케로겐
1. 개요
케로겐은 생물이 죽어 분해되는 과정에서 퇴적 작용을 통해 형성되는 복잡한 유기 화합물 혼합물이다. 호수, 바다의 조류와 플랑크톤, 육상 식물 등에서 유래하며, 매몰과 열적 성숙 과정을 거치면서 비투멘, 오일, 가스 등 저분자량 생성물로 분해된다. 케로겐은 탄소, 수소, 산소, 질소, 황 등으로 구성되며, 열적 성숙도에 따라 화학적 조성과 물리적 특성이 변화한다. 케로겐은 H/C 및 O/C 비율에 따라 1형, 2형, 3형, 4형으로 분류되며, 액체 탄화수소(오일), 기체 탄화수소, 흑연을 생성하는 유형으로 나뉜다. 케로겐은 유기 탄소 순환의 일부이며, 지구 외 운석과 화성에서도 발견된다.
| 종류 | 퇴적암의 유기물 |
|---|---|
| 구성 물질 | 탄소 수소 산소 질소 황 |
| 정의 | 석유 또는 천연 가스를 생성할 수 있는 퇴적암에 분산된 불용성 유기 고체 |
|---|---|
| 형성 과정 | 생물의 유해가 퇴적되어 매몰, 속성 작용을 거쳐 형성 |
| 구성 요소 | 지질 중합체 지질 단위체 |
| 유형 | 유형 I: 조류 기원, 수소 풍부, 석유 생성 경향이 높음 유형 II: 해양 플랑크톤 기원, 수소 풍부, 석유 생성 경향이 높음 유형 III: 육상 식물 기원, 수소 부족, 가스 생성 경향이 높음 유형 IV: 식물, 진균, 세균 기원, 수소 매우 부족, 모든 온도에서 불활성 |
| 분리 방법 | 산 탈광법 임계점 건조 |
| 연구 분야 | 유기 지구화학 |
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오일 셰일 -
셰일 오일
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광상학 -
광맥
광맥은 암석 내 균열에서 유체의 흐름을 보여주는 구조로, 균열 내 광물 침전으로 형성되며 지질학적 정보와 광물 자원 탐사에 중요한 역할을 한다. -
광상학 -
백금족 원소
백금족 원소는 회백색 광택, 화학적 안정성, 높은 녹는점, 큰 비중, 뛰어난 전연성, 부식 저항성을 지닌 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 6가지 금속 원소의 귀금속으로, 촉매 특성이 뛰어나 자동차 배기가스 정화 촉매 등 다양한 산업 분야에 활용된다. -
석유 -
석유화학
석유화학은 석유나 천연가스를 원료로 합성수지, 합성섬유 원료, 합성고무 등을 생산하는 산업으로, 석유 자원 고갈 및 환경 문제에 따라 대체 연료 및 원료 개발과 탄소 중립 정책에 따른 지속 가능한 발전 노력이 요구된다. -
석유 -
주유소
주유소는 자동차 연료를 공급하는 시설로, 1888년 독일에서 시작되어 자동차 대중화와 함께 발전했으며, 현재는 연료 외 다양한 서비스와 편의시설을 제공하지만 전기차 보급 및 환경 규제로 인해 감소 추세에 있다.
2. 형성
케로겐은 살아있는 물질이 분해되면서 퇴적작용 동안 형성된다. 원래의 유기 물질은 호수와 바다의 조류와 플랑크톤, 육상 고등 식물로 구성될 수 있다. 퇴적 작용 동안, 원래의 유기 물질에 존재하는 단백질, 지질, 탄수화물과 같은 큰 생체고분자는 부분적으로 또는 완전히 분해된다. 이러한 분해 과정은 광합성의 반대 과정으로 볼 수 있다. 이로 인해 생성된 단위체는 축합 반응을 통해 지오폴리머를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 지오폴리머가 형성되면서 케로겐과 관련된 큰 분자량과 다양한 화학 조성을 설명할 수 있다. 가장 작은 단위는 풀빅산, 중간 단위는 휴믹산, 가장 큰 단위는 휴민이다. 이러한 중합은 일반적으로 하나 이상의 광물 성분의 형성 및/또는 퇴적과 함께 일어나며, 셰일 오일과 같은 퇴적암을 형성한다.
케로겐이 지질 물질과 동시에 퇴적되면, 이후의 퇴적과 점진적인 매몰 또는 압력은 지구 지각의 암압 및 지열 구배로 인해 높아진 압력과 온도를 제공한다. 매몰 온도 및 압력의 변화는 수소, 산소, 질소, 황 및 이와 관련된 작용기의 손실을 포함하여 케로겐 조성의 추가 변화와 후속 이성질화 및 방향족화를 초래한다. 이러한 변화는 케로겐의 열적 성숙 상태를 나타낸다. 방향족화는 분자적 스태킹을 시트 형태로 가능하게 하며, 이는 다시 케로겐의 물리적 특성, 예를 들어 분자 밀도 증가, 비트리나이트 반사율 및 포자 착색(깊이/열적 성숙도 증가에 따라 노란색에서 주황색, 갈색에서 검은색으로)의 변화를 유발한다.
열적 성숙 과정 동안 케로겐은 고온 열분해 반응을 통해 비투멘, 오일, 가스를 포함한 저분자량 생성물로 분해된다. 열적 성숙의 정도는 생성물의 특성을 제어하며, 열적 성숙도가 낮으면 주로 비투멘/오일이 생성되고, 열적 성숙도가 높으면 가스가 생성된다. 이러한 생성된 종은 케로겐이 풍부한 기원암에서 부분적으로 방출되며, 경우에 따라 저류암으로 충전될 수 있다. 케로겐은 비전통 자원, 특히 셰일에서 추가적인 중요성을 갖는다. 이러한 지층에서는 오일과 가스가 케로겐이 풍부한 기원암에서 직접 생산된다(즉, 기원암은 또한 저류암이기도 하다). 이러한 셰일의 다공성 대부분은 기존 저류암에서 발생하는 것처럼 광물 입자 사이가 아닌 케로겐 내에서 발견된다. 따라서 케로겐은 셰일에서 오일과 가스의 저장 및 수송을 대부분 제어한다.
또 다른 형성 가능한 방법은 바나빈을 함유한 유기체가 엽록소의 마그네슘과 같은 클로린 기반 화합물에서 코어를 절단하고 광 수집 복합체를 통해 에너지를 부착하고 수집하기 위해 바나듐 중심을 대체하는 것이다.
3. 조성
케로겐은 퇴적암에서 발견되는 다양한 유기 화합물의 복잡한 혼합물이다. 단일 화학식으로 표현하기 어려우며, 화학 조성은 퇴적층마다, 심지어 같은 퇴적층 내에서도 큰 차이를 보인다. 예를 들어 북아메리카 서부 그린 리버 층 오일 셰일에서 추출한 케로겐은 탄소 215개, 수소 330개, 산소 12개, 질소 5개, 황 1개의 비율(C:H:O:N:S = 215:330:12:5:1)로 구성되어 있다.
케로겐은 분자량이 매우 커서 일반적인 유기 용매에 녹지 않는다. 용해되는 부분은 역청이라고 한다. 지구 지각 내에서 특정 온도 조건(오일 윈도우는 약 50°C~150°C, 가스 윈도우는 약 150°C~200°C, 모암이 가열되는 속도에 따라 달라짐)에 도달하면, 일부 케로겐은 원유나 천연 가스 같은 탄화수소(화석 연료)를 방출한다. 이러한 케로겐이 유기물이 풍부한 셰일과 같은 암석에 많이 존재하면 근원암이 될 수 있다. 탄화수소를 생성할 만큼 충분히 가열되지 않은 케로겐이 풍부한 셰일은 오일 셰일을 형성한다.
케로겐의 화학 조성은 고체 상태 분광법으로 분석할 수 있다. 핵자기 공명 분광법(NMR), 라만 분광법, 적외선 분광법, X선 흡수 근접 가장자리 구조(XANES) 분광법 등이 사용된다. 이러한 분석을 통해 케로겐 내 다양한 원자들의 결합 상태를 파악할 수 있다.
4. 미세 구조
열적 성숙 과정에서 케로겐의 미세 구조는 변화한다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미징 결과, 열적으로 성숙된 케로겐은 풍부한 내부 기공 네트워크를 갖는 것으로 나타났다. 가스 흡착 분석 결과, 열적 성숙 동안 케로겐의 내부 비표면적이 한 자릿수(약 40m2/g~400m2/g) 증가한다. X선 및 중성자 회절 연구 결과, 열적 성숙 동안 탄소 원자 간 간격에 변화가 생긴다. 공유 결합된 탄소 간 탄소-탄소 거리는 단축(주로 지방족 결합에서 주로 방향족 결합으로 전환되는 것과 관련)되고, 더 멀리 떨어진 탄소 간 탄소-탄소 거리는 연장(케로겐에 존재하는 기공의 형성과 관련)되는 것이 밝혀졌다. 이러한 변화는 열적 성숙 동안 케로겐 분자 일부가 균열되면서 남겨진 케로겐에 존재하는 기공 형성에 기인한다.
5. 물리적 특성
케로겐의 골격 밀도는 열적 성숙도가 낮을 때는 약 1.1g/ml에서 열적 성숙도가 높을 때는 1.7g/ml로 증가한다. 이러한 밀도 변화는 열적 성숙도가 증가함에 따라 탄소의 구조가 주로 지방족(왁스와 유사, 밀도 1g/ml 미만)에서 주로 방향족(흑연과 유사, 밀도 2g/ml 초과)으로 변화하기 때문이다.
6. 공간적 이질성
케로겐은 마이크론 길이 척도에서 공간적 이질성을 보인다. 서로 다른 기원에서 생성된 개별 케로겐 입자는 다른 마세랄로 지정된다. 이러한 시작 물질의 차이는 서로 다른 케로겐 입자 간의 조성 변화를 초래하여, 마이크론 길이 척도에서 케로겐 조성의 공간적 이질성을 유발한다. 케로겐 입자 간의 이질성은 또한 서로 다른 입자를 둘러싼 광물의 특성으로 인해 열분해 반응의 국소적 촉매 작용이 변화하기 때문에 발생할 수도 있다. 원자력 현미경과 적외선 분광법(AFM-IR)을 결합하고 유기 암석학과의 상관 관계를 통해 수행된 측정은 나노 규모에서 열 성숙도에 따른 개별 케로겐 마세랄의 화학적 조성 및 기계적 특성의 변화를 분석했다. 이러한 결과는 모든 마세랄이 열 성숙 동안 산소 함량이 감소하고 방향족성이 증가(지방족성 감소)하지만, 일부 마세랄은 큰 변화를 겪는 반면 다른 마세랄은 비교적 작은 변화를 겪는다는 것을 나타낸다. 또한, 방향족 탄소가 더 풍부한 마세랄은 지방족 탄소가 더 풍부한 마세랄보다 기계적으로 더 단단하다. 이는 고도로 방향족 형태의 탄소(예: 흑연)가 고도로 지방족 형태의 탄소(예: 왁스)보다 더 단단하기 때문에 예상되는 결과이다.
7. 종류
케로겐은 수소 대 탄소(H/C) 비율과 산소 대 탄소(O/C) 비율에 따라 여러 유형으로 분류된다. (반 크레벨렌 다이어그램) 유기 석유학에서 케로겐의 구성 요소는 현미경 검사를 통해 식별하고 마세랄로 분류한다.
| 유형 | 수소:탄소 원자 비율 | 산소:탄소 원자 비율 | 특징 | 생성물 |
|---|---|---|---|---|
| 1형 (Sapropelic) | > 1.25 | < 0.15 | 주로 호수의 조류에서 유래하며, 무산소 호수 퇴적물에 퇴적. 해양 환경에서는 드물게 나타남. 알지나이트, 비정질 유기물, 시아노박테리아, 담수 조류, 소량의 육상 식물 수지로 구성. 주로 단백질 및 지질 전구체에서 형성. 사이클로알케인 또는 방향족 탄화수소 구조가 거의 없음. | 가열 시 액체 탄화수소(석유) 생성 경향이 큼. |
| 2형 (Planktonic, Sulfurous) | < 1.25 | 0.03–0.18 | 주로 해양 플랑크톤과 조류에서 유래. 2형과 유사하지만 황 함량이 높음. | 가열 시 석유와 가스의 혼합물 생성 |
| 3형 (Humic) | < 1 | 0.03–0.3 | 풍부한 방향족 탄화수소 구조로 인해 수소 함량이 낮음. 육상 식물에서 유래. | 가열 시 가스 생성 경향(극한 조건에서 오일 생성 가능). |
| 4형 (Residue) | < 0.5 | - | 주로 다환 방향족 탄화수소 형태의 불활성 유기물로 구성. | 탄화수소 생성 가능성 없음. |
8. 케로겐 순환
오른쪽 그림은 케로겐의 흐름(검은색 실선)과 생물권 탄소의 흐름(녹색 실선)을 포함하는 유기 탄소 순환을 보여준다. 육상 1차 생산과 해양 1차 생산성에 의한 대기 중 이산화탄소(CO2)의 고정을 모두 보여준다. 재작업된 케로겐과 생물권 탄소의 결합된 유량은 해양 퇴적물로 들어가며, 이는 내생 케로겐 풀에 들어가는 총 유기 탄소 매장을 구성한다.