−) |
; 중심 원자가 7족 또는 8족에 속하는 경우
중심 원자 산화수 | 명명 방식 | 예시 |
---|---|---|
= 족 번호 | 과-*-산염 | 과염소산염(ClO4−), 과브롬산염(BrO4−), 과요오드산염(IO4−), 과망가니즈산염(MnO4−), 과크세논산염(XeO64−) |
= 족 번호 − 2 | *-산염 | 염소산염(ClO3−), 브롬산염(BrO3−), 요오드산염(IO3−) |
= 족 번호 − 4 | *-아산염 | 아염소산염(ClO2−), 아브롬산염(BrO2−) |
= 족 번호 − 6 | 차아-*-아산염 | 차아염소산염(ClO−), 차아브롬산염(BrO−) |
'''폴리옥소음이온'''은 여러 개의 옥소음이온 단량체가 결합하여 형성된 중합체 옥소음이온이다. 이때 단량체는 일반적으로 MOn 다면체로 간주되며, 꼭짓점이나 모서리를 공유하여 결합한다.[5][13]
대부분의 옥소 음이온은 약한 염기이며 양성자화되어 산 또는 산성 염을 생성할 수 있다. 예를 들어, 인산 이온은 다음과 같이 단계적으로 양성자화되어 인산을 형성할 수 있다.
3. 축합 반응
수용액에서, 높은 전하를 가진 산소 음이온(옥소음이온)은 축합 반응을 통해 더 큰 분자를 형성할 수 있다. 대표적인 예로 이크롬산 이온(Cr2O72-)의 생성을 들 수 있다.
:
이 반응은 음이온의 전하 밀도를 낮추고 물 분자를 생성하는 방향으로 진행된다. 반응 과정에서 입자 수가 줄어들어 엔트로피는 감소하지만, 전하 밀도 감소와 물 생성 효과가 더 커서 전체 깁스 자유 에너지는 감소하며 정반응이 자발적으로 일어날 수 있다. 이 과정은 염기로 작용하는 단량체 산소 음이온(CrO42-)과 그 짝산으로 작용하는 축합된 산소 음이온(Cr2O72-) 사이의 산-염기 반응으로 볼 수 있다. 반대로, 이크롬산 이온이 물과 반응하여 크롬산 이온으로 되돌아가는 역반응은 가수분해 반응에 해당하며, 이때 물 분자는 염기로 작용한다.
음이온이 특히 높은 전하를 가지는 경우, 추가적인 축합 반응이 일어날 수 있다. 생체 내 에너지 전달에 중요한 역할을 하는 아데노신 인산염(AMP, ADP, ATP)이 대표적인 예이다.
ATP가 ADP와 무기 인산으로 분해되는 반응은 가수분해 반응이며, 이 과정에서 방출되는 에너지는 생물 시스템의 중요한 에너지원으로 사용된다.
한편, 대부분의 규산염 광물 형성은 이산화 규소(SiO2)가 염기성 산화물(예: CaO)과 반응하는 탈축합 반응으로 볼 수 있다. 이는 Lux–Flood 정의에 따른 산-염기 반응의 한 예이다.
:
4. 폴리옥소음이온
다면체의 두 꼭짓점이 공유되면 사슬 또는 고리 구조가 형성될 수 있다. 짧은 사슬 구조는 예를 들어 폴리인산염에서 발견된다. 휘석과 같은 이노규산염은 각 SiO4 사면체에서 두 개의 꼭짓점을 공유하는 긴 사슬 구조를 가진다. 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)과 같은 소위 메타바나듐산염도 동일한 구조를 가진다.
옥소음이온 SiO32-의 화학식은 각 공칭 규소 이온 (Si4+)이 두 개의 공칭 산화물 이온 (O2-)에 부착되고 다른 두 개의 산화물 이온에서 절반의 지분을 갖는다고 가정하여 유도할 수 있다. 화학량론과 전하는 다음과 같다.
: 화학량론: Si + 2O + (2 × 1/2)O = SiO3
: 전하: +4 + (2 × -2) + (2 × (1/2 × -2)) = -2
고리는 두 끝이 연결된 사슬 구조로 볼 수 있다. 고리형 트리인산염인 P3O93-이 그 예이다.
세 꼭짓점을 공유하면 구조는 2차원으로 확장된다. 각섬석(석면이 대표적인 예)에서는 두 개의 사슬이 사슬을 따라 교대로 세 번째 꼭짓점을 공유하며 서로 연결되어 이중 사슬 구조를 형성한다. 이는 이상적인 화학식 [Si4O11]6-을 가지며, 이러한 광물이 나타내는 섬유질 특성을 설명해준다. 모든 사면체가 세 꼭짓점을 다른 사면체와 공유하면 운모(화학식 [Si2O5]2-)와 같은 시트 구조가 형성될 수 있다. 즉, 규소에 결합된 4개의 산소 중 3개는 다른 규소와도 결합한다. 결정성 운모는 매우 얇은 시트로 쪼개지는 성질을 가진다.
모든 사면체에 4개의 모서리가 공유되면 석영과 같이 구조는 3차원적이 된다. 알루미노규산염은 일부 규소가 알루미늄으로 대체된 광물이다. 그러나 알루미늄의 산화수는 규소보다 1개 작으므로, 치환에는 다른 양이온의 추가가 수반된다. 그러한 구조의 가능한 조합의 수는 매우 크다. 이것은 알루미노규산염의 종류가 많은 이유 중 하나이다.
MO6 팔면체 단위는 크기가 큰 전이 금속의 옥소음이온에서 흔히 볼 수 있다. 사슬 모양 폴리머 이온 Mo2O72-의 염 등, 몇몇 화합물은 사면체 단위와 팔면체 단위를 모두 갖는다.[6][7][14][15] 팔면체의 모서리뿐만 아니라 변이 공유될 수 있다. 이때 다리 역할을 하는 산소 원자의 뒤틀림을 줄이기 위해 팔면체는 왜곡되는 경우가 많다. 그 결과 폴리옥소메탈레이트라고 불리는 3차원 구조가 만들어진다. 전형적인 예는 인몰리브덴산 이온의 케긴 구조(Keggin structure)이다. 변의 공유는 전하 밀도의 감소에 기여한다. 예를 들어 두 팔면체 사이에서 축합 반응이 일어날 때, 다음과 같은 반응식이 된다.
: 2MO6n- + 4H+ → M2O10(n-4)- + 2H2O
이 반응에서 하나의 금속 원자당 전하는 2개 감소한다. 변의 공유 효과는 몰리브덴산 이온을 포함하는 알칼리 수용액의 산성화로 확인된다.
: 7MoO42- + 8H+ ⇌ Mo7O246- + 4H2O
사면체 몰리브덴산 이온은 7개의 모서리를 공유하는 클러스터로 변환되어[7][8][15][16] 몰리브덴의 평균 전하는 6/7이 된다. 헵타몰리브덴산 이온의 클러스터는 매우 안정적이므로, 2개에서 6개의 몰리브덴산 이온 클러스터는, 비록 중간체로 생성되었다 하더라도, 검출되지 않는다.
5. 산-염기 반응
:PO43- + H+ <=> HPO42-
:HPO42- + H+ <=> H2PO4-
:H2PO4- + H+ <=> H3PO4
수용액에서의 양성자화 정도는 산 해리 상수 (p''K''a)와 pH에 따라 달라진다. 예를 들어, AMP(아데노신 일인산)는 p''K''a 값이 6.21[9]이므로, pH 7에서는 약 10% 정도가 양성자화된 상태로 존재한다. 이러한 양성자화 반응에서는 전하의 중화가 중요한 요인으로 작용한다. 반대로, 과염소산염(ClO4-)이나 과망간산염(MnO4-)과 같은 일가 음이온은 양성자화되기 매우 어려우며, 이들로부터 생성되는 산(과염소산, 과망간산)은 강산이다.
인산(H3PO4)과 같은 산은 보통 화학식으로 표기하지만, 실제로는 양성자가 산소 원자에 결합하여 수산화기(-OH)를 형성하므로, 구조를 더 정확하게 나타내기 위해 OP(OH)3과 같이 표기하기도 한다. 마찬가지로 황산(H2SO4)은 O2S(OH)2와 같이 쓸 수 있으며, 이는 기체 상태에서 관찰되는 실제 분자 구조이다.
아인산염 이온(PO33-)은 강염기이므로 항상 최소 하나 이상의 양성자와 결합한 상태로 존재한다. 이 경우, 양성자는 인(P) 원자에 직접 결합하여 HPO32- 구조를 형성한다. 이 과정에서 아인산염 이온은 전자를 제공하는 루이스 염기로 작용하고, 양성자(H+)는 전자를 받는 루이스 산으로 작용한다.
축합 반응 역시 산-염기 반응의 일종으로 볼 수 있다. 많은 시스템에서는 양성자화 반응과 축합 반응이 동시에 일어날 수 있다. 크롬산염 이온의 경우가 비교적 간단한 예시이다. 오른쪽 그림은 크롬산염의 우세 다이어그램(Predominance diagram)을 보여주는데, 여기서 pCr은 크롬 농도의 음의 로그 값(-log[Cr])을, pH는 수소 이온 농도의 음의 로그 값(-log[H+])을 나타낸다. 이 시스템에는 두 가지 주요 평형이 존재하며, 각 평형 상수는 다음과 같이 정의된다.[10]
:반응 평형 상수 식 로그 값 CrO42- + H+ <=> HCrO4- K1 = [HCrO4-] / ([CrO42-][H+]) log K1 = 5.89 2 HCrO4- <=> Cr2O72- + H2O K2 = [Cr2O72-] / [HCrO4-]2 log K2 = 2.05
이 우세 다이어그램은 다음과 같이 해석할 수 있다.
H2CrO4나 HCr2O7-와 같은 화학종은 매우 낮은 pH에서만 형성되므로 이 다이어그램에는 표시되지 않았다.
바나듐산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염과 같이 여러 종류의 중합체(polymeric species)를 형성할 수 있는 옥소 음이온의 경우, 우세 다이어그램은 훨씬 더 복잡해진다.[11] 또 다른 복잡한 점은, 고차 중합체 중 일부는 형성 속도가 매우 느려서 평형 상태에 도달하는 데 수 개월이 걸릴 수도 있다는 것이다. 이 때문에 측정된 평형 상수나 그려진 우세 다이어그램에 오차가 포함될 수 있다.
참조
[1]
문서
REDIRECT
[2]
문서
the high value of the fourth p''K''a makes it very unlikely the fifth and sixth deprotonation will occur in water solution.
[3]
서적
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Academic Press, W. de Gruyter.
[4]
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Ionic equilibria in analytical chemistry
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2012-03-30
[5]
서적
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[6]
논문
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[7]
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[8]
논문
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[9]
논문
Lead(II)-Binding Properties of the 5′-Monophosphates of Adenosine (AMP2−), Inosine (IMP2−), and Guanosine (GMP2−) in Aqueous Solution. Evidence for Nucleobase−Lead(II) Interactions
[10]
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문서
転送
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