바닐린
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1. 개요
바닐린은 바닐라의 주요 향미 성분으로, 1858년 테오도르 니콜라스 고블리에 의해 처음 분리되었다. 메소아메리카에서 바닐라가 재배된 기록이 있으며, 19세기 후반에는 합성 바닐린이 개발되어 생산되었다. 현재는 과이아콜이나 리그닌 폐기물로부터 화학적으로 합성하거나, 쌀겨에서 추출한 페룰산을 미생물로 발효하여 생산하기도 한다. 바닐린은 주로 식품, 향수, 의약품 등 다양한 분야에서 향료로 사용되며, 항생제 효능에 영향을 미치거나 편두통을 유발하는 부작용이 있을 수 있다.
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| 바닐린 - [화학 물질]에 관한 문서 | |
|---|---|
| 기본 정보 | |
 | |
| |
| IUPAC 명칭 | 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드 |
| 다른 이름 | 바닐린 메틸 바닐린 바닐릭 알데하이드 |
| CAS 등록 번호 | 121-33-5 |
| PubChem 번호 | 1183 |
| ChemSpider ID | 13860434 |
| UNII | CHI530446X |
| EINECS 번호 | 204-465-2 |
| KEGG 번호 | D00091 |
| MeSH 명칭 | 바닐린 |
| ChEBI 번호 | 18346 |
| ChEMBL 번호 | 13883 |
| RTECS 번호 | YW5775000 |
| Beilstein 번호 | 472792 |
| Gmelin 번호 | 3596 |
| 3DMet 번호 | B00167 |
| SMILES | c1(C=O)cc(OC)c(O)cc1 |
| StdInChI | 1S/C8H8O3/c1-11-8-4-6(5-9)2-3-7(8)10/h2-5,8H,1H3 |
| InChI | 1/C8H8O3/c1-11-8-4-6(5-9)2-3-7(8)10/h2-5,10H,1H3 |
| StdInChIKey | MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N |
| InChIKey | MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYAS |
| 성질 | |
| 화학식 | C8H8O3 |
| 분자량 | 152.15 g/mol |
| 겉모습 | 흰색 고체 |
| 냄새 | 바닐라, 달콤함, 발삼향, 상쾌함 |
| 밀도 | 1.056 g/cm3 |
| 녹는점 | 81 °C |
| 끓는점 | 285 °C |
| 용해도 | 10 g/L |
| LogP | 1.208 |
| 증기압 | >1 Pa |
| pKa | 7.781 |
| pKb | 6.216 |
| 구조 | |
| 결정 구조 | 단사정계 |
| 열화학 | |
| 연소열 | −3.828 MJ/mol |
| 위험성 | |
| 외부 MSDS | ICSC 1740 |
| GHS 신호어 | 경고 |
| NFPA 704 | 인화성: 1 건강: 1 반응성: 0 |
| 인화점 | 147 °C |
| 관련 화합물 | |
| 관련 화합물 | 아니스알데하이드 아포시닌 유제놀 페놀 바닐릴 알코올 |
2. 역사
국립국제의료센터 연구소의 야마모토 마유는 소똥에서 바닐린을 추출하는 데 성공하여 2007년 제17회 이그노벨 화학상을 수상했다. 케임브리지시 최고의 아이스크림 가게인 토스카니니즈는 그녀의 업적을 기념하여 "Yum-a-Moto Vanilla Twist"라는 새로운 바닐라 아이스크림을 제작하여 시상식에서 제공했다.[64] 이 아이스크림 속 바닐린은 소똥에서 유래한 것이 아니다. 소똥 1그램에 물 4밀리리터를 넣고 200°C에서 60분간 가열하면 1그램당 약 50마이크로그램의 바닐린이 추출된다. 이는 소똥 속 리그닌술폰산을 알칼리성에서 산화 분해하여 리그노바닐린을 생성한 것이다.
2. 1. 자연사
천연물에는 바닐라, 안식향, 페루 발삼, 정향(클로브)의 정유 등에 함유되어 있다. 수확 직후의 바닐라 빈에는 배당체인 글루코바닐린의 형태로 존재하며, 큐어링이라는 공정을 거치면서 가수분해되어 바닐린이 유리되고, 바닐라 특유의 향기가 나타난다. 바닐린의 양이 많을 때는 바닐라 빈의 표면에 흰 결정으로 석출된다. 1858년, 테오도르 니콜라 고블리(Theodore Nicolas Gobley)가 바닐라 추출물의 건조물을 열탕에서 재결정하여 이 결정 물질을 단리했으며[55], 바닐린이라는 이름이 붙여졌다.바닐라가 메소아메리카에서 재배되기 시작하여 16세기에 구세계로 전파되었다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있지만, 2019년 연구자들은 기원전 2천년경 이스라엘의 한 무덤에서 발견된 항아리 내부에서 바닐린 잔류물이 발견되었다는 논문을 발표했다. 이는 중기 청동기 시대부터 가나안에서 미확인된 구세계 고유의 바닐라속(Vanilla) 식물이 재배되었을 가능성을 시사한다.[5][6] 또한 예루살렘의 포도주 항아리에서도 바닐린의 흔적이 발견되었는데, 이 항아리들은 기원전 586년 예루살렘 함락 이전 유다 왕국의 엘리트 계층이 사용했다.[6]
메소아메리카 원주민, 특히 현재 멕시코 베라크루스의 토토낙족은 바닐라 열매를 'tlilxochitl'이라고 부르며 음료의 향료로 재배했다. 아즈텍족은 적어도 15세기 초부터 'xocohotl'이라고 불리는 음료의 초콜릿 향료로 바닐라를 사용했다.[7]
2. 2. 합성의 역사
바닐린은 1858년 테오도르 니콜라스 고블리(Théodore Nicolas Gobley)에 의해 처음으로 비교적 순수한 물질로 분리되었다. 그는 바닐라 추출물을 증발시켜 건조시킨 후, 얻어진 고체를 뜨거운 물로 재결정하는 방법을 사용했다.[8] 1874년, 독일 과학자 페르디난트 티만(Ferdinand Tiemann)과 빌헬름 하르만(Wilhelm Haarmann)은 바닐린의 화학 구조를 밝히고 동시에 소나무 껍질에서 발견되는 이소이우게놀의 글루코사이드인 코니페린으로부터 바닐린을 합성하는 방법을 찾았다.[9] 티만과 하르만은 하르만 앤드 라이머(Haarmann and Reimer, 현재 심라이즈(Symrise)의 일부)라는 회사를 설립하고, 독일 홀츠민덴에서 그들의 공정(현재 라이머-티만 반응으로 알려짐)을 이용한 바닐린의 최초 산업 생산을 시작했다. 1876년, 칼 라이머는 과이아콜로부터 바닐린을 합성했다.[10]
19세기 후반에는 정향유에서 발견되는 에이게놀에서 유래한 반합성 바닐린이 시판되었다.[11]
1930년대에 종이 산업을 위한 목재 펄프 생산에 사용되는 황산염 펄핑 공정에서 생성되는 리그닌 함유 폐기물로부터 생산이 정향유에서의 생산을 대체하면서 합성 바닐린은 상당히 더 많이 이용 가능해졌다. 1981년까지 온타리오주 토로도의 단일 펄프 및 제지 공장이 세계 합성 바닐린 시장의 60%를 공급했다.[12] 그러나 목재 펄프 산업의 후속 발전으로 인해 바닐린 합성을 위한 원료로서 리그닌 폐기물의 매력이 떨어졌다. 오늘날 세계 바닐린 생산량의 약 15%는 여전히 리그닌 폐기물로 만들어지고 있지만,[13] 약 85%는 석유화학 전구체인 과이아콜과 글리옥실산으로부터 2단계 공정으로 합성된다.[14][15]
2000년부터 로디아는 쌀겨에서 추출한 페룰산에 미생물의 작용을 통해 생산된 생합성 바닐린을 판매하기 시작했다. Rhovanil Natural이라는 상표명으로 700USD에 판매되는 이 제품은 15USD에 판매되는 석유화학 바닐린과는 가격 경쟁력이 없다.[16] 그러나 리그닌 또는 과이아콜로 합성된 바닐린과 달리 천연 향료로 표시될 수 있다.
최초의 합성은 1874년에 빌헬름 하르만(Wilhelm Haarmann), 페르디난트 티만, 카를 라이머 등에 의해 코니페린을 원료로 하여 이루어졌다.[56] 이에 따라 바닐린의 공업적 생산이 가능해졌고, 그들은 그를 위한 향료 회사 하르만 운트 라이머사(현: 심라이즈사)를 독일 홀츠민덴에 설립했다.
현재는 더욱 효율적인 네 가지 합성법이 개발되어 있다.
| 합성법 | 설명 |
|---|---|
| 사프롤바닐린 | 사사프라스의 정유에서 얻어지는 사프롤을 나트륨 메톡시드로 처리하여 이중 결합을 이동시키는 동시에 아세탈을 개환시키고, 오존 산화로 이중 결합을 산화 개열하는 동시에 아세탈을 제거하여 프로토카테쿠알데히드로 하고, 디메틸황산으로 메틸화하여 바닐린으로 한다. |
| 에이게놀바닐린 | 클로브 바닐린이라고도 불린다. 정향의 정유에서 얻어지는 에이게놀을 알칼리로 이중 결합을 이동시켜 이소에이게놀로 하고, 이것을 오존 등으로 이중 결합을 산화 개열시켜 바닐린으로 한다. |
| 리그닌바닐린 | 아황산펄프 제조 시에 나오는 폐액 중의 리그닌술폰산을 알칼리성에서 산화 분해하여 바닐린으로 한다. 리그노바닐린이라고도 불린다. |
| 과야콜바닐린 | 현재 주류인 합성법이다. 과야콜을 포르밀화하여 합성한다. 포르밀화 방법으로는 라이머-티만 반응을 이용하는 방법이나 글리옥실산을 부가한 후 이것을 산화 분해하는 방법 등이 알려져 있다. |
바닐린은 바닐라의 주요 향미 성분으로, 건조된 바닐라 꼬투리 건조 중량의 약 2%를 차지한다. 고품질 바닐라 꼬투리 표면에는 흰색 가루 형태의 순수한 바닐린이 나타나기도 한다. 바닐린은 ''Leptotes bicolor''[17]와 중국 남부의 적송에서도 발견되며, 낮은 농도에서는 올리브 오일[18], 버터[19], 라즈베리[20], 라이치[21] 등 다양한 식품의 풍미에 기여한다. 오크통 숙성은 와인, 식초[22], 증류주[23]에 바닐린을 부여하며, 열처리는 커피[24][25], 메이플 시럽[26], 옥수수 토르티야[27], 오트밀[28] 등의 풍미에 영향을 준다.
화학적 합성 외에도, 합성생물학을 이용하여 세균이나 조류의 DNA 배열을 인위적으로 조작함으로써 바닐린을 생성하는 세균이나 조류를 만들어내려는 시도도 이루어지고 있다(심바이오-바닐린).
3. 생산
천연 바닐린은 바닐라 플라니폴리아(Vanilla planifolia)의 꼬투리에서 추출되며, 현재 마다가스카르가 최대 생산국이다.
수확한 녹색 꼬투리는 글루코바닐린 형태로 바닐린을 함유하며, 향이 없다.[29] 숙성[30][31]과 건조[32] 과정 동안 β-글루코시다아제 효소에 의해 바닐린이 방출된다. 수확 후 건조 과정은 수개월이 걸리며, 지역에 따라 다르지만, 일반적으로 데치기, 햇볕에 말리기와 땀 빼기, 추가 숙성 등의 단계를 거친다. 이 과정에서 꼬투리는 갈색으로 변하고, 효소가 바닐린을 방출한다.
천연물에는 바닐라, 안식향, 페루 발삼, 정향(클로브)의 정유 등에 바닐린이 함유되어 있다. 수확 직후 바닐라 빈에는 배당체인 글루코바닐린 형태로 존재하며, 큐어링이라는 공정을 거치면서 가수분해되어 바닐린이 유리되고, 특유의 향기가 나타난다. 바닐린 양이 많을 때는 바닐라 빈 표면에 흰 결정으로 나타난다. 1858년, 테오도르 니콜라 고블리가 바닐라 추출물에서 재결정하여 이 결정 물질을 단리했으며[55], 바닐린이라는 이름이 붙여졌다.
바닐린은 1858년 테오도르 니콜라스 고블리에 의해 처음 분리되었고,[8] 1874년, 독일 과학자 페르디난트 티만과 빌헬름 하르만은 바닐린의 화학 구조를 밝히고 코니페린으로부터 바닐린을 합성하는 방법을 찾았다.[9] 이들은 하르만 앤드 라이머(현재 심라이즈(Symrise)의 일부)라는 회사를 설립하고, 독일 홀츠민덴에서 최초의 산업 생산을 시작했다. 1876년, 칼 라이머는 과이아콜로부터 바닐린을 합성했다.[10]
19세기 후반에는 정향유에서 발견되는 유게놀에서 유래한 반합성 바닐린이 시판되었다.[11] 1930년대에는 황산염 펄핑 공정에서 생성되는 리그닌 함유 폐기물로부터 바닐린 생산이 정향유에서의 생산을 대체했다. 1981년까지 온타리오주 토로도의 단일 펄프 및 제지 공장이 세계 합성 바닐린 시장의 60%를 공급했다.[12] 그러나 목재 펄프 산업의 발전으로 리그닌 폐기물의 매력이 떨어졌다. 오늘날 세계 바닐린 생산량의 약 15%는 여전히 리그닌 폐기물로 만들어지지만,[13] 약 85%는 석유화학 전구체인 과이아콜과 글리옥실산으로부터 합성된다.[14][15]
2000년부터 로디아는 쌀겨에서 추출한 페룰산에 미생물의 작용을 통해 생산된 생합성 바닐린을 판매하기 시작했다. Rhovanil Natural이라는 상표명으로 판매되는 이 제품은 석유화학 바닐린과는 가격 경쟁력이 없다.[16] 그러나 천연 향료로 표시될 수 있다.
바닐라 향료에 대한 수요는 바닐라 빈의 공급을 초과해 왔다. 2001년 기준으로 바닐린의 연간 수요는 12,000톤이었지만, 천연 바닐린은 1,800톤만 생산되었다.[36] 나머지는 화학 합성에 의해 생산되었다. 바닐린은 1874~75년에 유게놀로부터 처음 합성되었고,[37] 1920년대까지 유게놀로부터 상업적으로 생산되었다.[12] 이후에는 리그닌 함유 "갈색액"으로부터 합성되었으나,[12] 리그닌 공정은 환경 문제로 인해 더 이상 인기가 없으며, 현재 대부분의 바닐린은 과이아콜로부터 생산된다.[38]
현재 가장 중요한 것은 1970년대부터 로디아가 실시해 온 2단계 공정으로, 과이아콜이 글리옥실산과 친전자성 방향족 치환 반응을 한다.[39] 그 결과 생성된 바닐릴만델산은 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglyoxylic acid에 의해 산화적 탈카르복실화를 통해 바닐린으로 전환된다.[14]
전 세계 바닐린 생산량의 15%는 리그노술폰산염에서 생산된다.[12][13] 목재 기반 바닐린의 유일한 생산업체는 노르웨이 사르프스보르에 위치한 보레가르드(Borregaard) 사이다. 목재 기반 바닐린은 알칼리성 조건 하에서 리그노술폰산염 내 리그닌 구조의 구리 촉매 산화를 통해 생산된다.[40]
최초의 합성은 1874년에 빌헬름 하르만, 페르디난트 티만, 카를 라이머 등에 의해 코니페린을 원료로 하여 이루어졌다.[56] 이에 따라 바닐린의 공업적 생산이 가능해졌고, 그들은 그를 위한 향료 회사 하르만 운트 라이머사(현: 심라이즈사)를 독일의 홀츠민덴에 설립했다.
현재는 더욱 효율적인 네 가지 합성법이 개발되어 있다. 사프롤바닐린, 에이게놀바닐린, 과야콜바닐린 세 가지 합성법의 기초적인 부분을 개발한 것도 티만 등이다.
화학적 합성 외에도, 합성생물학을 이용하여 세균이나 조류의 DNA 배열을 인위적으로 조작함으로써 바닐린을 생성하는 세균이나 조류를 만들어내려는 시도도 이루어지고 있다(심바이오-바닐린).
바닐라 열매(*V. planifolia*)에서 바닐린의 정확한 생합성 경로는 현재 알려져 있지 않지만, 여러 경로가 제안되고 있다. 바닐린 생합성은 일반적으로 L-페닐알라닌[34]으로 시작하는 페닐프로파노이드 경로의 일부로 여겨진다. L-페닐알라닌은 페닐알라닌 암모니아리아제(PAL)에 의해 탈아미노화되어 트랜스-계피산을 형성한다. 그런 다음 고리의 파라 위치가 시토크롬 P450 효소인 계피산 4-히드록실라제(C4H/P450)에 의해 히드록실화되어 ''p''-쿠마르산을 생성한다.[35]
제안된 페룰산 경로에서 4-히드록시신남오일-CoA 리가제(4CL)는 ''p''-쿠마르산을 코엔자임 A(CoA)에 부착하여 ''p''-쿠마로일 CoA를 생성한다. 히드록시신남오일 전이효소(HCT)는 ''p''-쿠마로일 CoA를 4-쿠마로일 시키믹산/퀴네산으로 전환한다. 이것은 이후 P450 효소인 쿠마로일 에스터 3’-히드록실라제(C3’H/P450)에 의해 산화되어 카페오일 시키믹산/퀴네산을 생성한다. 그런 다음 HCT는 시키믹산/퀴네산을 CoA로 교환하여 카페오일 CoA를 생성하고, 4CL은 CoA를 제거하여 카페산을 생성한다. 카페산은 카페산 O-메틸전이효소(COMT)에 의해 메틸화되어 페룰산을 생성한다. 마지막으로, 바닐린 합성효소 히드라타제/리아제(vp/VAN)가 페룰산의 이중 결합의 수화 반응을 촉매한 후 레트로-알돌 제거 반응을 통해 바닐린을 생성한다.[35]
바닐린은 추가적인 탈당화 반응을 통해 바닐라 글리코사이드로부터도 생성될 수 있다.[4] 과거에는 ''p''-히드록시벤즈알데히드가 바닐린 생합성의 전구체라고 추측되었으나, 2014년 방사성 동위원소 표지된 전구체를 사용한 연구에 따르면, ''p''-히드록시벤즈알데히드는 바닐라 난초에서 바닐린이나 바닐린 글루코사이드를 합성하는 데 사용되지 않는다는 것을 나타냈다.[35]
Evolva사는 바닐린을 생산할 수 있는 유전자 변형 미생물을 개발했다. 이 미생물은 가공 보조제이기 때문에, 생산된 바닐린은 미국의 GMO 표시 요건에 해당되지 않으며, 석유화학 물질을 사용하지 않고 생산되므로, 이 성분을 사용한 식품은 "인공첨가물 무첨가"라고 표시할 수 있다.[41]
페룰산을 원료로 하고 특정 비GMO 종인 ''아미콜라톱시스'' 박테리아를 사용하여 천연 바닐린을 생산할 수 있다.
바닐린은 쌀과 흑국균(アワモリコウジカビ)을 원료로 사용하는 증류주인 아와모리(泡盛)의 양조 과정에서 생성된다. 원료 쌀의 세포벽 다당류에 에스터 결합하고 있는 페룰산(フェルラ酸)이 흑국균이 가지고 있는 페룰산 에스터라아제에 의해 유리되고, 그 일부가 탈탄산되어 4-비닐구아이아콜(4-ビニルグアヤコール)이 되어 증류액으로 이동하고, 저장 중에 비효소적 산화에 의해 바닐린으로 변화한다.[57]
3. 1. 천연 생산
바닐라의 주요 향미 및 방향족 화합물로 가장 잘 알려진 바닐린은 건조된 바닐라 꼬투리 건조 중량의 약 2%를 차지한다. 고품질의 건조된 꼬투리 표면에는 상대적으로 순수한 바닐린이 흰색 가루 또는 "서리" 형태로 나타나기도 한다.
바닐린은 파라과이와 브라질 남부가 원산지인 난초의 한 종인 ''Leptotes bicolor''[17]와 중국 남부의 적송에서도 발견된다. 낮은 농도에서는 올리브 오일[18], 버터[19], 라즈베리[20], 라이치[21] 과일 등 다양한 식품의 풍미와 향에 기여한다. 오크통 숙성은 일부 와인, 식초[22] 및 증류주[23]에 바닐린을 부여하며, 열처리는 커피[24][25], 메이플 시럽[26], 옥수수 토르티야[27]와 오트밀[28]을 포함한 통곡물 제품의 풍미와 향에 영향을 준다.
천연 바닐린은 멕시코가 원산지이지만 현재 전 세계 열대 지역에서 재배되는 난초과의 덩굴식물인 바닐라 플라니폴리아(Vanilla planifolia)의 꼬투리에서 추출된다. 현재 마다가스카르가 천연 바닐린의 최대 생산국이다.
수확한 녹색 꼬투리는 바닐린을 β-D-글루코시드인 글루코바닐린 형태로 함유하고 있으며, 바닐라의 향이나 맛이 없다.[29] 숙성[30][31]과 건조[32] 과정 동안 β-글루코시다아제 효소의 작용에 의해 글루코바닐린으로부터 바닐린이 방출된다.
수확 후에는 수개월에 걸친 건조 과정을 통해 향이 발달하는데, 그 세부 과정은 바닐라 생산 지역에 따라 다르지만, 일반적으로 다음과 같다.
먼저, 꼬투리를 뜨거운 물에 데쳐(데치기) 살아있는 식물 조직의 과정을 멈추게 한다. 그런 다음 1~2주 동안 꼬투리를 번갈아 햇볕에 말리고 땀을 빼는데, 낮에는 햇볕에 놓고 밤에는 천으로 싸서 밀폐된 상자에 넣어 땀을 빼도록 한다. 이 과정에서 꼬투리는 진한 갈색으로 변하고 꼬투리 속의 효소가 자유 분자로 바닐린을 방출한다. 마지막으로 꼬투리를 말리고 수개월 동안 추가로 숙성시켜 향을 더욱 발달시킨다. 기존 방식으로 고급 제품을 생산하는 데 중점을 두고 제품의 풍미 프로필을 변경할 수 있는 혁신보다는 수개월이 아니라 수일 만에 바닐라를 건조하는 몇 가지 방법이 설명되었지만, 천연 바닐라 산업에서는 광범위하게 개발되지 않았다.[33]
천연물에는 바닐라, 안식향, 페루 발삼, 정향(클로브)의 정유 등에 함유되어 있다. 수확 직후의 바닐라 빈에는 배당체인 글루코바닐린의 형태로 존재하며, 큐어링이라는 공정을 거치면서 가수분해되어 바닐린이 유리되고, 바닐라 특유의 향기가 나타난다. 바닐린의 양이 많을 때는 바닐라 빈의 표면에 흰 결정으로 석출된다. 1858년, 테오도르 니콜라 고블리(Theodore Nicolas Gobley)가 바닐라 추출물의 건조물을 열탕에서 재결정하여 이 결정 물질을 단리했으며[55], 바닐린이라는 이름이 붙여졌다.
3. 2. 화학 합성
바닐린은 1858년 테오도르 니콜라스 고블리에 의해 처음으로 비교적 순수한 물질로 분리되었는데, 그는 바닐라 추출물을 증발시켜 건조시킨 후, 얻어진 고체를 뜨거운 물로 재결정하여 분리하였다.[8] 1874년, 독일 과학자 페르디난트 티만과 빌헬름 하르만은 바닐린의 화학 구조를 밝히고 소나무 껍질에서 발견되는 이소이우게놀의 글루코사이드인 코니페린으로부터 바닐린을 합성하는 방법을 찾았다.[9] 티만과 하르만은 하르만 앤드 라이머(현재 심라이즈(Symrise)의 일부)라는 회사를 설립하고, 독일 홀츠민덴에서 그들의 공정(현재 라이머-티만 반응으로 알려짐)을 이용한 바닐린의 최초 산업 생산을 시작했다. 1876년, 칼 라이머는 과이아콜(1)로부터 바닐린(2)을 합성했다.[10]
19세기 후반에는 정향유에서 발견되는 유게놀에서 유래한 반합성 바닐린이 시판되었다.[11]
1930년대에는 종이 산업을 위한 목재 펄프 생산에 사용되는 황산염 펄핑 공정에서 생성되는 리그닌 함유 폐기물로부터 바닐린 생산이 정향유에서의 생산을 대체하면서 합성 바닐린이 더 많이 이용 가능해졌다. 1981년까지 온타리오주 토로도의 단일 펄프 및 제지 공장이 세계 합성 바닐린 시장의 60%를 공급했다.[12] 그러나 목재 펄프 산업의 후속 발전으로 인해 바닐린 합성을 위한 원료로서 리그닌 폐기물의 매력이 떨어졌다. 오늘날 세계 바닐린 생산량의 약 15%는 여전히 리그닌 폐기물로 만들어지고 있지만,[13] 약 85%는 석유화학 전구체인 과이아콜과 글리옥실산으로부터 2단계 공정으로 합성된다.[14][15]
2000년부터 로디아는 쌀겨에서 추출한 페룰산에 미생물의 작용을 통해 생산된 생합성 바닐린을 판매하기 시작했다. Rhovanil Natural이라는 상표명으로 700USD에 판매되는 이 제품은 15USD에 판매되는 석유화학 바닐린과는 가격 경쟁력이 없다.[16] 그러나 리그닌 또는 과이아콜로 합성된 바닐린과 달리 천연 향료로 표시될 수 있다.
바닐라 향료에 대한 수요는 오랫동안 바닐라 빈의 공급을 초과해 왔다. 2001년 기준으로 바닐린의 연간 수요는 12,000톤이었지만, 천연 바닐린은 1,800톤만 생산되었다.[36] 나머지는 화학 합성에 의해 생산되었다. 바닐린은 처음으로 확인되고 분리된 지 20년이 채 되지 않은 1874~75년에 정향유(정향 오일)에서 추출한 유게놀로부터 처음 합성되었다. 바닐린은 1920년대까지 유게놀로부터 상업적으로 생산되었다.[37] 이후에는 목재 펄프 제조를 위한 황산염법의 부산물인 리그닌 함유 "갈색액"으로부터 합성되었다.[12] 역설적이게도 폐기물을 사용하지만, 리그닌 공정은 환경 문제로 인해 더 이상 인기가 없으며, 현재 대부분의 바닐린은 과이아콜로부터 생산된다.[12] 과이아콜로부터 바닐린을 합성하는 여러 가지 방법이 존재한다.[38]
현재 가장 중요한 것은 1970년대부터 로디아가 실시해 온 2단계 공정으로, 과이아콜(1)이 글리옥실산과 친전자성 방향족 치환 반응을 한다.[39] 그 결과 생성된 바닐릴만델산(2)은 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglyoxylic acid(3)에 의해 산화적 탈카르복실화를 통해 바닐린(4)으로 전환된다.[14]
전 세계 바닐린 생산량의 15%는 황산염법을 통해 셀룰로오스를 제조하는 과정에서 나오는 부산물인 리그노술폰산염에서 생산된다.[12][13] 목재 기반 바닐린의 유일한 생산업체는 노르웨이 사르프스보르에 위치한 보레가르드(Borregaard) 사이다.
목재 기반 바닐린은 알칼리성 조건 하에서 리그노술폰산염 내 리그닌 구조의 구리 촉매 산화를 통해 생산된다.[40] 제조업체는 석유화학적으로 합성된 바닐린보다 탄소 발자국이 훨씬 적다는 점 등 여러 이유로 고객이 목재 기반 바닐린을 선호한다고 주장한다.
최초의 합성은 1874년에 빌헬름 하르만, 페르디난트 티만, 카를 라이머 등에 의해 코니페린을 원료로 하여 이루어졌다.[56] 이에 따라 바닐린의 공업적 생산이 가능해졌고, 그들은 그를 위한 향료 회사 하르만 운트 라이머사(현: 심라이즈사)를 독일의 홀츠민덴에 설립했다.
현재는 더욱 효율적인 네 가지 합성법이 개발되어 있다. 사프롤바닐린, 에이게놀바닐린, 과야콜바닐린 세 가지 합성법의 기초적인 부분을 개발한 것도 티만 등이다.
; 사프롤바닐린
: 사사프라스의 정유에서 얻어지는 사프롤을 나트륨 메톡시드로 처리하여 이중 결합을 이동시키는 동시에 아세탈을 개환시키고, 오존 산화로 이중 결합을 산화 개열하는 동시에 아세탈을 제거하여 프로토카테쿠알데히드로 하고, 디메틸황산으로 메틸화하여 바닐린으로 한다.
; 에이게놀바닐린
: 클로브 바닐린이라고도 불린다. 정향의 정유에서 얻어지는 에이게놀을 알칼리로 이중 결합을 이동시켜 이소에이게놀로 하고, 이것을 오존 등으로 이중 결합을 산화 개열시켜 바닐린으로 한다.
; 리그닌바닐린
: 아황산펄프 제조 시에 나오는 폐액 중의 리그닌술폰산을 알칼리성에서 산화 분해하여 바닐린으로 한다. 리그노바닐린이라고도 불린다.
; 과야콜바닐린
: 현재 주류인 합성법이다. 과야콜을 포르밀화하여 합성한다. 포르밀화 방법으로는 라이머-티만 반응을 이용하는 방법이나 글리옥실산을 부가한 후 이것을 산화 분해하는 방법 등이 알려져 있다.
화학적 합성 외에도, 합성생물학을 이용하여 세균이나 조류의 DNA 배열을 인위적으로 조작함으로써 바닐린을 생성하는 세균이나 조류를 만들어내려는 시도도 이루어지고 있다(심바이오-바닐린).
3. 3. 생합성 (발효)
바닐라 열매(*V. planifolia*)에서 바닐린의 정확한 생합성 경로는 현재 알려져 있지 않지만, 여러 경로가 제안되고 있다. 바닐린 생합성은 일반적으로 L-페닐알라닌[34]으로 시작하는 페닐프로파노이드 경로의 일부로 여겨진다. L-페닐알라닌은 페닐알라닌 암모니아리아제(PAL)에 의해 탈아미노화되어 트랜스-계피산을 형성한다. 그런 다음 고리의 파라 위치가 시토크롬 P450 효소인 계피산 4-히드록실라제(C4H/P450)에 의해 히드록실화되어 ''p''-쿠마르산을 생성한다.[35]
제안된 페룰산 경로에서 4-히드록시신남오일-CoA 리가제(4CL)는 ''p''-쿠마르산을 코엔자임 A(CoA)에 부착하여 ''p''-쿠마로일 CoA를 생성한다. 히드록시신남오일 전이효소(HCT)는 ''p''-쿠마로일 CoA를 4-쿠마로일 시키믹산/퀴네산으로 전환한다. 이것은 이후 P450 효소인 쿠마로일 에스터 3’-히드록실라제(C3’H/P450)에 의해 산화되어 카페오일 시키믹산/퀴네산을 생성한다. 그런 다음 HCT는 시키믹산/퀴네산을 CoA로 교환하여 카페오일 CoA를 생성하고, 4CL은 CoA를 제거하여 카페산을 생성한다. 카페산은 카페산 O-메틸전이효소(COMT)에 의해 메틸화되어 페룰산을 생성한다. 마지막으로, 바닐린 합성효소 히드라타제/리아제(vp/VAN)가 페룰산의 이중 결합의 수화 반응을 촉매한 후 레트로-알돌 제거 반응을 통해 바닐린을 생성한다.[35]
바닐린은 추가적인 탈당화 반응을 통해 바닐라 글리코사이드로부터도 생성될 수 있다.[4] 과거에는 ''p''-히드록시벤즈알데히드가 바닐린 생합성의 전구체라고 추측되었다. 그러나 2014년 방사성 동위원소 표지된 전구체를 사용한 연구에 따르면, ''p''-히드록시벤즈알데히드는 바닐라 난초에서 바닐린이나 바닐린 글루코사이드를 합성하는 데 사용되지 않는다는 것을 나타냈다.[35]
Evolva사는 바닐린을 생산할 수 있는 유전자 변형 미생물을 개발했다. 이 미생물은 가공 보조제이기 때문에, 생산된 바닐린은 미국의 GMO 표시 요건에 해당되지 않으며, 석유화학 물질을 사용하지 않고 생산되므로, 이 성분을 사용한 식품은 "인공첨가물 무첨가"라고 표시할 수 있다.[41]
페룰산을 원료로 하고 특정 비GMO 종인 ''아미콜라톱시스'' 박테리아를 사용하여 천연 바닐린을 생산할 수 있다.
바닐린은 쌀과 흑국균(アワモリコウジカビ)을 원료로 사용하는 증류주인 아와모리(泡盛)의 양조 과정에서 생성된다. 원료 쌀의 세포벽 다당류에 에스터 결합하고 있는 페룰산(フェルラ酸)이 흑국균이 가지고 있는 페룰산 에스터라아제에 의해 유리되고, 그 일부가 탈탄산되어 4-비닐구아이아콜(4-ビニルグアヤコール)이 되어 증류액으로 이동하고, 저장 중에 비효소적 산화에 의해 바닐린으로 변화한다.[57]
4. 용도
바닐린은 주로 단 음식의 향료로 사용된다. 아이스크림과 초콜릿 산업이 바닐린 향료 시장의 75%를 차지하며, 과자류와 구운 제과류에도 소량 사용된다.[44]
바닐린은 향수 산업에서 향을 내는 데 사용되며, 의약품, 가축 사료 및 세척제의 불쾌한 냄새나 맛을 가리는 데에도 사용된다.[14] 또한 다양한 향료, 특히 크림소다와 같은 크리미한 프로필에 매우 중요한 주요 향미료로서 향료 산업에서도 사용된다.
바닐린은 박층 크로마토그래피 판의 반점을 시각화하기 위한 범용 얼룩 제거제로 사용할 수 있다. 이 얼룩 제거제는 서로 다른 성분에 다양한 색상을 나타낸다.
바닐린-염산 염색은 세포 내 타닌의 위치를 시각화하는 데 사용할 수 있다.
바닐린은 바이오 기반 플라스틱 개발에 인기 있는 선택이 되고 있다.[45]
바닐린은 의약품, 화장품 및 기타 정밀 화학 제품 생산의 화학적 중간체로 사용되어 왔다.[46] 1970년에는 세계 바닐린 생산량의 절반 이상이 다른 화학 물질의 합성에 사용되었다.[12] 2016년 현재 바닐린의 용도는 향수, 의약품의 향미 및 방향 마스킹, 다양한 소비재 및 세척제, 그리고 가축 사료를 포함하도록 확대되었다.[47]
바닐라 향료의 원료로 아이스크림이나 초콜릿을 비롯한 과자류에 가장 많이 사용된다. 또한, 화장품용 향료 원료나 의약품의 풍미 마스킹제로도 이용된다.[61][62] 해외에서는 바닐린의 항균 작용이 인정되어 천연 방부제로서 화장품 등에 이용되고 있다.[63]
5. 생화학
6. 부작용 및 안전성
바닐린은 편두통을 겪는 소수의 사람들에게 편두통을 유발할 수 있다.[48]
어떤 사람들은 바닐라에 알레르기 반응을 보이기도 한다.[49] 합성 바닐라에만 알레르기 반응을 보이는 경우, 천연 바닐라에만 반응을 보이는 경우, 또는 둘 다에 반응을 보이는 경우가 있을 수 있다.[50]
바닐라 난초 식물은 접촉성 피부염을 유발할 수 있는데, 특히 바닐라 관련 업무 종사자가 식물의 수액에 접촉했을 때 더욱 그렇다.[50] 바닐리즘(vanillism)이라고도 불리는 알레르기성 접촉성 피부염은 부기와 발적을 일으키며, 때로는 다른 증상을 동반하기도 한다.[50] 대부분의 바닐라 난초 종은 잘린 줄기나 바닐라 빈을 수확할 때 나오는 수액이 맨살에 닿으면 중등도에서 심한 피부염을 유발할 수 있다. 바닐라 난초 수액에는 수산칼슘 결정이 포함되어 있는데, 이것이 바닐라 농장 노동자들의 접촉성 피부염을 일으키는 주요 원인으로 여겨진다.[51][52]
가피부염(pseudophytodermatitis)의 일종인 바닐라 이끼(vanilla lichen)는 꽃가루 진드기(''Tyroglyphus farinae'')에 의해 발생할 수 있다.[50]
7. 환경
구멍벌레속의 일종인 가시구멍벌레는 네덜란드 느릅나무병 매개체 중 하나이며, 산란 시 숙주 나무를 찾는 신호로 바닐린을 사용한다.[53]
8. 기타
국립국제의료센터 연구소의 야마모토 마유(山本麻由)는 소똥에서 바닐린을 추출하여 2007년 이그노벨 화학상을 수상했다.[64] 케임브리지시 최고의 아이스크림 가게인 토스카니니즈는 "Yum-a-Moto Vanilla Twist"라는 새로운 바닐라 아이스크림을 제작하여 시상식에서 제공했다.[64]
소똥 1그램에 물 4밀리리터를 넣고 200°C에서 60분간 가열하면 1그램당 약 50마이크로그램의 바닐린이 추출된다. 이는 소똥 속 리그닌술폰산을 알칼리성에서 산화 분해하여 리그노바닐린을 생성한 것이다.
사람의 코로 냄새를 감지할 수 있는 바닐린 농도는 0.000000032 ppm이다.
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