탄산 칼슘

3. 구조

정상적인 조건에서 의 열역학적으로 안정한 형태는 육방정 β- (광물 방해석)이다. 다른 형태도 준비될 수 있으며, 더 밀도가 높은 (2.83 g/cm³) 사방정계 λ- (광물 아라고나이트) 및 육방정 μ-가 광물 바테라이트로 존재한다. 아라고나이트 형태는 85 °C 이상의 온도에서 침전에 의해 준비될 수 있으며, 바테라이트 형태는 60 °C에서 침전에 의해 준비될 수 있다. 방해석은 6개의 산소 원자에 의해 배위된 칼슘 원자를 포함하며; 아라고나이트에서는 9개의 산소 원자에 의해 배위된다. 바테라이트 구조는 완전히 이해되지 않았다.^[11] 탄산 마그네슘 ()는 방해석 구조를 가지며, 탄산 스트론튬 () 및 탄산 바륨 ()은 더 큰 이온 반경을 반영하여 아라고나이트 구조를 채택한다.

3. 1. 결정 다형체

3. 2. 결정화

4. 산출

4. 1. 지질학적 원천

4. 2. 생물학적 원천

4. 3. 외계

5. 지질학

탄산염은 지질 환경에서 자주 발견되며, 거대한 탄소 저장소를 구성한다. 탄산 칼슘은 아라고나이트, 방해석, 그리고 돌로마이트 형태로 존재하며, 이는 칼슘 순환의 중요한 구성 요소이다. 이러한 탄산염 광물은 석회암, 백악, 대리석, 트라버틴, 응회암 등의 암석을 형성한다.

5. 1. 탄산염 광물

5. 2. 해양 환경

5. 3. 탄산염 보상 심도 (CCD)

5. 4. 화석 보존

6. 제법

산업에서 사용되는 탄산 칼슘의 대부분은 채굴 또는 채석을 통해 추출된다. 순수한 탄산 칼슘(식품 또는 제약용 등)은 순수한 채석원(보통 대리석)에서 생산될 수 있다.^[9]

또는, 탄산 칼슘은 산화 칼슘으로부터 제조된다. 수산화 칼슘을 얻기 위해 물을 첨가한 다음, 이 용액에 이산화 탄소를 통과시켜 산업에서 침강 탄산 칼슘(PCC)이라고 불리는 원하는 탄산 칼슘을 침전시킨다. 이 공정을 탄산화 반응이라고 한다:^[9]

:Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

실험실에서는, 염화 칼슘(CaCl₂)에서 탄산 칼슘을 쉽게 결정화할 수 있는데, CaCl₂의 수용액을 데시케이터에 탄산 암모늄 [NH₄]₂CO₃과 함께 넣으면 된다.^[10] 데시케이터에서 탄산 암모늄은 공기에 노출되어 암모니아, 이산화 탄소 및 물로 분해된다. 이산화 탄소는 염화 칼슘 수용액으로 확산되어 칼슘 이온 및 물과 반응하여 탄산 칼슘을 형성한다.

실험실에서는, 수산화 칼슘 수용액에 이산화 탄소를 불어넣어 화학 합성한다(석회수에 의한 이산화 탄소의 검출 원리).

:Ca(OH)₂ + H₂CO₃ -> CaCO₃ + 2H₂O

또는 염화 칼슘 등의 가용성 칼슘염 수용액과 탄산 나트륨 등의 가용성 탄산염 수용액을 혼합하여 합성한다(용액법 또는 가용성 염 반응법).

:Ca²⁺(aq) + CO₃^2-(aq) -> CaCO₃

산업적으로는 "탄칼"로 통칭되며, 석회석을 분쇄·분급한 중질 탄산 칼슘(천연 탄산 칼슘, GCC; ground calcium carbonate)과 화학 반응으로 미세한 결정을 액 중에서 석출시킨 경질 탄산 칼슘(합성 탄산 칼슘, 침강 탄산 칼슘, PCC; precipitated calcium carbonate)으로 분류된다.

경질 탄산 칼슘은,

(1) 소성: 석회석을 고온으로 소성하여 탈탄산하여 산화 칼슘을 얻는다

: CaCO₃ -> CaO + CO₂

(2) 수화: 생석회를 충분한 양의 물과 반응시켜 석회유(수산화 칼슘)를 얻는다

: CaO + H₂O -> Ca(OH)₂

(3) 탄산화(화합): 소성 시에 발생한 탄산 가스를 석회유에 도입하여 액 중에서 탄산 칼슘을 석출시킨다

: Ca(OH)₂ + H₂CO₃ -> CaCO₃ + 2H₂O

으로써 제조된다. 소성 시에 발생한 탄산 가스를 재이용하는 제법은, 개발자인 시라이시 공업·창립자 시라이시 코지의 이름에서 유래하여 특히 시라이시법이라고 칭한다.^[91]。한편, 구미에서는 용액법에 의해 생산되는 경우도 있다.

6. 1. 천연 탄산 칼슘 (중질 탄산 칼슘, GCC)

6. 2. 합성 탄산 칼슘 (경질 탄산 칼슘, 침강 탄산 칼슘, PCC)

7. 응용

정제의 기재, 분필, 요업, 농약^[92], 비료, 사료 등에 사용되는 외에, 충전재로서 고무, 플라스틱, 접착제, 실런트, 종이, 도료, 잉크 등 광범위한 공업 분야에서 이용되고 있다^[93]. 제지에서는 코팅지용 안료 외에, 탄산 칼슘을 주원료로 한 종이도 일본에서 개발되고 있다^[94] . 연마 작용을 이용하여 지우개나 치약에도 배합된다.

화장품 원료, 식품 첨가물로도 사용이 인정되고 있다. 식품 첨가물로는 영양 강화(칼슘 강화)를 목적으로 유제품, 인스턴트 라면 등에 첨가되는 외에, 식감 개선을 목적으로 과자나 빵^[95], 수산 연제품^[96] 등에 첨가된다.

의약품으로는, 유지 투석 중인 만성 신부전 환자의 고인산혈증에 대하여^[97], 또는 위산 과다에 대해 제산제로서 사용된다^[98]. 영양소로서의 칼슘 보충 목적으로의 보충제로서도 판매되고 있다^[98] .

지구 온난화 대책으로 대기 중의 이산화 탄소 농도를 줄이기 위해, 해수 중의 이산화 탄소를 칼슘 이온과 함께 결정화시켜, 탄산 칼슘으로서 이산화 탄소를 고정하는 "인공 산호"라는 것이 연구되고 있다^[92][103].

7. 1. 건설

7. 2. 산업

7. 3. 건강 및 식품

7. 4. 농업 및 환경

7. 5. 기타

8. 용해도

무색 결정 또는 백색 분말이며, 중성의 물에는 거의 녹지 않지만, 염산 등의 강산과 반응하여 이산화 탄소를 방출한다.^[99]

: CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + H2O + CO2

25℃에서의 용해도곱은 다음과 같으며, 탄산 바륨보다 약간 작고 탄산 스트론튬보다 약간 크다.^[99]

: CaCO3 <=> Ca^{2+}(aq) + {CO3}^{2-}(aq), $\backslash \; K\_\{\backslash textrm\{sp\}\}\; =\; 3.6\; \backslash times\; 10^\{-9\}\backslash ,\backslash textrm\{[mol/L]\}^2$

가열하면 산화 칼슘과 이산화 탄소로 분해된다. 이산화 탄소의 해리압이 1기압에 달하는 온도는 898℃이다.

: CaCO3 -> CaO + CO2

수산화 칼슘 수용액 (석회수)에 이산화 탄소를 불어넣으면 탄산 칼슘의 침전이 생긴다. 더 나아가 과량의 이산화 탄소를 불어넣으면 탄산수소 칼슘 Ca(HCO₃)₂이 되어 물에 용해된다.

: CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3)2

다소 흡입해도, 폐 속에 축적되지 않는다. 혈액 속에는 이산화 탄소가 있으며, 탄산 칼슘은 탄산수소 칼슘으로 변화하여 용해되기 때문이다.

==== 이산화 탄소 분압의 영향 ====

탄산 칼슘(CaCO₃)은 순수한 물에 잘 녹지 않으며, 정상적인 대기 이산화 탄소(CO₂) 분압 하에서는 약 47mg/L 정도 용해된다. 용해 과정은 다음과 같은 평형 방정식으로 나타낼 수 있다.

:$CaCO\_3\; \backslash rightleftharpoons\; Ca^\{2+\}\; +\; CO\_3^\{2-\}$ (''K''_sp = 3.7 × 10^-9 ~ 8.7 × 10^-9, 25 °C)

여기서 ''K''_sp는 용해도곱 상수를 의미하며, 데이터 출처에 따라 값이 달라진다. 이 방정식은 칼슘 이온(Ca²⁺)과 탄산 이온(CO₃^2-)의 몰 농도 곱이 ''K''_sp 값을 초과할 수 없음을 나타낸다.

하지만 탄산 칼슘의 용해도는 이산화 탄소와 물의 복잡한 평형 반응에 영향을 받는다. 용액 내에서 일부 탄산 이온은 수소 이온(H⁺)과 결합하여 중탄산염 이온(HCO₃^-)을 형성한다.

:$HCO\_3^-\; \backslash rightleftharpoons\; H^+\; +\; CO\_3^\{2-\}$ (''K''_a2 = 5.61 × 10^-11, 25 °C)

중탄산 칼슘(Ca(HCO₃)₂)은 탄산 칼슘보다 물에 훨씬 잘 녹는 특성을 가지고 있다. 또한, 일부 중탄산염 이온은 다시 수소 이온과 결합하여 탄산(H₂CO₃)을 형성한다.

:$H\_2CO\_3\; \backslash rightleftharpoons\; H^+\; +\; HCO\_3^-$ (''K''_a1 = 2.5 × 10^-4, 25 °C)

탄산은 다시 물과 용해된 이산화 탄소로 분해된다.

:$H\_2O\; +\; CO\_2(aq)\; \backslash rightleftharpoons\; H\_2CO\_3$ (''K''_h = 1.70 × 10^-3, 25 °C)

용해된 이산화 탄소는 대기 중의 이산화 탄소와 평형을 이루며, 헨리의 법칙에 따라 평형 관계가 결정된다.

:$\backslash frac\{P\_\{CO\_2\}\}\{[CO\_2]\}$ = ''H''_v (''H''_v = 29.76 atm/(mol/L), 25 °C, 헨리 휘발성 상수), ''P''_CO2는 CO₂ 분압

주변 대기 환경에서 ''P''_CO2는 약 3.5 × 10^-4 atm (35 Pa)이다. 이 조건에서 용해된 이산화 탄소 농도는 약 1.2 × 10^-5 mol/L이며, 탄산 농도는 약 2.0 × 10^-8 mol/L가 된다.

이러한 일련의 평형 반응과 용액의 전기적 중성 조건([Ca²⁺] + 2[H⁺] = [HCO₃^-] + [CO₃^2-] + [OH^-])을 고려하면, 이산화 탄소 분압에 따른 칼슘 이온 농도 및 pH 변화를 계산할 수 있다.

초기 상태는 Ca²⁺가 없는 산 용액이고 (CO₂ 용해는 고려하지 않음) 최종 상태는 포화된 Ca²⁺ 용액이다. 강산 농도의 경우, 모든 종은 Ca²⁺ 및 A⁻에 비해 최종 상태에서 무시할 수 있는 농도를 가지므로 중성 방정식은 대략 2[Ca²⁺] = [A⁻]로 감소하여 [Ca²⁺] ≈ 0.5 [A⁻]를 생성한다. 농도가 감소하면 [HCO₃⁻]가 무시할 수 없게 되어 앞의 식은 더 이상 유효하지 않다. 산 농도가 사라지면 순수한 물에서 CaCO₃의 최종 pH와 용해도를 회수할 수 있다.

약산의 경우 (예: p''K''_a = 4.76인 아세트산), 총 산 농도가 감소하는 경우 [A] = [A⁻] + [AH]가 된다:

동일한 총 산 농도에서 약산의 초기 pH는 강산보다 덜 산성이다. 그러나 용해될 수 있는 CaCO₃의 최대량은 거의 같다. 이는 최종 상태에서 pH가 p''K''_a보다 커서 약산이 거의 완전히 해리되어 결국 강산만큼 많은 H⁺ 이온을 생성하여 탄산 칼슘을 "용해"하기 때문이다.

인산의 경우 (가정용으로 가장 널리 사용됨)의 계산은 더 복잡하다. 이 시스템은 [H⁺]에 대한 7차 방정식으로 축소될 수 있으며, 그 수치 해는 다음과 같다.

여기서 [A] = [H₃PO₄] + [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻] + [PO₄³⁻]는 총 산 농도이다. 인산은 최종 pH가 거의 중성일때 두 번째 해리 상태 농도 [HPO₄²⁻]가 무시할 수 없기 때문에 단산보다 더 효율적이다. (인산)

8. 1. 이산화 탄소 분압의 영향

8. 2. pH, 온도, 염도의 영향

8. 3. 강산 및 약산 용액에서의 용해도

초기 상태는 Ca²⁺가 없는 산 용액이고 (CO₂ 용해는 고려하지 않음) 최종 상태는 포화된 Ca²⁺ 용액이다. 강산 농도의 경우, 모든 종은 Ca²⁺ 및 A⁻에 비해 최종 상태에서 무시할 수 있는 농도를 가지므로 중성 방정식은 대략 2[Ca²⁺] = [A⁻]로 감소하여 [Ca²⁺] ≈ 0.5 [A⁻]를 생성한다. 농도가 감소하면 [HCO₃⁻]가 무시할 수 없게 되어 앞의 식은 더 이상 유효하지 않다. 산 농도가 사라지면 순수한 물에서 CaCO₃의 최종 pH와 용해도를 회수할 수 있다.

약산의 경우 (예: p''K''_a = 4.76인 아세트산), 총 산 농도가 감소하는 경우 [A] = [A⁻] + [AH]가 된다:

동일한 총 산 농도에서 약산의 초기 pH는 강산보다 덜 산성이다. 그러나 용해될 수 있는 CaCO₃의 최대량은 거의 같다. 이는 최종 상태에서 pH가 p''K''_a보다 커서 약산이 거의 완전히 해리되어 결국 강산만큼 많은 H⁺ 이온을 생성하여 탄산 칼슘을 "용해"하기 때문이다.

인산의 경우 (가정용으로 가장 널리 사용됨)의 계산은 더 복잡하다. 이 시스템은 [H⁺]에 대한 7차 방정식으로 축소될 수 있으며, 그 수치 해는 다음과 같다.

여기서 [A] = [H₃PO₄] + [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻] + [PO₄³⁻]는 총 산 농도이다. 인산은 최종 pH가 거의 중성일때 두 번째 해리 상태 농도 [HPO₄²⁻]가 무시할 수 없기 때문에 단산보다 더 효율적이다. (인산)

탄산 칼슘은 중성의 물에는 거의 녹지 않지만, 염산 등의 강산과 반응하여 이산화 탄소를 방출한다.^[99]

: CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂

25℃에서의 용해도곱은 다음과 같으며, 탄산 바륨보다 약간 작고 탄산 스트론튬보다 약간 크다^[99]。

: CaCO₃ <=> Ca²⁺(aq) + CO₃^2-(aq), K_sp = 3.6 × 10^-9 [mol/L]²

9. 각주

참조

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_[106] 서적 Calcium Carbonate: From the Cretaceous Period Into the 21st Century https://books.google[...] Springer Science & Business Media
_[107] 서적 Water Chemistry https://books.google[...] McGraw-Hill
_[108] 웹인용 Occupational safety and health guideline for calcium carbonate https://www.cdc.gov/[...] US Dept. of Health and Human Services 2011-03-31
_[109] 웹인용 Archived copy http://diyhpl.us/~nm[...] 2018-10-29
_[110] 서적 Chemical Principles 6th Ed https://archive.org/[...] Houghton Mifflin Company
_[111] 간행물 PGCH|0090
_[112] 문서 단, [[탄산]]과 반응하는 경우 물에 잘 녹는 탄산수소칼슘(Ca(HCO₃)₂)을 형성하며 녹으나, 이산화 탄소는 발생하지 않는다.