피넨
1. 개요
피넨은 α-피넨과 β-피넨의 두 가지 주요 이성질체로 나뉘는 유기 화합물이다. 이들은 분자량 136.24를 가지며, 무색 액체로 특유의 향을 지닌다. 물에는 녹지 않지만, 아세트산, 에탄올, 아세톤에는 혼화된다. α-피넨은 산성 조건에서 반응성이 높으며, 다양한 유도체를 생성한다. β-피넨은 α-피넨으로 변환될 수 있으며, 열분해되어 미르센을 생성한다. 피넨은 제라닐 피로인산으로부터 생합성되며, 소나무, 로즈마리, 파슬리 등 다양한 식물에 존재한다. α-피넨은 테레빈유의 주요 구성 성분이며, 연료, 의약품, 향료 등의 생산에 사용된다. 또한, 유기 합성 분야에서 불균등 환원제로 사용된다.
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| IUPAC 명칭 | (1S,5S)-2,6,6-트라이메틸바이사이클로[3.1.1]헵트-2-엔 (1S,5S)-6,6-다이메틸-2-메틸렌바이사이클로[3.1.1]헵테인 |
|---|---|
| 기타 명칭 | 해당 없음 |
| 화학식 | C10H16 |
| 분자량 | 136.24 g/mol |
| 외형 | 액체 |
| 밀도 | 0.86 g·cm−3 (알파, 15 °C) |
| 용해도 | 물에 거의 녹지 않음 |
| 녹는점 | −62 ~ −55 °C (알파) |
| 끓는점 | 155 ~ 156 °C (알파) |
| CAS 등록번호 | 1330-16-1 (혼합물) |
|---|---|
| CAS 등록번호 2 | 7785-70-8 (1R-α) |
| CAS 등록번호 3 | 7785-26-4 (1S-α) |
| CAS 등록번호 4 | 19902-08-0 (1R-β) |
| CAS 등록번호 5 | 18172-67-3 (1S-β) |
| ChEBI | 17187 |
| ChEBI 2 | 28261 |
| ChEBI 3 | 28660 |
| ChEBI 5 | 50025 |
| ChemSpider ID 2 | 74205 |
| ChemSpider ID 3 | 389795 |
| ChemSpider ID 4 | 8466294 |
| ChemSpider ID 5 | 14198 |
| EC 번호 2 | 232-087-8 |
| PubChem CID 2 | 82227 |
| PubChem CID 3 | 15837102 |
| PubChem CID 4 | 10290825 |
| PubChem CID 5 | 440967 |
| UNII | 996299PUKB |
| UNII 2 | H6CM4TWH1W |
| UNII 3 | TZR3GM95PR |
| UNII 4 | IGO73S04D5 |
| UNII 5 | AFN153A7SU |
| RTECS | 해당 없음 |
| 스마일즈 표기법 | CC1=CCC2CC1C2(C)C |
2. 이성질체
피넨은 α-피넨과 β-피넨의 두 가지 주요 이성질체로 나뉜다. 이 두 이성질체는 구조, 물리화학적 성질, 반응성 등에서 차이를 보인다.
| | α-피넨 || β-피넨 |
|---|
| | |
| | |
| | 7785-70-8, 7785-26-4 || 19902-08-0, 18172-67-3 |
각 이성질체는 모두 분자량이 136.24이다. 상온 상압에서 무색 액체이며 특유의 향을 지닌다. 물에는 녹지 않지만, 아세트산, 에탄올, 아세톤에는 잘 섞인다. α-피넨의 사원환은 반응성이 높으며, 특히 산성 조건에서는 바그너-메르바인 전위가 쉽게 일어난다. 묽은 황산 또는 무수 초산 조건에서는 테르피네올 유도체나 테르펜이, 염산 조건에서는 보르네올 또는 리모넨의 골격을 가진 염화물이 생성된다. 요오드나 삼염화 인에서는 방향족화가 일어나 시멘이 된다. β-피넨은 강염기 존재 하에 α-피넨으로 변환될 수 있으며, 400°C에서 열분해되어 미르센을 생성한다.
2.1. α-피넨
α-피넨은 (1R)-(+)-α-피넨과 (1S)-(−)-α-피넨 두 가지 이성질체로 존재하며, 분자량은 136.24이다. 상온 상압에서 무색 액체이며 특유의 향을 지닌다. 물에는 녹지 않지만, 아세트산, 에탄올, 아세톤에는 잘 섞인다. 융점은 -57℃, 끓는점은 155-156℃, 비중은 0.8584-0.8600이다.
α-피넨의 사원환 구조는 반응성이 높아, 특히 산성 조건에서 바그너-메르바인 전위가 쉽게 일어난다. 묽은 황산 또는 무수 초산 조건에서는 테르피네올 유도체나 테르펜이, 염산 조건에서는 보르네올 또는 리모넨의 골격을 가진 염화물이 생성된다. 요오드나 삼염화 인에서는 방향족화가 일어나 시멘이 된다.
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α-피넨의 선택적 산화는 알릴 위치에서 일어나 베르베논을 생성하며, 피넨 옥사이드, 베르베놀 및 이의 과산화물과 함께 생성된다.
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α-피넨은 아이소보르닐 아세테이트를 거쳐 캠퍼로 전환될 수 있다. 피넨의 수소화 반응은 유용한 피난과산화물의 전구체인 피난을 생성한다.
α-피넨의 하이드로보레이션은 광범위하게 연구되었다. 보란-다이메틸설파이드를 사용하면 α-피넨 2당량이 반응하여 (다이아이소피노캄페일)보란을 생성한다. 9-BBN과의 반응은 알파인 보란이라고 하는 시약을 생성한다. 이 입체적으로 덜 복잡한 키랄 트라이알킬보란은 입체 선택성적으로 알데하이드를 환원시킬 수 있으며, 이는 미들랜드 알파인 보란 환원으로 알려져 있다.
2.1.1. (1''R'')-(+)-α-피넨
| 구조식 | |
|---|---|
| 이름 | (1R)-(+)-α-피넨 |
| CAS 등록 번호 | 7785-70-8 |
2.1.2. (1''S'')-(−)-α-피넨
| 이름 | (1S)-(−)-α-피넨 |
|---|---|
| 골격 구조식 | |
| 원근법적 시각 | |
| 막대-구 모형 | |
| CAS 등록 번호 | 7785-26-4 |
2.2. β-피넨
β-피넨은 강염기 존재 하에 α-피넨으로 변환될 수 있으며, 400°C에서 열분해되어 미르센을 생성한다. 각 이성질체는 분자량 136.24를 가지는 무색 액체이며 특유의 향을 지닌다. 물에는 녹지 않지만, 아세트산, 에탄올, 아세톤에는 섞인다. 녹는점 -60 ℃, 끓는점 164 ℃, 비중 0.8740. 로즈마리, 파슬리, 바질, 딜, 장미 등에 포함되어 있다.
2.2.1. (1''R'')-(+)-β-피넨
| 이름 | (1R)-(+)-β-피넨 |
|---|---|
| CAS 등록 번호 | 19902-08-0 |
| 구조식 |
2.2.2. (1''S'')-(−)-β-피넨
(1S)-(−)-β-피넨의 CAS 등록 번호는 18172-67-3이다.
3. 생합성
α-피넨과 β-피넨은 모두 제라닐 피로인산으로부터 생성되며, 리날릴 피로인산의 고리화 반응과 탄소 양이온 등가물로부터 양성자의 손실을 거쳐 생성된다. 조지아 공과대학교와 공동 바이오에너지 연구소의 연구원들은 박테리아를 이용하여 피넨을 합성적으로 생산할 수 있었다.
α체와 β체는 모두 게라닐 이인산을 출발 물질로 하여, 리나로일 이인산의 고리화를 거쳐 골격이 완성된다. 최종 단계에서 탈리되는 양성자의 위치에 따라 α체와 β체로 나뉜다.
4. 자연에서의 존재
알파-피넨은 자연에서 가장 널리 발견되는 테르페노이드 중 하나이며, 곤충에 매우 기피성을 보인다. 구과식물과 수많은 다른 식물에서 발견된다. 피넨은 Sideritis spp.(아이언워트)와 Salvia spp.(세이지)의 정유의 주요 성분이다. 대마 또한 알파-피넨과 베타-피넨을 함유하고 있다. Pistacia terebinthus(테레빈스 또는 테레빈 유수라고도 함)에서 추출한 수지는 피넨이 풍부하다. 소나무과 나무에서 생산되는 잣에는 피넨이 들어 있다. 카피르 라임 열매 껍질에는 라임 열매 껍질 오일과 유사한 정유가 들어 있으며, 주요 성분은 리모넨과 β-피넨이다. 두 가지 형태의 피넨의 라세미 혼합물은 유칼립투스 오일과 같은 일부 오일에서 발견된다.
5. 반응
α-피넨의 선택적 산화는 알릴 위치에서 일어나 베르베논을 생성하며, 피넨 옥사이드, 베르베놀 및 이의 과산화물과 함께 생성된다.
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피넨의 수소화 반응은 유용한 피난과산화물의 전구체인 피난을 생성한다. α-피넨의 하이드로보레이션은 광범위하게 연구되었다. 보란-다이메틸설파이드를 사용하면 α-피넨 2당량이 반응하여 (다이아이소피노캄페일)보란을 생성한다. 9-BBN과의 반응은 알파인 보란이라고 하는 시약을 생성한다. 이 입체적으로 덜 복잡한 키랄 트라이알킬보란은 입체 선택성적으로 알데하이드를 환원시킬 수 있으며, 이는 미들랜드 알파인 보란 환원으로 알려져 있다.
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