플라스토사이아닌
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1. 개요
플라스토사이아닌은 광합성 과정에서 사이토크롬 b6f 복합체와 광계 I 사이에서 전자를 전달하는 단백질이다. 이 단백질은 엽록체의 틸라코이드 막에 위치하며, 구리 이온을 포함하는 독특한 구조를 가지고 있다. 플라스토사이아닌은 산화 환원 전위가 약 370 mV이며, 엔타틱 상태를 통해 전자 전달 효율을 높인다. 또한, 해양 환경에서도 발견되며, 특히 구리 농도가 낮은 환경에서 적응한 규조류에서 나타난다.
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| 플라스토사이아닌 | |
|---|---|
| 개요 | |
 | |
| InterPro | IPR002387 |
| 심볼 | 플라스토시아닌 |
| CDD | cd04217 |
| CATH | 3BQV |
| SCOP | 3BQV |
| UniProt 패밀리 | UniProt 패밀리 |
| 설명 | 전자 전달 단백질 |
| 참고 문헌 | |
| 참고 문헌 | Choi M, Davidson VL. Cupredoxins--a study of how proteins may evolve to use metals for bioenergetic processes. Metallomics. 2011 Feb;3(2):140-151. |
2. 기능
광합성 과정에서 플라스토사이아닌은 사이토크롬 ''b''6''f'' 복합체의 사이토크롬 f와 광계 I의 P700+ 사이에서 전자를 운반하는 역할을 담당한다.[15] 사이토크롬 b6f 복합체와 P700+는 모두 엽록체의 틸라코이드 막 안쪽 공간(루멘)에 위치하는 막 결합 단백질이다. 플라스토사이아닌은 이 두 복합체 사이를 오가며 전자를 전달함으로써 광합성 전자 전달계가 원활하게 작동하도록 돕는 중요한 기능을 수행한다.
2. 1. 전자전달 과정
광합성에서 플라스토사이아닌은 사이토크롬 b6f 복합체의 사이토크롬 f와 광계 I의 P700+ 사이에서 전자 전달체로 기능한다.[15] 사이토크롬 b6f 복합체와 P700+는 모두 엽록체의 틸라코이드 막 안쪽 공간(루멘) 쪽에 잔기가 노출되어 있는 막 결합 단백질이다.전자 전달 과정은 다음과 같다.
# 사이토크롬 f는 산화된 플라스토사이아닌(Cu2+Pc)에 전자를 제공하여 환원시킨다.
#:Cu2+Pc + e− → Cu+Pc
# 환원된 플라스토사이아닌(Cu+Pc)은 틸라코이드 루멘을 통해 확산하여 P700+에 도달한다.
# P700+는 환원된 플라스토사이아닌(Cu+Pc)으로부터 전자를 받아 자신은 환원되고, 플라스토사이아닌은 다시 산화된다.
#:Cu+Pc → Cu2+Pc + e−
플라스토사이아닌의 산화 환원 전위는 약 370 mV[19]이며, 등전점의 pH는 약 4이다[20].
3. 구조
플라스토사이아닌은 X선 결정학을 통해 구조가 밝혀진 최초의 청색 구리 단백질 중 하나이다.[25][23][24][4][2][3][17][15][16] 이 단백질의 기본적인 구조는 하나의 구리 원자를 포함하는 8가닥의 역평행 β-배럴 형태이다.[25][4][17] 단백질의 구체적인 구조, 구리 결합 부위의 상세한 특징, 그리고 표면 특성은 하위 섹션에서 더 자세히 다룬다.
3. 1. 기본 구조
플라스토사이아닌은 X선 결정학으로 특징지어진 최초의 청색 구리 단백질 중 하나이다.[25][23][24] 이 단백질은 하나의 구리 중심을 포함하며, 8가닥의 역평행 β-배럴 구조를 가진다.[25]
포플러, 조류, 파슬리, 시금치 및 프랑스 콩 식물 등 다양한 생물에서 유래한 플라스토사이아닌의 단백질 구조가 결정학적으로 특정되었다.[25] 모든 경우에 구리 결합 부위는 일반적으로 보존되어 있다. 구리 중심에 결합된 4개의 리간드는 두 히스티딘 잔기(His37 및 His87)의 이미다졸기, Cys84의 티올레이트기, 그리고 Met92의 티오에터기이다. 구리 결합 부위의 형상은 ‘왜곡된 삼각 피라미드’ 구조로 설명된다. Cys의 황 원자와 구리 원자 간의 결합 거리(207pm)는 Met의 황 원자와 구리 원자 간의 결합 거리(282pm)보다 훨씬 짧다. 상대적으로 긴 Cu-티오에터 결합은 CuII 상태를 불안정하게 만들어 단백질의 산화력을 향상시키는 것으로 여겨진다. 플라스토사이아닌의 특징적인 파란색(최대 흡수 파장 597nm)은 티올레이트기의 황 원자(Spπ)에서 구리 이온(Cudx2-y2)으로의 전하 이동 전이에 기인한다.[26]
환원된 형태의 플라스토사이아닌에서는 His87 잔기가 양성자화된다.
구리 결합 부위 근처의 단백질 분자 표면은 생물 종에 따라 약간 다르지만, 모든 플라스토사이아닌은 구리 결합 부위의 노출된 His87 잔기를 둘러싼 소수성 표면을 공통적으로 가지고 있다. 식물의 플라스토사이아닌에서는 고도로 보존된 Tyr83 잔기의 양쪽에 산성 잔기들이 위치한다. 조류나 미나리과 식물의 플라스토사이아닌도 비슷한 산성 잔기들을 포함하지만, 잔기 57과 58이 없어 식물의 플라스토사이아닌과는 구조적으로 차이가 있다. 남세균의 경우, 표면에 분포하는 하전된 잔기들의 양상이 진핵생물의 플라스토사이아닌과 다르며, 다른 세균 종들 사이에서도 다양성이 크게 나타난다. 많은 남세균의 플라스토사이아닌은 107개의 아미노산으로 구성된다. 세균에서는 산성 패치가 보존되어 있지 않은 경우가 많지만, 소수성 패치는 항상 존재한다. 이러한 소수성 및 산성 패치들은 전자전달 과정에 관여하는 다른 단백질들을 인식하고 결합하는 부위로 생각된다.
3. 2. 구리 결합 부위
플라스토사이아닌은 X선 결정학으로 특징이 밝혀진 최초의 청색 구리 단백질 중 하나이다.[25][23][24] 이 단백질은 하나의 구리 중심을 포함하는 8가닥의 역평행 β-배럴 구조를 특징으로 한다.[25]
포플러, 조류, 파슬리, 시금치 및 강낭콩 식물에서 유래한 플라스토사이아닌의 구조가 결정학적으로 밝혀졌다.[25] 모든 경우에 결합 부위는 일반적으로 보존되어 있다. 구리 중심에 결합된 4개의 리간드는 두 개의 히스티딘 잔기(His37 및 His87)의 이미다졸기, Cys84의 싸이올레이트, 그리고 Met92의 싸이오에터이다. 구리 결합 부위의 형상은 ‘왜곡된 삼각 피라미드’로 묘사된다. Cu-S (Cys) 결합 거리(207pm)는 Cu-S (Met) 결합 거리(282pm)보다 훨씬 짧다. 이 길게 늘어진 Cu-싸이오에터 결합은 CuII 상태를 불안정하게 만들어 산화력을 향상시키는 것으로 보인다. 단백질의 파란색(597nm 피크 흡수)은 싸이올레이트 황 원자의 pπ 오비탈에서 구리 원자의 dx2-y2 오비탈로의 전하 이동 전이(LMCT)에 기인한다.[26]
환원된 형태의 플라스토사이아닌에서는 His87이 양성자화된다.
구리 결합 부위 근처의 단백질 분자 표면은 생물 종에 따라 약간씩 다르지만, 모든 플라스토사이아닌은 구리 결합 부위의 노출된 히스티딘을 둘러싼 소수성 표면을 공통적으로 가지고 있다. 식물의 플라스토사이아닌에서는 고도로 보존된 Tyr83 잔기의 양쪽에 산성 잔기들이 위치한다. 조류의 플라스토사이아닌과 미나리과 식물의 플라스토사이아닌은 비슷한 산성 잔기들을 포함하지만, 잔기 57과 58이 없어 식물의 플라스토사이아닌과는 구조적 차이를 보인다. 남세균의 경우, 표면에 분포하는 하전 잔기들의 양상이 진핵생물의 플라스토사이아닌과 다르며, 다른 세균 종들 사이에서도 변이가 크다. 많은 남세균 플라스토사이아닌은 107개의 아미노산으로 구성된다. 세균에서는 산성 패치가 보존되어 있지 않지만, 소수성 패치는 항상 존재한다. 이러한 소수성 및 산성 패치는 전자전달 과정에 관여하는 다른 단백질들을 인식하고 결합하는 부위로 여겨진다.
3. 3. 표면 특성
구리 결합 부위 근처의 단백질 분자 표면은 종류에 따라 약간 다르지만, 모든 플라스토사이아닌은 공통적으로 구리 결합 부위에 노출된 히스티딘 잔기 주변에 소수성 표면을 가지고 있다.[17] 식물의 플라스토사이아닌에서는 고도로 보존된 티로신 잔기(Tyr83) 양쪽에 산성 잔기들이 위치하고 있다.[17][18] 조류나 미나리과(산형과)의 관다발 식물에서 유래한 플라스토사이아닌은 비슷한 산성 잔기를 포함하지만, 잔기 57 및 58이 없기 때문에 식물의 플라스토사이아닌과는 형상이 다르다.[17] 남세균(시아노박테리아)의 경우, 표면의 하전 잔기의 분포는 진핵생물의 플라스토사이아닌과는 다르며, 세균 종 간의 다양성이 크다.[17] 남세균에서는 산성 패치는 보존되어 있지 않지만 소수성 패치는 항상 존재한다.[17] 이러한 소수성 및 산성 패치는 전자전달과 관련된 다른 단백질의 인식/결합 부위라고 생각된다.[17][18]4. 엔타틱 상태
(내용 없음)
4. 1. 엔타틱 상태와 전자전달
플라스토사이아닌은 전자전달 반응(산화환원 반응)의 속도를 증가시키는 촉매 역할을 한다. 일반적인 효소가 반응에 필요한 전이 에너지를 낮추는 것과는 다른 방식으로 작동하는 것으로 여겨진다. 플라스토사이아닌은 엔타틱 상태(entatic state) 원리에 따라 기능하는데, 이는 반응물의 에너지를 미리 높은 상태로 만들어 두어 산화환원 반응이 일어나는 데 필요한 에너지 장벽을 낮추는 방식이다.[29][8][21] 다른 관점에서 보면, 플라스토사이아닌은 약 16~28 kcal/mol로 측정된 작은 재배열 에너지를 제공함으로써 전자 전달 반응을 촉진한다.[29][8][21]플라스토사이아닌의 구리(Cu) 중심은 4개의 리간드와 결합하는 4배위 착물이지만, 일반적인 정사각형 평면 구조 대신 왜곡된 사면체 분자 기하 구조를 가진다. 이 왜곡된 구조는 이상적인 사면체 구조보다 리간드 장 안정화 에너지가 낮아 덜 안정적이지만, 단백질 구조 자체가 리간드들을 특정 위치에 미리 고정(사전 조직, pre-organization)하여 만들어낸 결과이다. 이러한 상태를 엔타틱 상태라고 부른다.[10] 플라스토사이아닌은 Cu(I) 상태와 Cu(II) 상태를 오가며 전자를 전달하는데, 이 엔타틱 상태 덕분에 두 산화 상태 모두에서 거의 동일한 왜곡된 사면체 구조를 유지한다. 이는 전자 전달 과정에서 구조 변화에 필요한 에너지, 즉 재배열 에너지를 크게 낮추는 효과를 가져온다.[13]
단백질 환경은 엔타틱 상태를 안정적으로 유지하는 데 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 구리 이온과 메티오닌(Met) 황(S) 원자 사이의 결합(Cu(I)-SMet)은 2.9Å으로 비교적 길고 약해서, 일반적인 조건이라면 생리적 온도에서 엔트로피 증가 효과로 인해 끊어질 수 있다. 그러나 플라스토사이아닌의 단백질 구조가 이 결합을 유지하도록 제약하기 때문에 해리되지 않는다.[11][13] 이 길어진 Cu(I)-SMet 결합은 구리에 대한 전자 공여 능력을 약화시키는 반면, 상대적으로 짧아진 구리 이온과 시스테인(Cys) 황 원자 사이의 결합(Cu(I)-SCys, 2.1Å)은 전자 공여 능력을 강화시킨다.[13]
또한, 플라스토사이아닌의 구리 중심에서는 Jahn–Teller 효과에 의한 구조 왜곡이 나타나지 않는다. 이는 구리의 dx2-y2 오비탈과 dxy 오비탈 사이의 에너지 차이가 크기 때문이다.[13] 이러한 구조적 특징들 덕분에 플라스토사이아닌의 재배열 에너지는 0.7 ~ 1.2 eV (68-116 kJ/mol) 정도로 매우 낮다. 이는 [Cu(phen)2]2+/+와 같은 일반적인 구리 착물의 재배열 에너지인 2.4 eV (232 kJ/mol)와 비교하면 현저히 낮은 값이다.[10]
플라스토사이아닌의 산화환원 특성을 연구하기 위해 양자역학/분자역학 (QM/MM) 분자동역학 시뮬레이션과 같은 계산 방법이 사용된다. 이러한 연구를 통해 플라스토사이아닌이 약 10 kcal/mol의 엔타틱 변형 에너지를 가지고 있음이 확인되었다.[29][8][21]
4. 2. 재배열 에너지
플라스토사이아닌은 전자전달(산화환원반응) 반응 속도를 높이는 촉매 역할을 한다. 하지만 일반적인 효소처럼 전자 전달에 필요한 전이 상태 에너지를 낮추는 방식과는 다르게 작용하는 것으로 여겨진다. 플라스토사이아닌은 엔타틱 상태(entatic state) 원리에 따라 작용하는데, 이는 반응물의 에너지를 미리 높여 산화환원반응에 필요한 전체 에너지 변화량을 줄이는 방식이다. 다른 관점에서 보면, 플라스토사이아닌은 약 16~28 kcal/mol (67~117 kJ/mol) 정도의 작은 재배열 에너지를 가져 전자 전달 반응을 효율적으로 촉진한다.[8][29][21]양자역학/분자역학(QM/MM) 분자동역학 시뮬레이션을 통해 플라스토사이아닌의 산화환원 특성을 연구하며, 이를 통해 약 10 kcal/mol (42 kJ/mol)의 엔타틱 변형 에너지를 갖는다는 것이 확인되었다.[8][29][21]
플라스토사이아닌의 구리 이온(Cu)은 4개의 리간드와 결합하지만, 일반적인 정사각형 평면 구조가 아닌 왜곡된 사면체 분자 기하 구조를 가진다. 이 독특하고 불안정한 기하학은 단백질 구조가 구리 이온 주변 리간드를 특정 형태로 미리 배열하여 강제하는 엔타틱 상태 때문이다. 이 상태 덕분에 구리 이온이 산화 상태(Cu(I) ↔ Cu(II))가 변해도 분자 구조가 크게 변하지 않아 재배열 에너지가 낮아진다.[10]
엔타틱 상태는 금속-리간드 결합을 끊을 만큼 높은 온도에서도 단백질 환경이 리간드의 해리를 막아 구조를 유지시킨다. 예를 들어, 흡수 분광법 연구에 따르면 생리적 온도에서 엔트로피 증가로 인해 해리될 것으로 예상되는 길고 약한 Cu(I)-SMet 결합(약 2.9Å)이 단백질 구조의 제약 때문에 해리되지 않고 유지된다.[11]
일반적인 구리 착물과 달리 플라스토사이아닌에서는 Jahn–Teller 효과에 의한 구조 왜곡이 나타나지 않는다. 이는 dx2-y2 오비탈과 dxy 오비탈 사이의 에너지 차이가 크기 때문이다. 또한, 구조적으로 긴 Cu(I)-SMet 결합은 전자 공여 능력을 감소시키고, 짧은 Cu(I)-SCys 결합(약 2.1Å)은 전자 공여 능력을 증가시킨다.[13]
결론적으로, 단백질 리간드의 엔타틱 상태는 Cu(I)과 Cu(II) 상태 모두에서 동일한 왜곡된 사면체 구조를 유지하게 하여 전자 전달 속도를 높인다. 플라스토사이아닌과 같은 파란 구리 단백질의 재배열 에너지는 0.7 ~ 1.2 eV (68-116 kJ/mol)로, 일반적인 구리 착물인 [Cu(phen)2]2+/+의 2.4 eV (232 kJ/mol)보다 훨씬 낮다.[10][13]
5. 해양에서의 발견
플라스토사이아닌은 일반적으로 엽록소 b를 가지고 있는 생물, 남세균, 엽록소 c를 가지고 있는 조류 등에서 발견된다. 그러나 육상 환경뿐만 아니라 해양 환경, 특히 일부 규조류에서도 플라스토사이아닌을 가진 생물이 확인되었다.[30][14][22]
바닷물 속 구리 농도가 일반적으로 낮다는 점을 고려할 때, 구리를 필요로 하는 플라스토사이아닌이 해양 생물에서 발견된 것은 주목할 만한 사실이다. 이는 해양 생물이 구리를 포함한 미량 금속 환경에 적응한 방식을 보여주는 사례로 연구되고 있다.[30][14][22]
5. 1. *Thalassiosira oceanica*
플라스토사이아닌은 일반적으로 엽록소 b를 함유한 생물, 남세균, 그리고 엽록소 c를 함유한 조류에서 발견된다. 또한, 바다에 서식하는 규조류의 일종인 ''Thalassiosira oceanica''에서도 플라스토사이아닌이 확인되었다. 바닷물에 용해된 구리의 농도는 보통 0.4~50 nM 사이로 매우 낮기 때문에, 이 규조류에서 플라스토사이아닌이 발견된 것은 주목할 만한 사실이다. 하지만 바다의 구리 농도는 아연이나 철과 같은 다른 필수 금속 원소들의 농도에 비해서는 상대적으로 높은 편이다. 식물성 플랑크톤과 같은 다른 해양 생물들은 낮은 농도의 철과 아연만으로도 광합성을 하고 성장할 수 있도록 진화해왔다.[30][14][22]5. 2. 해양 환경과 구리
플라스토사이아닌은 일반적으로 엽록소 b를 가지고 있는 생물, 남세균, 그리고 엽록소 c를 가지고 있는 조류에서 발견된다. 또한, 바다에 사는 규조류의 일종인 ''Thalassiosira oceanica''에서도 발견되었다. 바닷물에 녹아있는 구리의 농도가 보통 0.4~50 nM 사이로 매우 낮기 때문에, 이러한 생물에서 플라스토사이아닌이 발견된 것은 놀라운 일이다. 그러나 해수 내 구리 농도는 아연이나 철과 같은 다른 필수 금속들의 농도에 비해서는 상대적으로 높은 편이다. 식물성 플랑크톤과 같은 다른 해양 생물들은 광합성을 하고 성장하기 위해 낮은 농도의 철과 아연만으로도 충분하도록 진화해왔다.[30][14][22]참조
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