도데카헤드레인

3. 역사

도데카헤드레인의 전합성은 30년 이상 여러 연구 그룹에서 추진되었다. 1978년에 발표된 리뷰 논문에서는 그 당시까지 존재했던 다양한 전략을 설명했다. 1964년 로버트 번스 우드워드가 트리퀴나센 합성을 통해 최초로 시도했는데, 트리퀴나센은 도데카헤드레인으로 간단히 이량체화될 수 있다고 생각된 화합물이었다. 필립 이튼과 파울 폰 라게 슈라이어 그룹 등도 이 경쟁에 참여했다.

1982년 오하이오 주립 대학교의 레오 파케트 그룹은 29단계의 복잡한 경로를 통해 처음으로 합성에 성공했다. 이들은 도데카헤드랄 골격을 한 번에 한 고리씩 구축하고 마지막 구멍을 닫는 방식을 사용했다.

1987년, 호르스트 프린츠바흐 그룹은 더 다재다능한 대체 합성 경로를 발견했다. 이들의 접근 방식은 아이소드린( 알드린의 이성질체)을 출발 물질로 하여 파고데인의 이성질체화를 기반으로 했다. 프린츠바흐 팀과 슈라이어 그룹의 공동 노력으로 변환 수율은 최대 8%에 달했다. 이후 10년 동안 이 그룹은 해당 경로를 크게 최적화하여 도데카헤드레인을 여러 그램 단위로 얻을 수 있게 되었다. 새로운 경로는 또한 선택적인 치환체와 불포화 탄소-탄소 결합을 가진 유도체를 얻는 것을 더 쉽게 만들었다.

3. 1. 중요 발견

4. 합성

30년 이상 여러 연구 그룹에서 도데카헤드레인의 전합성을 활발하게 연구했다. 1978년에 발표된 논문에서는 그 당시까지 존재했던 다양한 전략을 설명했다. 최초의 시도는 1964년 로버트 번스 우드워드가 도데카헤드레인으로 간단히 이량체화될 수 있다고 생각한 화합물인 트리퀴나센 합성을 통해 시작되었다. 필립 이튼과 파울 폰 라게 슈라이어 연구 그룹 등 다른 그룹들도 경쟁에 참여했다.

오하이오 주립 대학교의 레오 파케트 연구 그룹은 1982년에 복잡한 29단계 경로를 통해 도데카헤드레인 합성에 처음으로 성공했다. (자세한 내용은 파케트의 합성 경로 참고)

1987년, 호르스트 프린츠바흐 그룹은 파고데인을 이용하는 더 다재다능한 합성 경로를 발견했다. (자세한 내용은 프린츠바흐의 파고데인 경로 참고)

4. 1. 파케트의 합성 경로 (1982)

도데카헤드레인 합성 파트 I	도데카헤드레인 합성 파트 II

이후 과정에서 요오드는 '''4'''의 다이산의 아이오도락톤화를 통해 다이락톤 '''5'''로 일시적으로 도입된다. 그다음 에스터 그룹은 메탄올로 절단되어 할로히드린 '''6'''이 되고, 알코올 그룹은 존스 산화에 의해 '''7'''에서 케톤 그룹으로 변환되며, 요오드 그룹은 '''8'''에서 아연-구리 커플에 의해 환원된다.

도데카헤드레인 합성 파트 III	도데카헤드레인 합성 파트 IV

최종 6개의 탄소 원자는 알릴트리메틸실란 '''9'''과 ''n''-부틸리튬에서 생성된 카바니온 '''10'''의 케톤 그룹에 친핵성 첨가 반응으로 삽입된다. 그다음 단계에서 비닐 실란 '''11'''은 과아세트산과 아세트산에서 라디칼 치환 반응을 통해 다이락톤 '''12'''와 반응하고, 이어서 분자 내 프리델-크래프츠 알킬화 반응과 오산화 인으로 반응하여 다이케톤 '''13'''을 생성한다. 이 분자는 필요한 모든 20개의 탄소 원자를 포함하며 대칭적이기도 하여 나머지 5개의 탄소-탄소 결합을 구성하는 데 도움이 된다.

'''13'''의 이중 결합을 '''14'''로 환원하는 것은 탄소 담지 팔라듐을 사용한 수소화로, 케톤 그룹을 붕수소화나트륨으로 '''15'''의 알코올 그룹으로 환원한다. 친핵성 지방족 치환을 통해 '''17'''에서 히드록실을 염소로 치환하는 것은 다이락톤 '''16''' (토실 클로라이드)을 통해 이루어진다. 첫 번째 C–C 결합 형성 반응은 버치 알킬화 (리튬, 암모니아)의 일종으로, 즉각적인 반응 생성물은 클로로메틸 페닐 에터로 포획되고, '''17'''의 다른 염소 원자는 단순히 환원된다. 이 임시 부착물은 나중에 원치 않는 에놀화를 방지한다. 새로 형성된 케톤 그룹은 다음으로 광화학적 노리쉬 반응에 의해 또 다른 C–C 결합을 형성하여 '''19'''가 되고, 그 알코올 그룹은 탈리 반응을 유도하여 알켄 '''20'''을 생성한다.

도데카헤드레인 합성 파트 V	도데카헤드레인 합성 파트 VI

이중 결합은 히드라진으로 환원되고, 순차적인 다이이소부틸알루미늄 수소화물 환원 및 염화 피리디늄 크로메이트 산화에 의해 '''21'''이 알데히드 '''22'''를 형성한다. 두 번째 노리쉬 반응은 다시 또 다른 C–C 결합을 알코올 '''23'''에 추가하고, 그 목적을 다한 다음 페녹시 꼬리는 여러 단계로 제거된다. 버치 환원으로 다이올 '''24'''를 생성하고, 염화 피리디늄 크로메이트로 산화하여 케토알데히드 '''25'''를 생성하고, 역 클레이젠 축합 반응을 통해 케톤 '''26'''을 생성한다. 세 번째 노리쉬 반응은 알코올 '''27'''을 생성하고, 두 번째 탈수 반응 '''28'''과 또 다른 환원 '''29'''을 거쳐 합성 과정은 완전히 작용기가 없는 상태로 남게 된다. 누락된 C-C 결합은 250 °C에서 탄소 담지 팔라듐을 사용한 수소 가압 탈수소화 반응을 통해 도데카헤드레인 '''30'''에 삽입된다.

4. 2. 프린츠바흐의 파고데인 경로

5. 유도체

다양한 도데카헤드레인 유도체가 합성되어 보고되었다. 20개의 수소를 모두 플루오린으로 치환한 과플루오르도데카헤드레인(C₂₀F₂₀)은 비교적 불안정하지만 밀리그램 단위로 합성되었다.^[21] 풀러렌 C₂₀ 및 그 치환체를 촉매를 사용한 무용매 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응^[22][23] 및 딜스-알더 반응^[24][25]으로 합성할 가능성에 대한 이론적 연구도 진행되고 있다.

5. 1. 수소 치환 유도체

5. 2. 환화 유도체

6. 내포 화합물

폐쇄된 케이지 구조를 갖는 분자, 예를 들어 도데카헤드레인과 버크민스터풀러렌은 내부의 빈 공간에 원자나 작은 분자를 가둘 수 있다. 이러한 삽입물은 케이지 화합물과 화학적으로 결합하지 않고 기계적으로 갇히게 된다.

크로스, 손더스, 프린츠바흐는 He⁺ 이온을 도데카헤드레인 필름에 쏘는 방식으로 도데카헤드레인에 헬륨 원자를 가두는 데 성공했다. 그들은 마이크로그램 단위의 He@C₂₀H₂₀ (가두는 것에 대한 표준 표기법으로 "@" 사용)을 얻었으며, 이를 매우 안정적인 물질이라고 설명했다. 이 분자는 "세계에서 가장 작은 헬륨 풍선"으로 묘사되었다.^[4]

모체 구조의 특성을 변화시키고 화학적 구조 및 동역학에 대한 가설을 검증하기 위해, 소분자 케이지 내에 원자를 포함하려는 시도가 이루어지고 있다. 도데카헤드란 내에 헬륨 이온(He⁺)을 포함하는 데는 C₂₀H₂₀에 헬륨 이온 빔을 조사하여 성공했다. 크로스, 샌더스, 프린츠바흐는 마이크로그램 단위의 매우 안정적인 "He@C₂₀H₂₀" (헬륨 원자가 도데카헤드란 분자 내에 포획되어 있음을 나타내는 표기법)을 얻는 데 성공했다.^[19] 이 성과는 세계에서 가장 작은 헬륨 풍선으로 언급되기도 한다.^[20]

참조

_[1] 서적 Strategies and Tactics in Organic Synthesis https://books.google[...] 2012-12-02
_[2] 학술지 Dodecahedrane-The chemical transliteration of Plato's universe (A Review) 1982
_[3] 학술지 Synthesis of amino-substituted dodecahedranes, secododecahedranes, and homododecahedranes, and their antiviral relationship to 1-aminoadamantane 1988
_[4] 서적 Sustainable Nanosystems Development, Properties, and Applications https://books.google[...] IGI Global 2016
_[5] 학술지 From Pagodanes to Dodecahedranes - Search for a Serviceable Access to the Parent (C20H20) Hydrocarbon http://www.sciencedi[...]
_[6] 학술지 Dodecahedrane https://doi.org/10.1[...]
_[7] 학술지 Total synthesis of dodecahedrane
_[8] 문서 国際純正・応用化学連合 name: hexadecahydro-5,2,1,6,3,4-[2,3]butanediyl[1,4]diylidenedipentaleno[2,1,6-cde:2',1',6'-gha]pentalene CAS登録番号: 4493-23-6
_[9] 학술지 Towards dodecahedrane http://www.sciencedi[...]
_[10] 학술지 An expedient synthesis of 1,16-dimethyldodecahedrane
_[11] 학술지 Domino Diels-Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems https://doi.org/10.1[...]
_[12] 학술지 Topologically spherical molecules. Synthesis of a pair of C2-symmetric hexaquinane dilactones and insights into their chemical reactivity. An efficient .pi.-mediated 1,6-dicarbonyl reduction https://doi.org/10.1[...]
_[13] 학술지 Total synthesis of dodecahedrane
_[14] 학술지 The Pagodane Route to Dodecahedranes—Thermal, Reductive, and Oxidative Transformations of Pagodanes https://doi.org/10.1[...]
_[15] 학술지 Dodecahedranes from [1.1.1.1]Pagodanes https://doi.org/10.1[...]
_[16] 학술지 Stable carbocations. 273. [1.1.1.1]- and [2.2.1.1]Pagodane dications: frozen two-electron Woodward-Hoffmann transition-state models https://doi.org/10.1[...]
_[17] 학술지 Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20 https://doi.org/10.1[...] 2000-09-07
_[18] 학술지 C20 Carbon Clusters: Fullerene–Boat–Sheet Generation, Mass Selection, Photoelectron Characterization https://doi.org/10.1[...]
_[19] 학술지 Putting Helium Inside Dodecahedrane https://doi.org/10.1[...]
_[20] 웹사이트 世界最小のヘリウム風船 http://blog.livedoor[...] 2012-11-06
_[21] 학술지 Towards Perfunctionalized Dodecahedranes—En Route to C20 Fullerene https://doi.org/10.1[...]
_[22] 학술지 A DFT study on the functionalization of C20 Fullerene via its 1,3 -dipolar cycloaddition with 4 - pyridine nitrile oxide http://www.iranjoc.c[...]
_[23] 학술지 A theoretical study on the functionalisation process of C18NB fullerene through its open [5,5] cycloaddition with 4-pyridine nitrile oxide http://stl.publisher[...]
_[24] 학술지 A Theoretical Study on the Possibility of Functionalization of C20 Fullerene Via its Diels-Alder Reaction with 1,3-Butadiene http://benthamscienc[...]
_[25] 학술지 Diels–Alder versus 1,3-dipolar cycloaddition pathways in the reaction of C20 fullerene and 2-furan nitrile oxide http://www.ingentaco[...]
_[26] 서적 Strategies and Tactics in Organic Synthesis https://books.google[...] 2012-12-02