공액계
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1. 개요
공액계는 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 나타나는 구조 또는 인접 원자가 p 오비탈을 공유하는 시스템을 의미한다. 공액계는 화학 결합, 안정화 에너지, 일반화된 상호 작용 등 다양한 화학적 특성을 가지며, 특히 색소의 발색단 형성에 중요한 역할을 한다. 공액 고리 화합물은 방향족, 비방향족, 반방향족 특성을 나타내며, 벤젠, 사이클로옥타테트라엔 등이 예시로 제시된다. 또한, 프탈로시아닌, 포르피린과 같은 화합물은 색소 및 생체 시스템에서 중요한 역할을 수행한다.
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| 공액계 | |
|---|---|
| 개요 | |
| 유형 | 화학적 결합의 유형 |
| 관련 | 분자 궤도 함수 |
| 정의 | |
| 정의 | 분자 내에서 단일 결합 또는 다른 원자와의 결합에 의해 분리된 p-궤도가 있는 시스템 |
| 설명 | 단일 결합 또는 다른 원자와의 결합에 의해 분리된 p-궤도를 가진 분자에서 발생한다. |
| 특성 | |
| 안정성 | 단일 결합 시스템보다 안정성이 높음 |
| 전자 밀도 | 분자 전체에 전자 밀도 분산 |
| 반응성 | 더 낮은 에너지에서 반응이 일어남 |
| 예시 | |
| 예시 | 벤젠 다이엔 폴리엔 |
| 기타 | |
| 관련 용어 | 공명 π-전자 비편재화 |
2. 공액계의 화학 결합
공액은 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 나타나는 구조에서 주로 발생하지만, 다른 방식으로도 일어날 수 있다. 사슬 내 각 인접 원자가 사용 가능한 p 오비탈을 가지고 있다면, 해당 계는 공액을 이룬다고 간주할 수 있다. 퓨란, 피리딘과 같이 헤테로원자를 포함하는 고리 화합물에서도 공액이 나타날 수 있다.[5]
일반적으로 sp2 또는 sp 혼성화된 탄소 또는 헤테로 원자는 비어있는 오비탈 또는 고립 전자쌍 오비탈을 통해 공액 시스템에 참여할 수 있다. 피리딘의 경우, 질소 원자는 이미 인접한 탄소와의 형식적인 이중 결합을 통해 공액 시스템에 참여하고 있으며, 고립 전자쌍은 sp2 혼성 오비탈에서 고리 평면에 남아 공액에 참여하지 않는다. 공액이 되기 위해서는 오비탈이 겹쳐야 하므로, 공액 시스템은 평면(또는 거의 평면)이어야 한다.
공액 분자는 혼합 원자가 결합/휘켈 분자 오비탈 이론(VB/HMOT)으로 설명할 수 있으며, σ 골격과 π 시스템으로 분리하여 고려한다. σ 결합은 주로 핵간 축을 따라 핵 사이에 국소화되지만, π 결합은 σ 결합이 일어나는 분자 평면 위와 아래에서 발생한다.
공액 π 시스템의 전자는 겹치는 평행 p 원자 오비탈을 제공하는 모든 인접한 sp2- 및 sp-혼성화된 원자에 의해 공유된다. 휘켈 MO 이론은 비편재화된 π 분자 오비탈의 0차 근사치를 얻는 데 사용된다.
공액은 사슬 내 각 인접 원자가 사용 가능한 p 궤도를 가지고 있다면, 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 나타나지 않아도 가능하다. 예를 들어, 퓨란은 두 개의 교호하는 이중 결합과 1위에 하나의 산소 원자를 가진 5원 고리이며, 산소 원자의 고립 전자쌍 중 하나가 p 궤도를 점유하여 5원 고리의 공액을 유지한다. 고리상의 질소 원자 또는 고리의 α 위치에 있는 카르보닐기 (C=O), 이미노기 (C=N), 비닐기 (C=C), 음이온과 같은 작용기 또한 p 궤도 공여체로서 공액을 유지하는 데 충분하다.
2. 1. 안정화 에너지
공액으로부터의 안정화에 대한 정량적 추정은 논쟁의 여지가 있으며, 참조 시스템이나 반응을 비교할 때 암묵적으로 이루어지는 가정에 따라 달라진다. 안정화 에너지는 실제 화합물과 가장 안정적인 공명 구조에 해당하는 국소화된 π 결합을 특징으로 하는 가상의 화합물 간의 에너지 차이로 정의될 때 '''공명 에너지'''로 알려져 있다.[6] 일반적으로 안정화는 중성 시스템보다 양이온 시스템에서 더 중요하다. 1,3-부타다이엔의 경우, 안정화에 대한 대략적인 척도는 C2-C3 결합의 회전에 대한 활성화 에너지이다. 이 값은 공명 안정화를 약 6kcal/mol로 추정한다.[7] 1,4-펜타디엔과 1,3-펜타디엔의 수소화열을 비교하면 3.5kcal/mol로 약간 더 적은 값을 추정한다.[8] 알릴 양이온은 약 38kcal/mol의 기체상 회전 장벽을 가지며,[9] 공액 손실에 대한 훨씬 더 큰 페널티를 갖는다. 프로필 양이온과 알릴 양이온의 수소화물 이온 친화도를 비교한 결과, 공명 에너지는 20kcal/mol에서 22kcal/mol로 상당히 낮게 추정되었다.[10] 방향족 안정화는 상당할 수 있으며, 벤젠의 공명 에너지에 대한 추정치는 약 36kcal/mol에서 73kcal/mol 범위이다.[11]2. 2. 일반화 및 관련 개념
퓨란은 산소를 사이에 두고 두 개의 번갈아 가며 이중 결합이 있는 5원 고리이다.[5] 산소는 두 개의 고립 전자쌍을 가지고 있으며, 그 중 하나는 해당 위치의 고리에 수직인 p 오비탈을 차지하여 인접한 각 탄소 원자의 수직 p 오비탈과 겹쳐서 5원 고리의 공액성을 유지한다. 다른 고립 전자쌍은 평면에 남아 공액에 참여하지 않는다.일반적으로 비어있는 오비탈 또는 고립 전자쌍 오비탈을 포함하여 sp2 또는 sp-혼성화된 탄소 또는 헤테로원자는 공액 시스템에 참여할 수 있다. 그러나 고립 전자쌍이 항상 공액 시스템에 참여하는 것은 아니다. 예를 들어, 피리딘에서 질소 원자는 이미 인접한 탄소와의 형식적인 이중 결합을 통해 공액 시스템에 참여하고 있으므로, 고립 전자쌍은 sp2 혼성 오비탈에서 고리 평면에 남아 공액에 참여하지 않는다. 공액의 요구 사항은 오비탈 겹침이므로, 공액 시스템은 평면(또는 거의 평면)이어야 한다.
과공액은 특정 σ 결합이 π계의 낮은 비점유 오비탈 또는 비점유 p 오비탈로 비편재화될 수 있다는 개념이다.[12]
호모공액[13]은 CH2와 같은 비공액 그룹으로 분리된 두 개의 π-계의 겹침이다.
적절하게 정렬된 두 개의 π 시스템이 직각으로 만나면 스피로공액[17] 또는 스피로 원자를 가로지르는 호모공액에 관여할 수 있다.
비닐로지는 전자 효과를 전달하는 공액 유기 결합 시스템을 통한 작용기의 확장이다.[18]
3. 공액 고리 화합물
고리형 화합물은 부분적으로 또는 완전히 공액될 수 있다. 완전히 공액된 단일 고리 탄화수소인 애눌렌은 방향족성, 비방향족성 또는 반방향족성을 나타낼 수 있다.
(4''n'' + 2) π-전자 (n은 정수)를 포함하는 화합물은 방향족성을 가지며 특이한 안정성을 나타낸다. 전형적인 예인 벤젠은 6개의 π 전자를 가진 시스템으로, 12개의 전자를 포함하는 평면 고리의 C-C σ 결합과 6개의 전자를 포함하는 방사형 C-H σ 결합과 함께 열역학적 및 운동학적으로 안정적인 ''벤젠 고리''를 형성한다. 이는 벤젠족 방향족 화합물의 일반적인 핵심 구조이다.
분자 궤도 그림에서 벤젠의 6개의 p 원자 궤도는 결합하여 6개의 분자 궤도를 생성한다. 이 중 3개의 궤도는 고립된 p 궤도보다 낮은 에너지를 가지며 순 결합 특성을 갖는다. 이 궤도에는 6개의 전자가 채워지고, 반결합 특성을 가진 3개의 불안정화된 궤도는 비어 있다. 그 결과 강력한 열역학적 및 운동학적 방향족 안정화가 일어난다.
3. 1. 방향족 화합물
휘켈 규칙을 만족하는 공액, 평면, 환형 화합물은 방향족이며, 뛰어난 안정성을 나타낸다.[19][20] 고전적인 예인 벤젠은 6개의 π 전자가 평면 고리의 위아래에 비편재화되어 있는 시스템이다. 벤젠의 경우, 두 개의 동등한 공액 기여 루이스 구조(소위 케쿨레 구조)가 우세하다. 따라서 실제 전자 구조는 이러한 기여 요소들의 양자역학적 조합(공명 혼성체)이며, 이는 실험적으로 관찰된 C-C 결합이 단일 결합과 이중 결합 사이의 중간 상태이고 동일한 강도와 길이를 갖는다는 것을 나타낸다.3. 2. 비방향족 및 반방향족 화합물
교대로 이중 결합과 단일 결합을 가진 모든 화합물이 방향족성을 나타내는 것은 아니다. 예를 들어 사이클로옥타테트라엔은 교대로 단일 결합과 이중 결합을 가지고 있지만, 일반적으로 "통" 모양의 입체 구조를 취한다. 이 분자는 평면이 아니기 때문에 p 오비탈이 잘 정렬되지 않아 π 결합이 고립되어 공액되지 않는다. 따라서 8π 전자를 가진 사이클로옥타테트라엔은 4''n''π (''n'' = 0, 1, 2, ...) 전자를 포함하는 고리형, 공액 시스템에서 나타나는 반방향족성으로 인한 불안정화 효과를 피할 수 있다.
반방향족성의 불안정화 효과는 두 전자가 축퇴되지 않은 비결합 (또는 거의 비결합) 오비탈에 배치되기 때문에 발생한다. 이는 비편재화로 얻을 수 있는 열역학적 안정성을 크게 감소시킬 뿐만 아니라, 분자가 삼중항 쌍라디칼 특성을 갖도록 하거나 얀-텔러 왜곡을 겪게 하여 축퇴를 완화시킨다. 결과적으로 분자의 반응성이 크게 증가한다. 사이클로옥타테트라엔은 장거리 상호작용이 없어 비평면 구조를 취하며, 비방향족 특성을 가지고 일반적인 알켄처럼 반응한다.
반면, 사이클로옥타테트라엔의 이가 양이온 및 음이온 유도체는 실험적으로 평면 구조를 갖는 것으로 밝혀졌는데, 이는 각각 6개와 10개의 π 전자를 가진 안정화된 방향족 시스템이라는 예측과 일치한다. 이처럼 반방향족성은 분자가 가능한 한 피하려는 특성이기 때문에, 실제로 실험에서 반방향족성을 나타내는 분자는 매우 드물다. 사이클로뷰타다이엔과 사이클로펜타다이에닐 양이온은 반방향족 시스템의 대표적인 예시로 자주 언급된다.
4. 색소에서의 공액계
공액계는 분자가 빛을 흡수하여 색을 띠게 하는 발색단의 기초를 형성한다. 많은 염료는 공액 전자 시스템을 사용하여 가시광선을 흡수하고 강한 색상을 나타낸다. 베타카로틴, 아조 화합물, 프탈로시아닌 화합물 등이 대표적인 예이다.[21]
β-카로틴의 긴 공액 탄화수소 사슬은 강한 주황색을 띤다.[21] 공액계 내 전자가 적절한 파장의 빛의 광자를 흡수하면, 높은 에너지 준위로 전이된다. (우물형 포텐셜 참조).
자외선부터 가시 스펙트럼의 빛 흡수는 자외선-가시광선 분광법으로 정량화할 수 있으며, 광화학의 기초를 형성한다.
4. 1. 프탈로시아닌 화합물
프탈로시아닌은 프탈로시아닌 블루 BN 및 프탈로시아닌 그린 G와 마찬가지로 종종 전이 금속 이온을 포함하며, 쉽게 산화수를 변경하는 복합된 전이 금속 이온과 전자를 교환한다. 이와 같은 안료 및 염료는 전하 이동 착체이다.
프탈로시아닌 블루영어나 프탈로시아닌 그린영어과 같은 프탈로시아닌류는 전이 금속 이온을 종종 포함하며, 산화 상태를 쉽게 변화시키는 전이 금속 이온과 전자를 교환한다. 이러한 안료 및 염료는 전하 이동 복합체이다.
4. 2. 포르피린 및 유사 화합물
포르피린은 생물학적 시스템의 많은 효소에서 나타나는 공액 분자 고리계(매크로사이클)이다. 배위자로서 포르피린은 짙은 적색을 띠는 헤모글로빈의 철과 같은 금속 이온과 수많은 착물을 형성한다.[19][20] 헤모글로빈은 인체 세포에 산소를 수송한다. 포르피린-금속 착물은 종종 강한 색을 띤다. 클로린이라고 불리는 유사한 분자 구조 고리 유닛은 철 대신 마그네슘과 유사한 착물을 형성하여 녹색을 띠며, 가장 흔한 클로로필 분자의 부분 구조가 된다. 또 다른 유사한 매크로사이클 단위는 코린이며, 코발라민 분자의 부분 구조로서 코발트와 착물을 형성한다. 코발라민류의 비타민 B12는 매우 강한 적색이다. 코린 유닛은 6개의 공액 이중 결합을 갖지만, 매크로사이클 고리 전체에 걸쳐 공액되지는 않는다. |  |  |
4. 3. 발색단
발색단은 분자 내에서 빛을 흡수하여 화합물이 색을 띠게 하는 부분이다. 발색단은 다양한 유기 화합물, 때로는 색을 띠거나 어둠 속에서 빛을 내는 고분자에 존재한다. 발색단은 종종 C-C, C=C, C=O 또는 N=N 결합을 포함할 수 있는 일련의 공액 결합 및/또는 고리 시스템(일반적으로 방향족)으로 구성된다.[21]
공액 발색단은 아조 염료(인공 식품 첨가물), 과일 및 채소 내 화합물(리코펜 및 안토시아니딘류), 눈의 광 수용체, 여러 의약 화합물에서 발견된다.
5. 공액계를 포함하는 화합물 (예시)
다음은 공액계를 포함하는 화합물의 예시이다.
많은 염료는 공액 전자 시스템을 사용하여 가시광선을 흡수하여 강한 색상을 나타낸다. 예를 들어, 베타카로틴의 긴 공액 탄화수소 사슬은 강한 주황색을 띤다.[21] 합성 안료 및 염료에 널리 사용되는 공액 시스템은 디아조 및 아조 화합물과 프탈로시아닌 화합물이다.
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