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단일항 산소

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목차

1. 개요

단일항 산소는 산소 분자의 들뜬 상태 중 하나로, 삼중항 산소보다 에너지가 높다. 기체 상태에서는 비교적 긴 수명을 가지지만, 용매와 상호작용하면 수명이 짧아진다. 단일항 산소는 유기 염료를 광증감제로 사용하여 산소 기체에 빛을 조사하거나, 화학적 방법을 통해 생성할 수 있다. 반응성이 높아 디엘스-알더 반응, 엔 반응 등 다양한 화학 반응에 참여하며, 생화학, 특히 광합성, 포유류 생물학, 광역학 치료 등에서 중요한 역할을 한다. 또한, 광과민성을 유발할 수 있으며, 생체 내에서는 항산화 물질에 의해 포착될 수 있다.

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단일항 산소 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
이중항 산소 3D 공-막대 모델
이중항 산소 3D 반데르발스 모델
IUPAC 이름단일항 산소
계통 이름다이옥시덴
식별자
Gmelin491
ChEBI26689
SMILESO=O
StdInChI1S/O2/c1-2
StdInChIKeyMYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N
속성
산소 원자 수2
용해도반응함
화학식
분자식O₂

2. 전자 상태

분자 궤도 이론에 따르면, 산소 분자는 분자 항 기호 3Σ로 표시되는 전자 바닥 상태와 1Δg 및 1Σ 항 기호를 갖는 두 개의 낮은 여기 단일항 상태를 가진다. 이 세 가지 전자 상태는 산소의 두 반결합 πg 궤도의 스핀과 점유율에서만 다르며, 이들은 축퇴되어 있다(에너지가 같음). 이 두 궤도는 반결합으로 분류되며 더 높은 에너지를 갖는다. 훈트 제1규칙에 따라 바닥 상태에서 이 전자들은 전자쌍을 이루지 않고 동일한(같은) 스핀을 갖는다. 분자 산소의 이러한 열린 껍질 삼중항 바닥 상태는 1Σ 바닥 상태를 갖는 대부분의 안정적인 이원자 분자와 다르다.[5]

바닥 상태에서 접근 가능한 두 개의 덜 안정적이고 더 높은 에너지 여기 상태는 훈트 제1규칙에 따라 결정된다.[6] 첫 번째는 고에너지 비쌍 전자를 하나의 축퇴 궤도에서 다른 궤도로 이동시켜 "반전"시키고 다른 하나와 쌍을 이루게 하여 1Δg 상태(앞의 위첨자 "1"은 단일항 상태임을 나타냄)를 생성한다. 또는, 두 전자가 모두 축퇴 바닥 상태 궤도에 남아 있을 수 있지만, 하나의 스핀이 "반전"되어 두 번째 스핀과 반대가 될 수 있다(즉, 여전히 별도의 축퇴 궤도에 있지만 더 이상 같은 스핀이 아님). 이것은 또한 1Σ 상태라고 하는 새로운 단일항 상태를 생성한다.

분자 이산소의 삼중항 바닥 상태와 두 개의 단일항 여기 상태의 분자 궤도 다이어그램. 왼쪽에서 오른쪽으로, 다이어그램은 1Δg 단일항 산소(첫 번째 여기 상태), 1Σ 단일항 산소(두 번째 여기 상태), 3Σ 삼중항 산소(바닥 상태) 순이다. 가장 낮은 에너지 1s 분자 궤도는 세 가지 모두에서 균일하게 채워지며 단순화를 위해 생략되었다. π와 π*로 표시된 넓은 수평선은 각각 두 개의 분자 궤도를 나타낸다(총 4개의 전자로 채워짐). 세 가지 상태는 두 개의 축퇴된 π* 반결합 궤도에 있는 전자의 점유율 및 스핀 상태에서만 다르다.
1Δg 단일항 상태는 삼중항 3Σ 바닥 상태보다 7882.4 cm−1 높다.[9] 이는 94.29 kJ/mol 또는 0.9773 eV에 해당한다. 1Σ 단일항은 바닥 상태보다 13120.9 cm−1[9] (157.0 kJ/mol 또는 1.6268 eV) 높다.

산소의 세 가지 낮은 전자 상태 간의 방사 전이는 전기 쌍극자 과정으로 공식적으로 금지되어 있다.[10] 두 단일항-삼중항 전이는 스핀 선택 규칙 ΔS = 0과 g-g 전이가 금지되는 패리티 규칙 때문에 모두 금지된다.[11] 두 여기 상태 간의 단일항-단일항 전이는 스핀은 허용되지만 패리티는 금지된다.

더 높은 에너지의 1Σ 상태는 중간 정도의 수명을 갖는다. 기체 상태에서는 평균 수명이 11.8초이며, 주로 바닥 상태 삼중항으로 완화된다.[10] 그러나 CS2 및 CCl4와 같은 용매에서는 무방사 붕괴 채널로 인해 밀리초 단위로 더 낮은 단일항 1Δg로 완화된다.[10]

산소 분자의 들뜬 일중항 상태에는 두 가지가 있다. 2개의 π*2p 궤도에 각각 1개씩의 전자가 점유하고 있는 Σ 상태와, 2개의 π*2p 궤도 중 하나만 2개의 전자가 점유하고 다른 π*2p 궤도는 빈 궤도인 Δ 상태가 존재한다. Σ 상태보다 Δ 상태가 에너지가 낮기 때문에, Σ 상태는 빠르게 Δ 상태로 전이한다.

바닥 상태의 산소 분자는 삼중항 산소라고 불리며, 3O2로 표기된다. 이는 2개의 π*2p 궤도에 1개씩의 전자가 점유하고 있으며, 전체 스핀 양자수가 1인 상태이다. 궤도에 전자가 단독으로 존재하는 상태는 프리 라디칼이며, 따라서 삼중항 산소는 2개의 홀전자를 갖는 비라디칼이다.

2. 1. 1Δg 상태

일반적으로 '단일항 산소'라고 불리는 상태는 1Δg 상태이다. 이 상태는 삼중항 산소보다 약 94.3kJ/mol (또는 0.9773eV) 더 높은 에너지를 가진다. 기체 상태에서는 비교적 긴 수명(54-86밀리초)을 가지지만,[13] 용매와의 상호 작용은 수명을 마이크로초 또는 심지어 나노초로 줄인다.[14] 2021년에는 공기/고체 계면에서 공기 중의 단일항 산소의 수명이 550 마이크로초로 측정되었다.[15]

분자 궤도 이론에 따르면, 1Δg 상태는 하나의 π* 궤도에 두 개의 원자가 전자가 스핀 쌍을 이루고 있고 두 번째 π* 궤도는 비어 있는 상태이다. 이 에너지는 바닥 상태와 단일항 산소 사이의 ~1270 nm의 금지된 단일항-삼중항 전이에 해당한다.[12]

2. 2. 상자성

1Δg 상태는 짝을 이루지 않은 전자가 없음에도 불구하고 상자성을 띤다. 이는 전자 상자성 공명(EPR) 스펙트럼 관찰을 통해 확인할 수 있다.[16][17][18] 1Δg 상태의 상자성은 순수 ''궤도'' (스핀이 아닌) 전자 각운동량 때문이다. 자기장 내에서 M_L 수준의 축퇴는 분자 축 주위의 각운동량의 z 투영이 +1''ħ''와 −1''ħ''인 두 수준으로 분리된다. 이러한 수준 간의 자기 전이는 g=1 EPR 전이를 발생시킨다.

3. 생성법

단일항 산소는 다양한 방법으로 생성될 수 있다. 크게 광화학적 방법과 화학적 방법으로 나눌 수 있다.

광화학적 방법은 로즈 벵갈, 메틸렌 블루, 포르피린 등의 유기 염료를 광증감제로 사용하여 산소 기체에 빛을 조사하는 방법이다.[19][9] 물에 용해된 산소와 삼중항 여기 상태의 피루브산의 반응에서 높은 정상 상태 농도의 단일항 산소가 보고되기도 한다.[20]

화학적 방법으로는 과산화 수소와 차아염소산 나트륨의 반응, 트리에틸실란과 오존으로부터 ''in situ''로 생성된 트리에틸실릴 하이드로트리옥사이드의 분해,[21] 트리페닐 포스파이트 오존화물과 같이 ''in situ''로 생성되는 포스파이트 오존화물을 이용하는 방법,[23][24] 역 디엘스-알더 반응을 통해 디페닐안트라센 과산화물을 이용하는 방법[22] 등이 있다.

3. 1. 광화학적 방법

로즈 벵갈, 메틸렌 블루, 포르피린 등의 유기 염료를 광증감제로 사용하여 산소 기체에 빛을 조사하면 단일항 산소가 생성된다.[19][9] 광증감제는 빛 에너지를 흡수하여 삼중항 상태가 되고, 이 삼중항 상태의 광증감제가 삼중항 산소와 충돌하여 에너지를 전달함으로써 단일항 산소를 생성한다. 이러한 방법을 광증감법이라고 하며, 사용되는 색소는 광증감제라고 불린다.

일반적인 분자에서는 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태 간의 열적 전이(항간 교차)가 일어나지만, 산소에서는 일중항 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 차이가 커서 항간 교차가 거의 일어나지 않는다. 따라서 광증감제를 이용한 방법으로 단일항 산소를 생성한다.

3. 2. 화학적 방법

과산화 수소와 차아염소산 나트륨의 반응을 통해 단일항 산소를 생성할 수 있다.[19]

: H2O2 + NaOCl → O2(1Δg) + NaCl + H2O

트리에틸실란과 오존으로부터 ''in situ''로 생성된 트리에틸실릴 하이드로트리옥사이드의 분해를 통해서도 단일항 산소를 생성할 수 있다.[21]

:(C2H5)3SiH + O3 → (C2H5)3SiOOOH → (C2H5)3SiOH + O2(1Δg)

트리페닐 포스파이트 오존화물과 같이 ''in situ''로 생성되는 포스파이트 오존화물을 통해서도 단일항 산소를 방출할 수 있다.[23][24] 포스파이트 오존화물은 분해되어 단일항 산소를 생성한다.[26]

:(RO)3P + O3 → (RO)3PO3

:(RO)3PO3 → (RO)3PO + O2(1Δg)

이 방법은 비수성 조건에 적합하다는 장점이 있다.[26]

역 디엘스-알더 반응을 통해 디페닐안트라센 과산화물은 단일항 산소와 디페닐안트라센을 생성할 수 있다.[22]
단일항 산소의 역 디엘스-알더 생성

4. 반응성

단일항 산소는 전자의 껍질 차이로 인해 삼중항 산소와 화학적 성질이 다르며, 반응성이 매우 높다.[25] 단일항 산소의 수명은 매질과 압력에 따라 다르다. 일반적인 유기 용매에서는 수 마이크로초에 불과하지만, C-H 결합이 없는 용매에서는 수 초까지 길어질 수 있다.[26][27]

단일항 산소는 1,2-다이옥세탄을 형성하기도 하며, 유기금속 착물은 종종 단일항 산소에 의해 분해된다.[28][29] 물과의 반응에서는 세 개의 산소 원자가 연속적으로 연결된 트라이옥시데인이 형성된다.

일중항 산소는 활성 산소의 일종이지만, 궤도 상에 홀전자를 가지지 않아 자유 라디칼은 아니다. 비어있는 전자 궤도가 전자를 요구함으로써 강한 산화력을 갖는다.

생체 내에서도 자외선을 쬐면 체내 색소가 증감제 역할을 하여 일중항 산소가 발생할 수 있다. 일중항 산소는 생체 분자와 반응하여 파괴하므로, 생체는 이를 제거하는 기구를 갖추고 있다. 생체 내에서 일중항 산소를 제거하는 물질에는 β-카로틴, 비타민 B2, 비타민 C, 비타민 E, 요산 등이 있다.

4. 1. 딜스-알더 반응

단일항 산소는 반응성이 높아 딜스-알더 반응에 참여할 수 있다.[25] 바닥 상태의 산소와 달리, 단일항 산소는 [4+2]- 및 [2+2]-고리 부가 반응에 참여하여 광산소화를 일으킨다.[26] 1,3-사이클로헥사디엔과 같은 고리형 다이엔은 [4+2] 고리 부가 반응 부가물을 형성한다.[30]

'''단일항 산소 기반의 시트라넬롤 산화'''.


단일항 산소와 푸란 사이의 [4+2]-고리 부가 반응은 유기 합성에서 널리 사용된다.[31][32] 또한, 단일항 산소는 알켄 알릴기와 반응하여 알릴 과산화 수소를 생성하는 엔 유사 반응을 일으키는데, 이는 시트라넬롤 산화에서 볼 수 있다. 생성된 알릴 과산화 수소는 이후 해당 알릴 알코올로 환원될 수 있다.[26][33][34][35]

에너지 준위가 낮은 최저 공궤도(LUMO)를 가지는 단일항 산소는, 디엔과 딜스-알더 반응을 일으켜 고리형 과산화물을 형성한다.

4. 2. 엔 반응

알켄 알릴기와 단일항 산소의 반응은 알릴 양성자를 떼어냄으로써 엔 유사 반응(Schenck 엔 반응)을 통해 알릴 과산화 수소(R–O–OH, R = 알킬)를 생성하며, 이는 이후에 해당 알릴 알코올로 환원될 수 있다.[26][33][34][35] 시트라넬롤 산화 반응이 대표적인 예시이다.

4. 3. 기타 반응

단일항 산소는 티오에테르를 설폭시드로 산화시킨다.[28] 또한, 일부 유기금속 착물을 분해한다.[28][29]

5. 생화학

단일항 산소는 활성 산소의 일종이지만, 궤도 상에 홀로 존재하는 홑전자를 가지지 않아 프리 라디칼은 아니다. 비어있는 전자 궤도가 전자를 요구하기 때문에 강한 산화력을 갖는다. 에너지 준위가 낮은 최저 공궤도(LUMO)를 가지게 되므로, 디엔과 딜스-알더 반응을 일으켜 고리형 페록사이드를 형성하거나, 이중 결합과 엔 반응을 하여 히드로페록시드를 형성하기도 한다.

생체 내에서도 자외선을 쬐면 체내의 색소가 증감제 역할을 하여 단일항 산소가 발생할 수 있다. 단일항 산소는 생체 분자와 반응하여 파괴해 버리기 때문에, 생체는 이것을 제거하는 기구를 갖추고 있다. 생체 내에서 단일항 산소를 제거하는 물질에는 β-카로틴, 비타민 B2, 비타민 C, 비타민 E, 요산 등이 있다.

5. 1. 광합성

광합성 과정에서 단일항 산소는 빛을 수확하는 클로로필 분자로부터 생성될 수 있다. 광합성 시스템에서 카로티노이드의 역할 중 하나는 과도한 빛 에너지를 클로로필 분자로부터 제거하거나 단일항 산소 분자를 직접 소멸시켜 생성된 단일항 산소로 인한 손상을 방지하는 것이다.[36]

5. 2. 포유류 생물학

포유류 생물학에서 단일항 산소는 반응성 산소 종 중 하나로, LDL 콜레스테롤의 산화 및 그에 따른 심혈관 질환과 관련이 있다. 폴리페놀 항산화제는 반응성 산소 종을 제거하고 농도를 감소시켜 이러한 산화적 손상을 예방한다.[36]

5. 3. 광역학 치료



단일항 산소는 광역학 치료에서 활성 종이다.

5. 4. 광과민성

광합성에서 단일항 산소는 빛을 수확하는 클로로필 분자로부터 생성될 수 있다. 광합성 시스템에서 카로티노이드의 역할 중 하나는 과도한 빛 에너지를 클로로필 분자로부터 제거하거나 단일항 산소 분자를 직접 소멸시켜 생성된 단일항 산소로 인한 손상을 방지하는 것이다.

빛에 의해 활성화되어 단일항 산소를 생성할 수 있는 색소의 섭취는 심각한 광과민성(광독성, 인간의 광과민성, 광피부염, 식물광피부염 참조)을 유발할 수 있다. 이것은 초식 동물에게 특히 우려된다(동물의 광과민성 참조).[36]

6. 1O2 포착제

생체 내에서 단일항 산소를 포착하는 항산화 물질은 다음과 같다.[39]

참조

[1] 서적 Advances in Photochemistry
[2] 서적 Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice Wiley 2009
[3] 서적 Atkins' Physical Chemistry https://archive.org/[...] W.H.Freeman 2006
[4] 웹사이트 Molecular Term Symbols http://www.christian[...] 2016-10-10
[5] 서적 Quantum Chemistry Prentice-Hall 1991
[6] 서적 Singlet Oxygen: Volume I, Physical-Chemical Aspects CRC Press 1985
[7] 서적 Inorganic Chemistry Pearson Prentice-Hall
[8] 서적 Advanced Inorganic Chemistry John Wiley
[9] 간행물 Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen 2003-05
[10] 간행물 Singlet Sigma: The "Other" Singlet Oxygen in Solution 1999
[11] 서적 Physical Chemistry PEARSON Benjamin Cummings 2006
[12] 서적 Aeronomy of the Middle Atmosphere: Chemistry and Physics of the Stratosphere and Mesosphere https://books.google[...] Springer Science & Business Media 2006-01-15
[13] 뉴스 Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen https://pubs.acs.org[...]
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[20] 간행물 Production of Singlet Oxygen (1O2) during the Photochemistry of Aqueous Pyruvic Acid: The Effects of pH and Photon Flux under Steady-State O2(aq) Concentration 2019-09
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[32] 간행물 Using Singlet Oxygen to Synthesise Natural Products and Drugs
[33] 간행물 Mechanism of the ene reaction between singlet oxygen and olefins 1980-11
[34] 문서
[35] 간행물 Dark Singlet Oxygenation of β-Citronellol: A Key Step in the Manufacture of Rose Oxide
[36] 서적 Cell and molecular biology: concepts and experiments J. Wiley & Sons 2004
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[40] 웹사이트 Free Radical Scavenging and Cellular Antioxidant Properties of Astaxanthin https://www.ncbi.nlm[...] International journal of molecular science 2017-08-18


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