전기합성
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1. 개요
전기합성은 전기 에너지를 사용하여 화학 물질을 합성하는 방법으로, 갈바니 전지, 전위차계, 전극 등의 실험 장치를 사용한다. 유기 산화는 양극에서, 환원은 음극에서 일어나며, 화학 수율과 전류 효율로 반응 효율을 평가한다. 전기합성은 정전위 또는 정전류를 사용하여 수행되며, 콜베 전해 반응, 쇼노 산화, 마르코-람 탈산소화 반응 등 다양한 반응이 존재한다. 또한, 유기불소화학 분야에서 과불화 화합물 합성에 활용되며, 시아노아세트산, 아디포니트릴, 이부프로펜 등의 물질을 생산하는 데 사용된다.
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| 전기합성 | |
|---|---|
| 개요 | |
| 정의 | 전해조 내에서 화학 물질을 합성하는 방법 |
| 유형 | 양극 산화 음극 환원 |
| 상세 정보 | |
| 응용 분야 | 복잡한 분자 합성 |
| 장점 | 높은 효율성 환경 친화적 |
| 역사 | |
| 초기 연구 | 19세기부터 시작 |
| 발전 | 20세기 이후 급속한 발전 |
2. 전기합성의 원리 및 실험 장치
전기합성은 전기 에너지를 사용하여 화학 반응을 일으키는 과정이다. 기본적인 실험 장치는 갈바니 전지, 전위차계 및 두 개의 전극으로 구성된다. 용매와 전해질 조합은 전기 저항을 최소화하는 방향으로 선택한다.[5]
양성자성 조건에서는 알코올-물 또는 다이옥산-물 용매 혼합물과 같은 가용성 염, 산 또는 염기와 같은 전해질을 사용한다. 비양성자성 조건에서는 아세토니트릴 또는 디클로로메탄과 같은 유기 용매와 과염소산 리튬 또는 테트라부틸암모늄 염과 같은 전해질을 사용한다.
전지는 분리되지 않은 전지 또는 분리된 전지 유형일 수 있다. 분리된 전지에서는 음극 및 양극 챔버가 반다공성 막으로 분리된다. 일반적인 막 재료로는 소결 유리, 다공성 도자기, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌이 있다. 분리된 전지의 목적은 생성물 및 반응물의 흐름을 제한하면서 이온의 확산을 허용하는 것이다. 이러한 분리는 후처리를 단순화한다. 분리된 전지가 필요한 반응의 예로는 니트로벤젠을 페닐하이드록실아민으로 환원시키는 것이 있는데, 후자의 화학 물질은 양극에서 산화되기 쉽기 때문이다.
2. 1. 전극 반응
유기 산화는 양극에서 일어나고, 화합물은 음극에서 환원된다. 라디칼 중간체가 종종 개입되며, 초기 반응은 전극 표면에서 일어난다. 그 후 중간체는 용액으로 확산되어 2차 반응에 참여한다.[1]전기합성의 수율은 화학 수율과 전류 효율 모두로 표현된다. 전류 효율은 생성물을 형성하는 데 소비된 쿨롬 수와 전지를 통과한 총 쿨롬 수의 비율이다. 부반응은 전류 효율을 감소시킨다.[1]
전극 간의 전위 강하는 반응의 속도 상수를 결정한다. 전기합성은 정전위 또는 정전류를 사용하여 수행된다. 한 가지 방법을 다른 방법보다 선택하는 이유는 실험 조건의 용이성과 전류 효율 사이의 상충 관계 때문이다. 정전위는 작업 전극 주변의 기질 고갈로 인해 전지 내 전류가 시간에 따라 감소하기 때문에 전류를 더 효율적으로 사용한다(일반적으로 전극 주변의 확산층을 줄이기 위해 교반이 필요하다). 그러나 정전류 조건에서는 그렇지 않다. 대신, 기질의 농도가 감소함에 따라 고정된 반응 속도를 유지하기 위해 전지 전체의 전위가 증가한다. 이는 목표 전압 외부에서 생성된 부반응에서 전류를 소비한다.[1]
2. 2. 실험 장치 구성
전기합성의 기본적인 실험 장치는 갈바니 전지, 전위차계 및 두 개의 전극이다. 일반적인 용매와 전해질 조합은 전기 저항을 최소화한다.[5]전극의 조성과 표면적에 따른 선택은 결정적일 수 있다.[6] 수성 조건에서 전지 내의 경쟁 반응은 양극에서 산소의 생성과 음극에서 수소의 생성이다. 이 경우 흑연 양극과 납 음극은 산소 및 수소 형성에 대한 높은 과전압으로 인해 효과적으로 사용될 수 있다. 다른 많은 재료가 전극으로 사용될 수 있는데, 백금, 마그네슘, 수은 (반응기 내 액체 풀로), 스테인리스강 또는 망상 유리 탄소 등이 그 예이다. 일부 반응에서는 아연 또는 납과 같이 반응 중에 소모되는 희생 전극을 사용한다.
양성자성 조건에서는 알코올-물 또는 다이옥산-물 용매 혼합물과 같은 가용성 염, 산 또는 염기와 같은 전해질을 사용한다. 비양성자성 조건에서는 아세토니트릴 또는 디클로로메탄과 같은 유기 용매와 과염소산 리튬 또는 테트라부틸암모늄 염과 같은 전해질을 사용한다.
전지 설계는 분리되지 않은 전지 또는 분리된 전지 유형일 수 있다. 분리된 전지에서는 음극 및 양극 챔버가 반다공성 막으로 분리된다. 일반적인 막 재료로는 소결 유리, 다공성 도자기, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌이 있다. 분리된 전지의 목적은 생성물 및 반응물의 흐름을 제한하면서 이온의 확산을 허용하는 것이다. 이러한 분리는 후처리를 단순화한다. 분리된 전지가 필요한 반응의 예로는 니트로벤젠을 페닐하이드록실아민으로 환원시키는 것이 있는데, 후자의 화학 물질은 양극에서 산화되기 쉽기 때문이다.
2. 3. 반응 효율
화학 수율과 전류 효율은 전기합성의 수율을 나타내는 두 가지 지표이다. 전류 효율은 생성물을 형성하는 데 사용된 쿨롬 수와 전지를 통과한 총 쿨롬 수의 비율을 의미한다. 부반응은 전류 효율을 감소시킨다.[1]전극 간의 전위 강하는 반응의 속도 상수를 결정한다. 전기합성은 정전위 또는 정전류를 사용하여 수행할 수 있다. 실험 조건의 용이성과 전류 효율 사이의 상충 관계에 따라 한 가지 방법을 선택한다. 정전위는 작업 전극 주변의 기질 고갈로 인해 전지 내 전류가 시간에 따라 감소하기 때문에 전류를 더 효율적으로 사용한다. (일반적으로 전극 주변의 확산층을 줄이기 위해 교반이 필요하다.) 반면 정전류 조건에서는 기질의 농도가 감소함에 따라 고정된 반응 속도를 유지하기 위해 전지 전체의 전위가 증가한다. 이는 목표 전압 외부에서 생성된 부반응에서 전류를 소비한다.[1]
2. 4. 반응 속도
전극 간의 전위 강하는 반응의 속도 상수를 결정한다. 전기합성은 정전위 또는 정전류를 사용하여 수행된다. 실험 조건의 용이성과 전류 효율 사이의 상충 관계 때문에, 이 중 한 가지 방법을 선택한다. 정전위 조건에서는 작업 전극 주변의 기질 고갈로 인해 전지 내 전류가 시간에 따라 감소하기 때문에 전류를 더 효율적으로 사용한다 (일반적으로 전극 주변의 확산층을 줄이기 위해 교반이 필요하다). 반면, 정전류 조건에서는 기질의 농도가 감소함에 따라 고정된 반응 속도를 유지하기 위해 전지 전체의 전위가 증가한다. 이는 목표 전압 외부에서 생성된 부반응에서 전류를 소비하게 만든다.3. 전기합성 반응의 종류
전기합성은 크게 양극 산화 반응, 음극 환원 반응, 산화-환원 반응으로 나눌 수 있다.
유기 산화는 양극에서 일어나며, 화합물은 음극에서 환원된다. 종종 라디칼 중간체가 관여한다. 초기 반응은 전극 표면에서 일어나고, 그 후 중간체는 용액으로 확산되어 2차 반응에 참여한다.
전기합성의 수율은 화학 수율과 전류 효율로 나타낼 수 있다. 전류 효율은 생성물 형성에 사용된 쿨롬 수와 전지를 통과한 총 쿨롬 수의 비율이다. 부반응은 전류 효율을 감소시킨다.
전극 간 전위차는 반응 속도 상수를 결정한다. 전기합성은 정전위 또는 정전류를 사용하여 수행할 수 있다. 정전위는 전류를 더 효율적으로 사용하지만, 정전류 조건에서는 기질 농도가 감소함에 따라 전지 전위가 증가하여 부반응을 유발할 수 있다.
유기불소화학에서 과불화 화합물은 전기화학적 합성을 통해 제조될 수 있다. 이는 Ni 양극을 사용하여 액체 HF에서 수행된다. 탄화수소의 불화 수소 용액을 전해하여 과불화 생성물을 높은 수율로 얻는다.[26]
3. 1. 양극 산화 반응
콜베 전해 반응은 잘 알려진 전기합성 반응 중 하나로, 두 개의 카르복실산이 탈카복실화되어 남은 구조들이 서로 결합하는 반응이다.α-위치에 헤테로원자(질소 또는 산소)가 존재할 때 변형된 반응은 '''비-콜베 반응'''이라고 불린다. 중간체인 옥소늄 이온은 친핵체(일반적으로 용매)에 의해 포획된다.
양극 전기합성은 1차 지방족 아민을 니트릴로 산화시킨다.[7]
아미드는 다양한 친핵체에 의해 포획될 수 있는 ''N''-아실이민 이온으로 산화될 수 있다. 이 반응 유형을 '''쇼노 산화'''라고 한다. 예시로는 ''N''-카르보메톡시피롤리딘의 α-메톡실화가 있다.[8]
카르바니온의 산화는 예를 들어, 해당 말론산 에스터로부터 에탄테트라카르복실산의 테트라메틸 에스터를 전기합성하는 경우 결합 반응을 유도할 수 있다.[9]
α-아미노산은 산화적 탈카르복실화를 통해 니트릴과 이산화 탄소를 형성하며, 이는 AgO 양극에서 일어난다 (후자는 Ag2O의 산화에 의해 ''in-situ''로 형성된다).[5][10]
시아노아세트산은 이산화 탄소의 음극 환원과 아세토니트릴의 양극 산화로부터 생성된다.[11]
선택적인 전기화학적 산화는 지난 수십 년 동안 아민으로부터 니트릴을 제조하기 위해 개발되었다.[12]
프로피올산은 프로파길 알코올을 납 전극에서 산화시켜 상업적으로 제조된다.[13]
3. 2. 음극 환원 반응
- 마르코-람 탈산소화 반응에서 알코올은 톨루에이트 에스테르를 전기 환원시켜 거의 즉시 탈산소화될 수 있다.[14]
- 아디포니트릴은 아크릴로니트릴의 이량체화로 제조된다.[14]
- 활성화된 올레핀의 음극 하이드로다이머화는 두 당량의 아크릴로니트릴로부터 아디포니트릴 합성에 산업적으로 적용된다.
- 율리우스 타펠의 이름을 딴 타펠 재배열은 한때 알킬화된 아세토아세트산 에틸로부터 특정 탄화수소를 합성하는 중요한 방법이었으며, 이는 알킬 그룹의 재배열 반응을 동반한다.[15][16]
- 분리된 셀에서 니트릴을 1차 아민으로 음극 환원하는 것이 가능하다. 예시로는 벤질 시안화물을 페네틸아민으로 음극 환원하는 것이 있다.[17]
- 니트로알켄의 음극 환원은 양호한 수율로 옥심을 줄 수 있다. 더 높은 음의 환원 전위에서, 니트로알켄은 더 환원되어 1차 아민을 생성하지만 수율은 낮다.[18]
- 아조벤젠은 니트로벤젠을 사용하여 화학 공정 산업 전기합성으로 제조된다.[14]
- 초임계 이산화 탄소 조건에서 파라-이소부틸 벤질 클로라이드를 이부프로펜으로 전기화학적 카복실화가 촉진된다.[19]
- 카복실산(옥살산)을 알데히드(글리옥실산, 드문 알데히드 형태로 표시)로 분리된 셀에서 음극 환원하는 것이 가능하다.[20][21]
- 원래 페닐프로판산은 신남산을 전기 분해로 환원하여 제조할 수 있었다.[22]
- 구리 착물에 의한 전기 촉매 작용은 이산화 탄소 격리를 도와 옥살산으로 환원시킨다. 이 변환은 탄소 포집 및 저장을 통해 이산화 탄소를 옥살산을 생성하는 원료로 사용한다.[23]
- pH 8.6에서 납 음극에서 이산화 탄소 (중탄산염 형태)의 전기화학적 환원에 의해 포름산이 생성될 수 있다고 보고되었다:[24]
3. 3. 산화-환원 반응
시아노아세트산 생성에는 이산화 탄소의 '''음극 환원'''과 아세토니트릴의 '''양극 산화'''가 동시에 일어난다.[11] 교류 전기합성에서는 음극과 양극 '''모두'''에서 페놀이 생성된다.[25]3. 4. 전기불소화
유기불소화학에서 많은 과불화 화합물은 전기화학적 합성을 통해 제조되며, 이는 Ni 양극을 사용하여 5–6 V 근처의 전압에서 액체 HF에서 수행된다. 이 방법은 1930년대에 발명되었다.[26] 아민, 알코올, 카르복실산 및 설폰산은 이 기술을 사용하여 과불화 유도체로 전환된다. 탄화수소의 불화 수소 용액 또는 현탁액을 5–6 V에서 전해하여 과불화 생성물을 높은 수율로 생성한다.참조
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