2025. 6. 22. 오후 2:53:26
방어하고 유인하고 소통하고…놀라운 식물의 향기 [.txt]
출처: 한겨레 ( 한국 / 한국어 )
테르펜
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목차
1. 개요
테르펜은 화학식이 (C5H8)n인 화합물로 구성된 천연물의 부류이다. 1866년 아우구스트 케쿨레에 의해 명명되었으며, 식물, 특히 침엽수에서 주로 생산된다. 테르펜은 이소프렌 단위를 기본으로 하며, 탄소 수에 따라 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 다이테르펜 등으로 분류된다. 식물의 방어, 상호 작용, 생물학적 기능 등 다양한 역할을 하며, 향수, 화장품, 의약품 등 다양한 산업 분야에서 활용된다. 생합성 이소프렌 규칙을 따르며, 메발론산 경로와 비메발론산 경로를 통해 이소프렌 단위가 생성된다.
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| 테르펜 | |
|---|---|
| 개요 | |
| 명칭 | 테르펜 |
| 로마자 표기 | te̱reupen |
| 정의 | |
| 분류 | 유기 화합물 |
| 특징 | 식물에서 발견되는 기름진 화합물 종류 |
| 종류 | |
| 주요 종류 | 모노테르펜 세스퀴테르펜 디테르펜 |
| 생합성 | |
| 경로 | 메발론산 경로를 통해 생성 |
| 기능 및 역할 | |
| 역할 | 식물의 향과 맛을 내는 역할 |
| 응용 | 향수, 의약품, 살충제 등에 활용 |
| 기타 | |
| 관련 용어 | 테르페노이드 |
2. 역사와 용어
"테르펜"이라는 용어는 1866년 독일 화학자 아우구스트 케쿨레(August Kekulé)가 실험식이 C10H16인 모든 탄화수소를 지칭하기 위해 만들어낸 용어이다.[4][5] "테르펜"이라는 이름은 "테르펜타인"(turpentine)의 축약형이며, "테레빈유"(turpentine)의 구식 철자이다.[19]
테르펜은 스테로이드 같은 주요 생합성 구성 단위이다. 예를 들어, 스테로이드는 트리테르펜 스쿠알렌에서 유래한다.[11] 테르펜과 테르페노이드는 많은 식물과 꽃의 정유의 주요 성분이기도 하다.[11]
테르펜은 대부분 무색이지만, 불순물이 섞인 시료는 종종 노란색을 띤다. 분자 크기에 따라 끓는점이 달라지는데, 테르펜, 세스퀴테르펜, 다이테르펜은 각각 110°C, 160°C, 220°C이다.[54][56] 극성이 매우 낮기 때문에 물에 녹지 않는다. 탄화수소이므로 가연성이 높고 비중이 낮아 물에 뜬다.[54][56] 촉감이 가벼운 기름이며, 옥수수 기름(28 cP)과 같은 일반적인 식물성 기름보다 점도가 훨씬 낮다(점도는 1 cP(물과 비슷)에서 6 cP까지 다양하다).[54][56] 테르펜은 국소 자극제이며, 섭취하면 위장 장애를 일으킬 수 있다.[54][56]
테르펜은 이소프렌(C5H8) 단위들이 "머리-꼬리" 연결되어 사슬 및 고리 구조를 형성한다.[32] 일부 테르펜은 “꼬리-꼬리” 연결되며, 더 큰 가지를 가진 테르펜은 “꼬리-중간”으로 연결될 수 있다.
테르펜은 분자 내 이소프렌 단위(C5) 수에 따라 분류된다. 이름 앞에 붙는 접두사는 분자를 조립하는 데 필요한 이소프렌 쌍의 수를 나타낸다. 일반적으로 테르펜은 2, 3, 4 또는 6개의 이소프렌 단위를 포함한다. 테트라테르펜(8개의 이소프렌 단위)은 카로티노이드라고 불리는 별도의 화합물 종류를 형성하며, 다른 종류는 드물다.
초기 테르펜은 추출된 식물 등에 따른 명칭이 붙여졌기 때문에, 결과적으로 같은 화합물에 대해 여러 개의 이름이 붙여지는 경우가 있었다. 오토 발라흐는 1884년에 이들을 정리하여, 대부분이 동일한 것임을 보였다. 1892년에는 9종류의 테르펜의 존재를 밝혔으며, 1884년부터 1914년에 걸쳐 180페이지에 달하는 ''Terpene und Camphor'' (테르펜과 장뇌)를 저술했다. 발라흐는 테르펜이 이소프렌을 기반으로 구성되어 있다는 점도 지적했다.[19]
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레오폴트 루지치카는 폴리메틸렌(polymethylenes)과 고급 테르펜에 대한 연구로 1939년 노벨 화학상을 수상하였다.[8][9]
"테르펜"과 같은 의미로 사용되지만, 테르페노이드(terpenoid) 또는 이소프레노이드(isoprenoid)는 일반적으로 산소를 포함하는 추가적인 작용기를 포함하는 변형된 테르펜이다.[6] 그러나 테르펜과 테르페노이드라는 용어는 종종 서로 바꿔 사용된다.
3. 생물학적 기능
식물에서 테르펜과 테르페노이드는 생태적 상호 작용에서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 식물의 초식 동물 방어, 질병 저항성, 상리 공생자(예: 수분 매개자) 유인, 그리고 잠재적으로 식물-식물 간 의사소통에 관여한다.[12][13] 또한 섭식 억제제 역할도 하는 것으로 보인다.[25] 테르페노이드의 다른 기능에는 세포 성장 조절 및 식물 신장, 광 수확 및 광 보호, 막 투과성 및 유동성 조절이 있다.[14]
나무는 따뜻한 날씨에 더 많은 테르펜을 방출하는데,[15] 이는 인공강우의 자연적인 메커니즘으로 기능할 수 있다. 구름은 햇빛을 반사하여 숲의 온도를 조절하는 데 도움을 준다.[16]
일부 곤충은 방어 수단으로 테르펜을 사용하기도 한다. 예를 들어, 흰개미 아과 Nasutitermitinae는 포식성 곤충을 막기 위해 분수총이라는 특수한 메커니즘을 사용하는데, 이 메커니즘은 테르펜의 수지 혼합물을 분출한다.[17]
4. 물리적, 화학적 성질
테르페노이드(모노-, 세스퀴-, 디- 등)는 테르펜과 유사한 물리적 특성을 가지지만, 극성이 더 크고 따라서 물에 약간 더 잘 녹으며 휘발성이 다소 낮다. 테르페노이드의 고극성 유도체는 설탕과 결합된 배당체이며, 이는 물에 녹는 고체이다.
이소프렌(isoprene)에서 개념적으로 유래된 테르펜의 구조와 화학식은 1953년 레오폴드 루지치카(Leopold Ružička)[26]와 그의 동료들[27]에 의해 설명된 바와 같이 '''생합성 이소프렌 규칙''' 또는 '''C5 규칙'''을 따른다. C5 이소프렌 단위는 디메틸알릴피로인산(DMAPP)과 이소펜테닐피로인산(IPP)의 형태로 제공된다. DMAPP와 IPP는 서로 구조 이성질체이다. 이러한 두 가지 구성 요소는 두 가지 별개의 대사 경로인 메발론산(MVA) 경로와 비메발론산(MEP) 경로에 의해 생성된다. 이 두 경로는 일부 박테리아와 육상 식물을 제외한 대부분의 생물체에서 상호 배타적이다. 일반적으로 대부분의 고세균과 진핵생물은 MVA 경로를 사용하는 반면, 박테리아는 대부분 MEP 경로를 가지고 있다. IPP와 DMAPP는 MVA 및 MEP 경로 모두의 최종 생성물이며, 이 두 이소프렌 단위의 상대적 풍부도는 숙주 생물체에서 효소적으로 조절된다.
대부분의 테르펜은 물에 녹지 않는, 즉 소수성이다. 그 외의 물리적·화학적 성질에 대해서는 특별히 공통적으로 말할 수 있는 점은 없다. 또한, 천연물을 테르펜이라고 결정할 수 있는 물리화학적 성질도 없다.
5. 구조
엄밀히 말하면 모든 모노테르펜은 화학식 C10H16을 가진다. 마찬가지로 모든 세스퀴테르펜과 다이테르펜은 각각 C15H24와 C20H32의 화학식을 갖는다. 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 다이테르펜의 구조적 다양성은 이성질체 현상의 결과이다.
테르펜과 테르페노이드는 일반적으로 키랄성을 갖는다. 키랄성 화합물은 서로 겹쳐질 수 없는 거울상 이성질체로 존재하며, 냄새나 독성과 같은 구별되는 물리적 특성을 나타낸다.
대부분의 테르펜과 테르페노이드는 C=C 이중 결합을 가지고 있어 불포화 화합물이다. 불포화 이외의 작용기가 없기 때문에 테르펜은 구조적으로 독특하다. 이러한 불포화 특성은 이중 또는 삼중 치환된 알켄과 관련이 있다. 이중 및 삼중 치환된 알켄은 중합을 억제하지만(낮은 한계 온도), 산에 의해 유도된 카르보 양이온 형성에는 취약하다.
6. 분류
이소프렌 단위 수에 따라, 탄소 수가 5개인 것은 헤미테르펜(hemiterpene), 10개인 것은 모노테르펜(monoterpene), 15개인 것은 세스퀴테르펜(sesquiterpene), 20개인 것은 다이테르펜(diterpene), 25개인 것은 세스테르테르펜(sesterterpene), 30개인 것은 트라이테르펜(triterpene), 35개인 것은 세스쿠아르테르펜(sesquarterpene), 40개인 것은 테트라테르펜(tetraterpene)이라고 불린다. 접두사는 그리스어에서 유래하며, 각각 모노(mono-), 디(di-), 트리(tri-), 테트라(tetra-)는 1부터 4, 헤미(hemi-)는 반, 세스키(sesqui-)는 1과 1/2, 세스테르(sester-)는 2와 1/2[52], 세스쿠아르(sesquar-)는 3과 1/2[53]을 의미한다.종류 이소프렌 단위 수 탄소 수 예시 헤미테르펜 1 5 프레놀(prenol), 이소발레르산(isovaleric acid) 모노테르펜 2 10 리모넨(limonene), 피넨(pinene), 멘톨 세스퀴테르펜 3 15 파르네솔(farnesol), 게오스민(geosmin) 다이테르펜 4 20 카페스톨(cafestol), 레티날(retinal) 세스테르테르펜 5 25 게라닐파르네솔(geranylfarnesol) 트라이테르펜 6 30 스쿠알렌(squalene) 세스쿠아르테르펜 7 35 페루기카디올 테트라테르펜 8 40 리코펜(lycopene), 베타-카로틴(beta-carotene) 폴리테르펜 다수 다수 천연고무, 구타퍼차(gutta-percha)
구조에 따라 무환식, 단환식, 이환식, 삼환식 등으로 분류하기도 한다. 각각 분자 내에 0개, 1개, 2개, 3개의 환상 구조를 포함한다. 더 자세한 골격 구조에 따라 나뉘는 경우도 있다.
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또한, 이소프렌 단위가 연결되는 방향에 따라 “head-tail”, “head-head”, “tail-tail”로 분류된다. 메틸기가 2개 붙어 있는 쪽이 head, 에틸기 쪽이 tail이다.
생합성이 진행되어 각종 테르페노이드로 유도되는 과정에서 탄소 원자가 추가되거나 제거될 수 있기 때문에, 탄소수가 5의 배수가 아닌 테르페노이드도 많이 존재한다.
6. 1. 헤미테르펜
이소프렌 단위 하나만 가지는 것을 헤미테르페노이드(hemiterpeneoid)라고 한다. 자연계에서는 드물게 발견되며, 약 25종이 알려져 있다. 알코올 유도체인 프레놀(prenol)이나, 카복실산 유도체인 티글린산(tiglic acid), 안젤리카산(angelic acid), 세네시오산(senecioic acid), 이소발레르산(isovaleric acid) 등이 그 예이다.
6. 2. 모노테르펜
모노테르펜은 이소프렌 단위 두 개로 구성되며 분자식은 C10H16이다.[33][34] 모노테르펜은 비환식, 단환식, 이환식 구조를 가질 수 있다.
모노테르펜은 장미(バラ)나 감귤류와 같은 향기를 가지며, 향수 등에도 다용된다. 예를 들어 리모넨은 레몬 등 감귤류에 포함된 향기 성분이며, 용제나 접착제 원료 등으로도 이용된다.[33] 멘톨은 상쾌한 향기를 가지며, 과자나 의약품에 청량제로 사용되고 있다.
모노터페노이드는 900종류 이상 알려져 있으며, 모두 모노터펜 합성효소에 의해 게라닐피로인산으로부터 생합성된다. 반응은 복잡하여 다양한 구조를 가진 모노터페노이드가 만들어진다. 삼환식은 거의 존재하지 않지만, 보르난의 2, 6위가 가교된 트리시클렌, 딱정벌레가 분비하는 칸타리딘이 알려져 있다. 세스키터페노이드와 함께 식물에 의해 만들어지며, 정유의 주성분을 구성한다. 침엽수의 낙엽 등으로 이루어진 삼림의 토양에는 1㎥당 1L 정도의 모노터페노이드가 포함되어 있다. 이것은 산불이 확산되기 쉬운 주된 이유 중 하나이다.
6. 3. 세스퀴테르펜
세스키테르펜은 3개의 이소프렌 단위로 구성되며 분자식은 C15H24이다.[34] (''세스퀴-'' 접두사는 1.5를 의미한다.) 후물렌(Humulene), 파르네센(farnesene)류, 파르네솔(farnesol), 게오스민(geosmin) 등이 이에 속한다.
세스키테르페노이드는 3000종 이상 존재하는 테르페노이드 중 가장 큰 그룹이다. 이들은 모두 파르네실 이인산에서 유도되며, 3개의 이소프렌 단위(15탄소)로 구성된다. 수많은 종류가 알려져 있지만, 향료 등으로 중요한 것은 약 20종 정도이다.
파르네실 이인산은 골격의 기본 구조를 이루는데, 이는 오일셰일(Oil shale) 등에서 발견된다. 파르네솔은 장미(Rosa)와 자스민(Jasminum)의 정유에서 얻을 수 있다. 네롤리돌은 오렌지(Citrus × sinensis) 정유에, β-시넨살(β-Sinensal)은 오렌지 꽃에 포함되어 있다. 비환식 프라노이드 세스키테르펜으로는 덴드로라신, 세스키로센프란, 롱기폴린이 알려져 있다. 덴드로라신은 식물뿐만 아니라 개미(Ant)에서도 얻을 수 있으며, 그 이름은 곰개미속(Dendrolasius)의 학명에서 유래한다. 아브시스산은 식물의 생장 등을 조절한다. 유약호르몬은 유충의 생장을 촉진하는 호르몬이다.
단환식 세스키테르펜은 모체가 되는 골격에 따라 비사보란, 게르마크란, 엘레만, 후무란 유도체로 나뉜다.
비사보란 유도체는 식물에 존재하는 천연물로 100종 이상이 알려져 있다. 생강 정유의 진저베렌, 히노키속이나 소나무속 식물에 포함된 비사보렌이 그 예시이다. 비사볼은 카밀레 정유에서 얻어지며, 항염증제로서의 작용을 갖는다.
세스키테르펜의 대부분은 다환식이다.
약 30종이 알려진 카리오필란 유도체 중 가장 중요한 것은 카리오필렌이며, 캐러웨이, 후추, 피토모모에 포함되어 있다. 오이데스만 유도체 및 프라노오이데스만 유도체는 약 450종이 알려져 있다. 셀리넨은 셀러리와 삼에, 오이데스몰은 유칼립투스에, 코스톨은 코스투스속 (''Costus'') 식물의 뿌리에 존재한다. 산토닌은 구충제로 작용한다. 중요한 프라노오이데스만 유도체 중 하나로 튜비포푸란이 알려져 있다. 150종 정도의 엘레모필란 유도체와 발레란 유도체는 고등식물 등에서 볼 수 있다. 노르카톤은 11-엘레모필렌-2,9-디온과 함께 자몽의 향기 성분으로 알려져 있다. 카지난 유도체는 약 150종이 잘 알려져 있으며, 카지나디엔은 홉 정유에서, 무롤라디엔은 테레빈유 정제품에서, 카지넨은 쿠베바와 측백나무속 식물에서 각각 얻어진다. 아르테미시닌은 항균 활성을 갖는다. 구아얀 및 시클로그아얀 유도체는 400종이 알려져 있다. 구아야디엔은 톨루발삼에서 발견되었다. 암브로시아산과 같은 슈도구아야넨류는 돼지풀속(''Ambrosia'') 식물에 존재한다. 히마카란 유도체의 대부분은 히말라야시다속 식물의 정유에 포함되어 있다. 몇 종류의 다우칸 유도체는 야생종 당근(''Daucus carota'')에 포함되어 있어 그 명칭의 유래가 되었다. 말라스만 유도체의 이소벨레랄은 항생 물질로 작용하며, 이소락타란 유도체인 멜리디알은 버섯의 일종인 주름버섯(''Merulius tremellosus'', ''Phlebia tremellosa'')의 대사산물이다. 아콜란 및 50종이 알려진 카미그란 유도체는 스피로 화합물이며, 카미그란류는 조류에 의해 생성된다. 세드란 유도체의 일종인 세드롤은 히말라야시다의 향기 성분이다. 히르스탄 유도체는 버섯의 대사산물로 존재하며, 히르수툼산 등이 알려져 있다.
파르네실 이인산을 전구체로 하지 않는 다환식 세스키테르펜도 존재한다.
6. 4. 다이테르펜
게라닐게라닐 피로인산염(geranylgeranyl pyrophosphate)에서 유래한다.[54] 다이테르펜은 ''네 개의 이소프렌'' 단위로 구성되며, 분자식은 C20H32이다.[54]
다이테르펜과 다이테르페노이드의 예로는 카페스톨(cafestol), 카웨올(kahweol), 셈브렌(cembrene) 및 탁사디엔(taxadiene) (택솔(taxol)의 전구체)이 있다.[54] 다이테르펜은 레티놀(retinol), 레티날(retinal), 피톨(phytol)과 같은 생물학적으로 중요한 화합물의 기초를 형성한다. 아브시스산은 세스키테르페노이드 계열의 식물호르몬이며, 다이테르페노이드인 파클리탁셀(paclitaxel)은 항암제로 사용된다.
주요 다이테르펜 및 다이테르페노이드에는 게라닐게라니올, 피톨, 아비에트산, 피마라디엔, 다프네톡신, 탁솔, 피마르산 등이 있다.
6. 5. 세스테르테르펜
다섯 개의 이소프렌 단위로 구성되며, 다른 테르펜에 비해 드물게 발견된다. 세스테르테르펜은 25개의 탄소를 가진다. (''세스테르-'' 접두사는 2.5를 의미한다.)[34] 세스테르테르페노이드의 예로는 게라닐파르네솔(geranylfarnesol)이 있다. 게라닐게라닐이인산을 전구체로 하여 합성된다. 다이테르펜과 비교하면 자연계에 존재하는 예는 적다.
6. 6. 트라이테르펜
트라이테르펜은 이소프렌 단위 여섯 개로 구성되며, 분자식은 C30H48이다. 선형 트라이테르펜인 스쿠알렌(squalene)은 상어 간유의 주요 구성 성분이며, 파르네실 피로인산염 두 분자의 환원적 결합으로부터 유래한다. 스쿠알렌은 생합성적으로 처리되어 모든 스테로이드의 구조적 전구체인 라노스테롤(lanosterol) 또는 사이클로아르테놀(cycloartenol)을 생성한다.[54]
트라이테르펜류의 스쿠알렌, 호파노이드, 콜레스테롤(스테롤의 일종)은 세포막 조절에 중요한 역할을 한다.[54] 특히 스테롤은 진핵생물의 세포막 유지에 필수적이다.
6. 7. 테트라테르펜
테트라테르펜은 이소프렌 단위 여덟 개로 구성되며, 분자식은 C40H64이다. 생물학적으로 중요한 테트라테르페노이드에는 비환상 리코펜(lycopene), 단환상 감마-카로틴(gamma-carotene), 이환상 알파-카로틴(alpha-carotene) 및 베타-카로틴(beta-carotene)이 있다.[54] 카로티노이드는 테르페노이드의 일종으로, 광합성 생물에서 빛을 흡수하는 것을 돕고 항산화 기능을 한다.
6. 8. 폴리테르펜
폴리테르펜은 ''많은 이소프렌'' 단위의 긴 사슬로 구성된다. 천연 고무는 이중 결합이 ''시스'' 형태인 폴리이소프렌으로 구성된다. 일부 식물은 ''트랜스'' 이중 결합을 가진 폴리이소프렌을 생성하는데, 이를 구타퍼차(gutta-percha)라고 한다.[54][56]
7. 생합성
테르펜의 생합성은 메발론산 경로와 비메발론산 경로를 통해 이루어진다. 이 두 경로는 디메틸알릴피로인산(DMAPP)과 이소펜테닐피로인산(IPP)을 생성하며, 이들은 테르펜 생합성의 기본 단위가 된다.
thumb에서 장뇌를 제조하는 반응식]]
고세균과 진핵생물은 주로 메발론산 경로를 이용하며, 박테리아는 대부분 비메발론산 경로를 이용한다. 일부 세균은 메발론산 경로를 가지기도 한다. 세포내공생설에 따라 시아노박테리아에서 유래한 비메발론산 경로를 유지하는 조류 및 식물과 같은 광합성 진핵생물은 대부분 두 경로를 모두 가지고 있다.[43] 녹조류는 비메발론산 경로만 가지며, 현재까지 고세균에서는 비메발론산 경로가 발견되지 않았다.
식물에서 메발론산 경로는 세포질 기질에, 비메발론산 경로는 엽록체나 백색체 등의 플라스티드에 존재한다. 이 두 경로 간 물질 교환은 거의 없다. 모든 모노테르펜과 디테르펜은 플라스티드에서, 모든 세스키테르펜은 세포질 기질에서 생합성된다.
메발론산 경로는 아세틸-CoA에서 시작하여 여러 단계를 거쳐 메발론산으로 변환된 후, 인산화를 통해 IPP와 DMAPP를 생성한다.
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7. 1. 이소프렌 단위의 합성
테르펜의 구조와 화학식은 1953년 레오폴드 루지치카와 그의 동료들에 의해 설명된 '''생합성 이소프렌 규칙''' 또는 '''C5 규칙'''을 따른다.[26][27] C5 이소프렌 단위는 디메틸알릴피로인산(DMAPP)과 이소펜테닐피로인산(IPP)의 형태로 제공된다. DMAPP와 IPP는 서로 구조 이성질체이다.이러한 두 가지 구성 요소는 메발론산(MVA) 경로와 비메발론산(MEP) 경로라는 두 가지 별개의 대사 경로에 의해 생성된다. 이 두 경로는 일부 박테리아와 육상 식물을 제외한 대부분의 생물체에서 상호 배타적이다. 일반적으로 대부분의 고세균과 진핵생물은 MVA 경로를 사용하는 반면, 박테리아는 대부분 MEP 경로를 가지고 있다. IPP와 DMAPP는 MVA 및 MEP 경로 모두의 최종 생성물이며, 이 두 이소프렌 단위의 상대적 풍부도는 숙주 생물체에서 효소적으로 조절된다.
메발론산(MVA) 경로는 고세균, 세균, 진핵생물의 세 영역 모두에 분포한다. MVA 경로는 고세균과 비광합성 진핵생물에 보편적으로 분포하지만, 세균에서는 드물다. 광합성 진핵생물에서는 일부 종에 MVA 경로가 존재하는 반면, 다른 종은 MEP 경로 또는 MVA와 MEP 경로 모두를 가지고 있다. 이는 아르케플라스티다(조류 + 육상식물)의 공통 조상이 MEP 경로를 가진 조상 시아노박테리아의 내공생을 통해 MEP 경로를 획득했기 때문이다. MVA 및 MEP 경로는 개별 광합성 계통에서 선택적으로 소실되었다.
고세균의 MVA 경로는 진핵생물의 MVA 경로와 완전히 상동적이지 않다.[28] 대신 진핵생물의 MVA 경로는 세균의 MVA 경로와 더 가깝다.
비메발론산(MEP) 경로 또는 2-메틸-D-에리트리톨 4-인산(MEP) 경로는 피루브산과 글리세르알데히드 3-인산(G3P)을 탄소원으로 시작한다.
생물이 테르펜을 합성하는 생합성 과정을 처음으로 밝힌 사람은 라이넨과 블로흐이다. 이들은 메발론산 경로를 통해 이소펜테닐피로인산(IPP) 및 그 이성질체인 디메틸알릴피로인산(DMAPP)이 생성되는 것이 테르펜 합성의 시작점임을 밝혔다. IPP와 DMAPP는 함께 이소프렌 단위체라고 불린다. 그 후의 연구에 의해 식물에서는 IPP와 DMAPP로 이어지는 다른 생합성 경로가 존재하는 것이 밝혀졌는데, 이는 비메발론산 경로라고 불린다.
식물에서 메발론산 경로는 세포질 기질에, 비메발론산 경로는 엽록체나 백색체 등의 플라스티드에 존재한다. 이 두 가지 대사 경로 간의 물질 교환은 거의 일어나지 않는다. 모든 모노테르펜과 디테르펜은 플라스티드에서 생합성되는 반면, 모든 세스키테르펜은 세포질 기질에서 생합성된다.
오늘날 메발론산 경로는 주로 진핵생물과 고세균에, 비메발론산 경로는 주로 세균에 분포하는 것으로 알려져 있다. 하지만 일부 세균은 메발론산 경로를 가지고 있다. 또한 광합성을 하는 진핵생물(조류, 식물)은 대부분 메발론산 경로와 비메발론산 경로를 모두 가지고 있다. 이는 진핵생물 고유의 메발론산 경로에 더하여, 세포내공생에 의해 흡수된 시아노박테리아(Cyanobacteria) 유래의 비메발론산 경로를 현재까지 유지하고 있기 때문이다. 하지만 종에 따라서는 어느 한쪽만 가지고 있는 경우도 있다. 예를 들어 녹조류는 비메발론산 경로만을 보유하고 있다. 현재까지 비메발론산 경로는 고세균에서는 발견되지 않았다.
테르펜 합성의 예로, 메발론산 경로에서는 아세트산의 활성화체인 아세틸 조효소 A(아세틸CoA)에서 합성이 시작된다. 아세틸CoA가 클라이젠 축합에 의해 아세토아세틸CoA가 되고, 더 나아가 알돌 축합을 받으면 β-히드록시-β-메틸글루타릴CoA가 생성된다. 이것이 메발론산으로 변환된다.
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다음으로 메발론산은 인산화되어 포스포메발론산, 더 나아가 디포스포메발론산이 된다. 그 후, 메발론산 경로의 최종 생성물인 이소펜테닐피로인산(IPP, C5)과 그 이성질체인 디메틸알릴피로인산(DMAPP, C5)으로 변환된다. 메발론산 경로를 가진 진핵생물과 세균에서는 메발론산에서 이소펜테닐피로인산(IPP)까지의 3가지 효소 반응은 모두 상동적인 효소군(GHMP 효소 패밀리)에 의해 촉매된다. 한편, 고세균에서는 포스포메발론산에서 이소펜테닐피로인산까지의 구간은 진핵생물·세균과 다른 경로로, 2개의 비GHMP 효소에 의해 촉매된다(변형 메발론산 경로)[43].
7. 2. 이소프렌 단위의 축합
디메틸알릴피로인산(DMAPP)과 이소펜테닐피로인산(IPP)은 프레닐기 전이효소에 의해 축합되어 다양한 테르펜의 기본 골격을 형성한다.[44][45] 우선 다이메틸알릴트랜스퍼라제(GPPS)에 의해 IPP가 DMAPP에 결합하여 C10 게라닐 피로인산(GPP)이 합성된다. GPP는 모노테르펜 생합성의 출발 물질이다. 파르네실 피로인산 합성효소(FPPS)는 GPP에 IPP를 결합시켜 C15 파르네실 피로인산(FPP)을 합성한다. FPP는 세스키테르펜 생합성에 이용된다. FPP를 출발 물질로 하여 IPP가 순차적으로 결합함으로써 더 긴 사슬의 이소프레노이드가 합성된다.[25]
이소프레노이드 사슬의 연장 방식은 다음과 같다.
- Head-to-tail 축합: 기질(FPP)의 말단(tail)에 IPP의 선단(head)이 결합하는 방식이다. 가장 일반적인 방식이며, 관여하는 IPPS는 생성하는 이소프레노이드 사슬의 길이에 따라 단쇄 IPPS(C25까지)와 장쇄 IPPS(C30 이상)로 나뉜다. GPPS와 FPPS는 모두 단쇄 IPPS이다.
- Head-to-head 축합: 기질의 선단과 IPP의 선단이 결합하는 방식이다. 스쿠알렌 합성효소(SQS)에 의해 2개의 FPP 분자가 head-to-head 축합하면 C30 스쿠알렌이 생성된다. 스쿠알렌은 호파노이드와 스테롤(콜레스테롤과 피토스테롤 등)과 같은 트리테르펜의 출발 물질이 된다.[49]
- Head-to-middle 축합: 이소프레노이드 사슬의 중간에 새로운 IPP가 결합하여 사슬이 분기되는 방식이다.
이 외에도 다양한 결합 방식이 존재한다.[48]
게라닐게라닐 피로인산 합성효소(CrtB)는 FPP와 IPP로부터 다이테르펜의 기본 골격이 되는 C20 게라닐게라닐 피로인산(GGPP)을 합성한다. 또한, 2개의 GGPP 분자가 결합하면 C40 피토엔이 생성되어 테트라테르펜(카로티노이드)의 출발 물질이 된다. GGPP 분자의 결합은 FPP 분자의 결합과 마찬가지로 선단끼리 결합한다.[50]
7. 3. 고리화
스쿠알렌에 이르기까지 테르펜의 기본 골격이 구축된 후, 각 테르펜은 다른 효소에 의해 더욱 변형되어 다양한 테르페노이드로 전환된다. 특히 이소프레노이드 사슬의 고리화(環化)에 의해 다양한 입체 구조가 가능해진다. 테르펜 고리화 효소(테르펜 시클라아제)는 크게 세 가지 그룹으로 나뉜다.첫 번째 효소 그룹은 프레닐기 전이효소(trans형)나 스쿠알렌 합성효소와 아미노산 배열에 상동성이 있어, 공통 조상으로부터 각각 진화한 것으로 보인다. 이들은 C₂₀ 디테르펜까지의 고리화를 촉매하며, 이 효소 그룹을 특히 테르펜 합성효소(terpene synthase)라고 부르기도 한다.
두 번째 효소 그룹은 첫 번째 그룹과 상동성이 없으며, C₂₀ 디테르펜 이상의 이소프레노이드 사슬 고리화를 촉매한다(현재 C₄₀ 이소프레노이드 사슬까지의 고리화가 알려져 있다). 자세히 연구된 예로는 C₃₀ 스쿠알렌 및 C₃₀ 옥시드스쿠알렌 고리화 효소가 있다. 옥시드스쿠알렌 고리화 효소(라노스테롤 신타아제 등)는 진핵생물에서 중요한 역할을 하는 스테로이드의 탄소 골격을 합성하는 반면, 스쿠알렌 고리화 효소(스쿠알렌 호펜 시클라아제 등)는 일부 세균에서 스테롤과 유사한 기능을 하는 호파노이드의 탄소 골격을 합성한다. 스쿠알렌 고리화 효소는 스쿠알렌을 직접 고리화하는 반면, 옥시드스쿠알렌 고리화 효소는 스쿠알렌을 에폭시화한 옥시드스쿠알렌을 고리화한다. 첫 번째 및 두 번째 테르펜 고리화 효소 그룹은 서로 상동성이 없지만, 진화 과정에서 밀접한 관계를 갖는다(α 및 βγ 모듈).[51]
세 번째 효소 그룹도 다른 두 고리화 효소 그룹과 상동성이 없으며, C₄₀ 테트라테르펜의 고리화를 촉매한다.
8. 응용
테레빈유는 유기 용매 및 화학 원료로 사용되며, 로진은 잉크, 바니시, 접착제와 같은 다양한 산업 제품의 성분으로 널리 사용된다.[19][20] 로진은 바이올리니스트, 발레 무용수, 체조 선수, 야구 투수 등이 사용하기도 한다.[20] 테르펜은 향수, 화장품, 세척제와 같은 소비재뿐만 아니라 식품 및 음료 제품의 향료 및 풍미제로 널리 사용된다.[21] 예를 들어, 홉의 향과 맛은 부분적으로 세스퀴테르펜(주로 α-후물렌과 β-카리오필렌)에서 나오는데, 이는 맥주의 품질에 영향을 미친다.[21]
주요 용도를 가진 테르펜 중 하나는 천연 고무(폴리이소프렌)이다.[18]
많은 테르펜이 약리학적 효과를 가지는 것으로 나타났지만, 대부분의 연구는 실험실 연구에서 나온 것이며, 인간에 대한 임상 연구는 예비 단계이다.[22] 테르펜은 아로마테라피와 같은 일부 전통 의약품의 성분이기도 하다.[23]
농업에서 살충제의 활성 성분으로 사용되기도 한다.[24]
9. 산업적 합성
테르펜과 테르페노이드는 석유화학 제품을 원료로 하여 화학적으로 합성될 수 있다. 한 가지 방법으로 아세톤과 아세틸렌을 축합하여 2-메틸부트-3-인-2-올을 얻고, 이를 아세토아세트산 에틸로 연장하여 제라닐 알코올을 합성한다.[1] 다른 방법으로는 종이 및 톨유 산업에서 대량으로 분리되는 테르펜과 테르페노이드를 이용하는 것이다. 예를 들어, α-피넨은 시트로넬랄과 캄퍼로 전환될 수 있으며, 시트로넬랄은 다시 로즈 옥사이드와 멘톨로 전환될 수 있다.[1]
산업적으로 화학 합성되어 생산되는 테르펜도 있다. 소나무 수액에서 얻는 피넨(Pinene)은 멘탄(Menthane), 밀센(Myrcene), 페릴알데히드(Perillaldehyde), 장뇌(Camphor) 등 다른 테르페노이드의 합성 원료로 사용된다. 또한 밀센(Myrcene)에서 멘톨(Menthol)이 제조된다.
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