방향족화
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1. 개요
방향족화는 비방향족 화합물을 방향족 화합물로 전환하는 화학 반응을 의미한다. 산업적으로는 정유 공정에서 나프텐을 방향족 화합물로 탈수소화하는 과정이 핵심이며, 백금 촉매를 사용하여 메틸사이클로헥세인을 톨루엔으로 전환하는 것이 대표적이다. 생화학적으로는 방향족화효소가 스테로이드를 부분적으로 방향족화하며, 테스토스테론을 에스트라디올로, 안드로스텐다이온을 에스트론으로 전환한다. 이러한 반응은 에스트로젠 종양 발생과 관련이 있으며, 방향족화효소 저해제는 에스트라디올 생성을 막아 항에스트로젠 약물보다 효과적일 수 있다. 방향족화 경로는 산화적 탈수소화, 탈수 반응, 호변이성질화, 수소화물 및 양성자 제거, 비고리형 전구체로부터의 반응 등이 있다.
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| 방향족화 | |
|---|---|
| 반응 정보 | |
| 유형 | 화학 반응 |
| 관련 항목 | 석유화학 촉매 제조 화학 |
| 세부 정보 | |
| 정의 | 고리형 분자에 불포화 결합을 도입하는 화학 반응 |
| 설명 | 방향족 시스템 생성 과정 포화된 고리에서 수소 제거를 통해 방향족 고리 생성 |
| 특징 | 탄소 원자 수가 보존됨 |
| 예시 | 사이클로헥세인에서 벤젠으로의 전환 |
| 관여 분자 | 반응물: 지방족 화합물 (보통 고리형) 생성물: 방향족 화합물 |
| 필요 조건 | 높은 온도와 촉매 필요 |
| 메커니즘 | 탈수소화 이성질화 고리 확대 |
| 촉매 | |
| 종류 | 백금 팔라듐 산화 크롬 |
| 반응 조건 | |
| 온도 | 200°C에서 500°C 사이 |
| 압력 | 대기압 또는 약간 높은 압력 |
| 활용 분야 | |
| 석유화학 | 나프타 개질을 통한 방향족 생산 |
| 유기 합성 | 복잡한 분자 구조 구축 |
2. 산업적 관행
방향족화는 정유 공정에서 중요한 역할을 한다. 주요 반응 중 하나는 나프텐을 방향족 화합물로 탈수소화하는 것이다. 알루미나에 지지된 백금 촉매는 메틸사이클로헥세인을 톨루엔으로 전환하는 데 사용된다.[1]
2. 1. 탈수소화
백금 촉매를 이용해 메틸사이클로헥세인을 톨루엔으로 전환하는 것은 탈수소화의 대표적인 예시이다.[19] 탈수소고리화는 파라핀(비고리형 탄화수소)을 방향족 화합물로 전환시킨다.[20] 이와 관련된 방향족화 공정에는 메틸사이클로펜테인을 벤젠으로 탈수소이성질화하는 과정이 있다.2. 2. 탈수소고리화
방향족화는 그 이름으로 실행되지는 않지만, 정유 공정의 초석이다. 주요 개질 반응 중 하나는 나프텐을 방향족 화합물로 탈수소화하는 것이다. 백금에 의해 촉매되는 과정의 예는 메틸사이클로헥세인(나프텐)을 톨루엔(방향족 화합물)으로 전환하는 것이다.[1] 탈수소고리화는 파라핀(비고리형 탄화수소)를 방향족 화합물로 전환시킨다.[2] 관련된 방향족화 공정에는 메틸사이클로펜테인의 벤젠으로의 탈수소이성질화가 포함된다.
2. 3. 탈수소이성질화
관련된 방향족화 공정에는 메틸사이클로펜테인의 벤젠으로의 탈수소이성질화가 포함된다.[20]
3. 생화학적 과정
방향족화효소는 스테로이드를 부분적으로 방향족화시키는 효소이다. 테스토스테론을 에스트라다이올로, 안드로스텐다이온을 에스트론으로 전환하며, 이 과정에서 C-19 메틸기를 폼산으로 산화시켜 방향족 시스템을 형성한다.[21]
3. 1. 방향족화효소와 질병
방향족화효소는 테스토스테론을 에스트라다이올로, 안드로스텐다이온을 에스트론으로 전환시킨다.[21] 이 과정에서 C-19 메틸기가 폼산으로 산화되어 방향족 시스템이 형성된다.[20] 방향족화는 폐경기 여성의 유방암 및 난소암, 남성의 여성형유방증 발병에 중요한 역할을 한다.[20] 엑스메스탄[22], 아나스트로졸, 레트로졸[23]과 같은 방향족화효소 저해제는 에스트라다이올 형성을 막아 타목시펜과 같은 항에스트로젠 약물보다 더 효과적이다.[24]3. 2. 방향족화효소 저해제
방향족화효소 저해제는 에스트라디올 생성을 억제하여 항암 효과를 나타낸다. 타목시펜과 같은 항에스트로젠 약물보다 더 효과적인 것으로 알려져 있다.[24] 방향족화효소는 테스토스테론을 에스트라다이올로, 안드로스텐다이온을 에스트론으로 전환하는 과정에서 C-19 메틸기를 폼산으로 산화시켜 방향족 시스템을 형성한다.[21] 이러한 전환은 폐경기 여성의 유방암 및 난소암, 남성의 여성형유방증 발병에 중요한 영향을 미친다.[20]엑스메스탄은 방향족화효소와 영구적으로 결합하여 불활성화시키고,[22] 아나스트로졸과 레트로졸은 효소에 대해 기질과 경쟁하는 방식으로 작용한다.[23]
4. 방향족화 경로
비방향족 고리는 다양한 화학적 방법을 통해 방향족화할 수 있다.
=== 산화적 탈수소화 ===
사이클로헥세인, 사이클로헥센, 사이클로헥사다이엔의 탈수소화는 방향족화를 위한 가장 간단한 경로이다. 활성화 에너지 장벽은 불포화 정도에 따라 감소하므로 사이클로헥사다이엔은 특히 방향족화되기 쉽다. 탈수소화는 산화환원반응이며, 아렌 수소화의 반대 과정이므로 수소화 촉매는 역반응에 효과적이다. 사이클로헥세인 및 관련 공급 원료의 백금 촉매 탈수소화는 이 반응의 가장 큰 규모로 적용된다.[25]
2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)은 종종 선택되는 시약이다. DDQ와 산 촉매는 이중 메틸 이동을 수반하는 산화에 의해 페난트렌 코어와 스테로이드를 합성하는 데 사용되었다.[26] 이 과정에서 DDQ는 그 자체로 방향족 하이드로퀴논 생성물로 환원된다.
황과 셀레늄은 전통적으로 방향족화에 사용되었으며, 이탈기는 황화 수소이다.[27]
가용성 전이 금속 착물은 착물화와 함께 산화적 방향족화를 유도할 수 있다. α-펠란드렌 (2-메틸-5-아이소-프로필-1,3-사이클로헥사다이엔)은 염화 루테늄(III)의 환원과 함께 ''p''-아이소-프로필톨루엔으로 산화된다.[28]
다이하이드로피리딘의 산화적 탈수소화는 방향족화를 일으켜 피리딘을 생성한다.[29]
=== 탈수 반응 ===
비방향족 고리는 여러 가지 방법으로 방향족화될 수 있다. 산성 조건에서 탈수 반응은 2-사이클로헥센온 옥심을 아닐린으로 전환하는 셈믈러-울프 반응이 대표적이다.[30][13]
=== 호변이성질화 ===
사이클로헥사다이엔온의 이성질화는 방향족 타우토머인 페놀을 생성한다.[14][15] 200°C에서 1,4-나프탈렌다이올을 이성질화하면 케토 형태인 1,4-다이옥소테트랄린과 2:1 혼합물이 생성된다.[16]
=== 수소화물 및 양성자 제거 ===
고전적으로 방향족화 반응은 기질의 탄소와 수소의 비율(C:H)을 변경하는 것을 포함한다. 사이클로펜타다이엔에 적용될 때 양성자의 제거는 사이클로펜타다이엔화 나트륨으로 분리 가능한 방향족 짝염기인 사이클로펜타다이엔일 음이온을 생성한다.[34]
:2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2
방향족화는 수소화물 제거를 수반할 수 있다. 트로필륨 이온(tropylium ion|트로필륨 이온영어)은 사이클로헵타트라이엔과 수소화물 수용체의 방향족화 반응에 의해 생성된다.
:C7H8 + Br2 → C7H7+ + Br- + HBr
=== 비고리형 전구체로부터 ===
알킨은 부분적으로 탈수소화되어 있기 때문에 방향족화되기 쉽다. 버그만 고리화는 엔다이인을 디하이드로벤젠 중간생성물 다이라디칼로 전환하여 수소를 제거하여 방향족화한다.[35]
4. 1. 산화적 탈수소화
사이클로헥세인, 사이클로헥센, 사이클로헥사다이엔의 탈수소화는 방향족화를 위한 가장 간단한 경로이다. 활성화 에너지 장벽은 불포화 정도에 따라 감소하므로 사이클로헥사다이엔은 특히 방향족화되기 쉽다. 탈수소화는 산화환원반응이며, 아렌 수소화의 반대 과정이므로 수소화 촉매는 역반응에 효과적이다. 사이클로헥세인 및 관련 공급 원료의 백금 촉매 탈수소화는 이 반응의 가장 큰 규모로 적용된다.[25]2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)은 종종 선택되는 시약이다. DDQ와 산 촉매는 이중 메틸 이동을 수반하는 산화에 의해 페난트렌 코어와 스테로이드를 합성하는 데 사용되었다.[26] 이 과정에서 DDQ는 그 자체로 방향족 하이드로퀴논 생성물로 환원된다.
황과 셀레늄은 전통적으로 방향족화에 사용되었으며, 이탈기는 황화 수소이다.[27]
가용성 전이 금속 착물은 착물화와 함께 산화적 방향족화를 유도할 수 있다. α-펠란드렌 (2-메틸-5-아이소-프로필-1,3-사이클로헥사다이엔)은 염화 루테늄(III)의 환원과 함께 ''p''-아이소-프로필톨루엔으로 산화된다.[28]
다이하이드로피리딘의 산화적 탈수소화는 방향족화를 일으켜 피리딘을 생성한다.[29]
4. 2. 탈수 반응
비방향족 고리는 여러 가지 방법으로 방향족화될 수 있다. 산성 조건에서 탈수 반응은 2-사이클로헥센온 옥심을 아닐린으로 전환하는 셈믈러-울프 반응이 대표적이다.[30][13]
4. 3. 호변이성질화
사이클로헥사다이엔온의 이성질화는 방향족 타우토머인 페놀을 생성한다.[14][15] 200°C에서 1,4-나프탈렌다이올을 이성질화하면 케토 형태인 1,4-다이옥소테트랄린과 2:1 혼합물이 생성된다.[16]4. 4. 수소화물 및 양성자 제거
고전적으로 방향족화 반응은 기질의 탄소와 수소의 비율(C:H)을 변경하는 것을 포함한다. 사이클로펜타다이엔에 적용될 때 양성자의 제거는 사이클로펜타다이엔화 나트륨으로 분리 가능한 방향족 짝염기인 사이클로펜타다이엔일 음이온을 생성한다.[34]:2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2
방향족화는 수소화물 제거를 수반할 수 있다. 트로필륨 이온(tropylium ion|트로필륨 이온영어)은 사이클로헵타트라이엔과 수소화물 수용체의 방향족화 반응에 의해 생성된다.
:C7H8 + Br2 → C7H7+ + Br- + HBr
4. 5. 비고리형 전구체로부터
알킨은 부분적으로 탈수소화되어 있기 때문에 방향족화되기 쉽다. 버그만 고리화는 엔다이인을 디하이드로벤젠 중간생성물 다이라디칼로 전환하여 수소를 제거하여 방향족화한다.[35] 엔다이인 부분은 기존의 고리 내에 포함될 수 있으며, 반응물에서 고리 변형의 결과로 온화한 조건에서 두 고리 시스템에 접근할 수 있다. 사이클로데카-3-엔-1,5-다이인은 37 °C에서 1,3-사이클로헥사다이엔과 반응하여 벤젠과 테트랄린을 생성하며, 두 개의 새로운 방향족 고리가 형성되어 반응에 유리하다.
참조
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