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표준 몰 엔트로피

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목차

1. 개요

표준 몰 엔트로피는 물질 1몰의 엔트로피를 표준 상태에서 측정한 값이다. 열역학 제3법칙에 따라 절대 영도에서 완전 결정 상태의 엔트로피는 0으로 정의되며, 이를 기준으로 물질의 온도 변화, 상전이, 화학 반응 등을 고려하여 표준 몰 엔트로피를 계산한다. 표준 몰 엔트로피는 열역학적 계산, 화학 반응의 자발성 예측, 통계역학적 계산 등 다양한 분야에서 활용된다.

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표준 몰 엔트로피
일반 정보
명칭표준 몰 엔트로피
로마자 표기pyojun mol enteoropi
영어 명칭Standard molar entropy
일본어 명칭標準モルエントロピー (Hyōjun moru entoropī)
기호
기호S°
기타 기호S°m, S°m,298, S°m(298 K)
내용
정의표준 상태 하에서 1몰의 물질이 가지는 엔트로피 함량

2. 열역학

열역학 제3법칙에 따르면, 완전한 결정은 절대 영도(0 K)에서 엔트로피가 0이다. 어떤 물질의 표준 몰 엔트로피(S^\circ)는 이 기준점(0 K)에서 출발하여 표준 상태(보통 298.15 K, 105 Pa)까지 가열될 때 얻게 되는 엔트로피 값이다. 이 과정은 이상적으로 여러 단계의 가역적인 엔트로피 변화의 합으로 생각할 수 있으며, 이는 온도의 함수인 정압 몰 열용량(C_{P,\text{m}})을 온도(T)로 나눈 값을 0 K부터 목표 온도까지 적분하여 계산할 수 있다. 만약 과정 중에 상전이(예: 융해, 기화)가 있다면, 해당 상전이 엔트로피(\Delta S_\text{trs} = \Delta H_\text{trs} / T_\text{trs})를 더해주어야 한다.

표준 상태의 기체의 표준 몰 엔트로피는 일반적으로 다음 요소들의 합으로 구성된다:[2]


  • 0 K에서 융점까지 고체 1몰의 열용량에 의한 엔트로피 증가 (다양한 결정 구조 간의 변화에서 흡수되는 열 포함).
  • 고체의 융해 잠열에 의한 엔트로피 증가.
  • 융점에서 끓는점까지 액체의 열용량에 의한 엔트로피 증가.
  • 액체의 기화 잠열에 의한 엔트로피 증가.
  • 끓는점에서 표준 온도(예: 298.15 K)까지 기체의 열용량에 의한 엔트로피 증가.
  • (필요시) 실제 기체를 이상 기체 상태로 보정하는 항.


엔트로피 변화는 화학 반응의 진행 방향을 예측하는 데 중요한 역할을 한다. 화학 반응식에서 반응의 표준 엔트로피 변화({\Delta S^\circ}_{rxn})는 생성물들의 표준 몰 엔트로피 합에서 반응물들의 표준 몰 엔트로피 합을 빼서 구한다:[3]

:{\Delta S^\circ}_{rxn} = \sum S^\circ_{생성물} - \sum S^\circ_{반응물}

열역학 제2법칙에 따르면, 자발적인 반응은 항상 계와 주변 환경을 포함한 전체 엔트로피(\Delta S_{total})를 증가시킨다.

:(\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings})>0

따라서 반응의 표준 엔트로피 변화는 반응의 자발성을 판단하는 데 도움을 준다. 이는 깁스 자유 에너지 변화(\Delta G)와 엔탈피 변화(\Delta H) 사이의 관계식 \Delta G = \Delta H - T \Delta S 를 통해 더 명확하게 나타난다. 표준 상태에서는 \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ 이며, \Delta G^\circ < 0 일 때 반응은 자발적으로 진행될 수 있다.

예를 들어, 물(액체)의 표준 생성 반응(H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l))의 표준 엔트로피 변화는 다음과 같이 계산할 수 있다.

:\begin{align}

\rm \Delta_f \mathit{S}^\circ & = \rm \mathit{S}^\circ_{H_2O(l)} - (\mathit{S}^\circ_{H_2(g)} + \frac{1}{2} \times \mathit{S}^\circ_{O_2(g)}) \\

& = \rm 69.91 J \cdot K^{-1} mol^{-1} - (130.684 J \cdot K^{-1} mol^{-1} + \frac{1}{2} \times 205.138 J \cdot K^{-1} mol^{-1}) \\

& = \rm -163.34 J \cdot K^{-1} mol^{-1} \\

\end{align}

이 값을 물의 표준 생성 엔탈피 변화 (\Delta_f H^\circ = -285.83 \text{ kJ mol}^{-1})와 함께 사용하면, 표준 생성 깁스 자유 에너지 변화(\Delta_f G^\circ)를 구할 수 있다.

:\begin{align}

\rm \Delta_f \mathit{G}^\circ & = \rm \Delta_f \mathit{H}^\circ - \mathit{T} \Delta_f \mathit{S}^\circ \\

& = \rm -285.83 kJ \cdot mol^{-1} - 298.15 K \times (-0.16334 kJ \cdot K^{-1} mol^{-1}) \\

& = \rm -237.13 kJ \cdot mol^{-1} \\

\end{align}

\Delta_f G^\circ 값이 음수이므로, 수소와 산소로부터 물이 생성되는 반응은 표준 상태에서 자발적임을 알 수 있다.

물질의 몰 엔트로피는 상태(고체, 액체, 기체)와 온도뿐만 아니라 분자의 질량과 구조에도 의존한다. 예를 들어, 같은 조건에서 기체의 경우, 일반적으로 분자량이 클수록 몰 엔트로피가 더 크다.

표준 몰 엔트로피는 열용량과 잠열 측정 등 열역학적 실험 데이터로부터 계산될 수 있으며(이를 '''제3법칙 엔트로피''' 또는 '''측열적 엔트로피'''라 함), 분광법 데이터와 통계역학을 이용하여 이론적으로 계산할 수도 있다(이를 '''통계적 엔트로피''' 또는 '''분광학적 엔트로피'''라 함). 두 방법으로 얻은 값은 일반적으로 잘 일치한다.

2. 1. 열역학적 계산

만약 고체 물질의 몰이 0 K에서 완벽하게 정렬된 고체라면, 이 고체가 용융 없이 주변 환경에 의해 298.15 K로 가열될 경우, 절대 몰 엔트로피는 일련의 ''N'' 단계적이고 가역적인 엔트로피 변화의 합이 될 것이다. N \rightarrow \infty 일 때 이 합의 극한은 적분이 된다.

:S^\circ = \sum_{k=1}^N \Delta S_k = \sum_{k=1}^N \frac{dQ_k}{T} \rightarrow \int _0 ^{T_2} \frac{dS}{dT} dT = \int _0 ^{T_2} \frac {C_{p_k}}{T} dT

이 예에서 T_2 =298.15 K 이고, C_{p_k}는 가역 과정 ''k''에서 물질의 몰 열용량을 일정한 압력에서 나타낸다. 몰 열용량은 실험 동안 일정하지 않으며, 물질의 (증가하는) 온도에 따라 변한다. 그러므로 전체 몰 엔트로피를 찾기 위해서는 \frac{C_{p_k}}{T}의 값에 대한 표가 필요하다. 양 \frac{dQ_{k}}{T}는 매우 작은 열 에너지 교환과 온도 ''T''의 비율을 나타낸다. 전체 몰 엔트로피는 몰 엔트로피의 많은 작은 변화의 합이며, 각 작은 변화는 가역 과정으로 간주될 수 있다.

순수한 고체를 절대 영도에서 절대 온도 ''T''까지 가열하는 경우를 생각한다. 상전이가 이 온도 범위에서 일어나지 않으면, 온도 ''T'', 압력 ''P''에서의 물질의 몰 엔트로피 ''S''m(''T'', ''P'')는 온도 ''T'' '< ''T'', 압력 ''P''에서의 이 고체의 정압 몰 열용량 ''C''''P'',m(solid; ''T'' ', ''P'')와 다음과 같은 관계가 있다[4].

: S_\text{m}(T,P) = S_\text{m}(0, P) + \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P)}{T'} dT'

열역학 제3법칙에 의해, 절대 영도에서의 완전 결정의 엔트로피는, 임의의 압력 ''P''에서 ''S''(0, ''P'') = 0이다. 따라서, 절대 영도에서 완전 결정이 되고, 또한 절대 영도에서 온도 ''T''까지 사이에 상전이가 없는 고체의 온도 ''T''에서의 표준 몰 엔트로피는 다음 식으로 구할 수 있다.

: S^\circ_\text{m}(\text{solid};T) = \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P^\circ)}{T'} dT'

절대 영도에서 온도 ''T''까지 사이에 상전이가 존재하는 경우에는, 상전이 엔트로피 변화 \Delta_\text{trs} S_\text{m} = \frac{\Delta_\text{trs} H_\text{m}}{T_\text{trs}}을 가산해야 한다.

: S^\circ_\text{m}(\text{solid};T) = \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P^\circ)}{T'} dT' + \frac{\Delta_\text{trs} H_\text{m}(T_\text{trs},P^\circ)}{T_\text{trs}}

일반적으로는, 절대 영도에서 온도 ''T''까지 사이에 복수 회의 상전이가 일어날 수 있으므로, 일반식은 다음과 같다.

: S^\circ_\text{m}(\text{solid};T) = \int_{0}^{T} \frac{C_{P,\text{m}}(\text{solid};T',P^\circ)}{T'} dT' + \sum_i^{T_{\text{trs},i}

단, ''T''trs,''i''는, 표준 압력 ''P''° 하에서 절대 영도에서 온도 ''T''까지 준정적으로 고체를 가열했을 때 상전이가 일어나는 i번째 온도이며, \Delta_\text{trs} H(T_{\text{trs},i},

3. 화학

표준 상태에 있는 기체의 표준 몰 엔트로피는 절대 영도(0 K)에서부터 표준 온도(보통 298.15 K)까지 물질 1몰을 가열하는 데 필요한 열량과 관련된 여러 요소를 포함한다. 구체적으로 다음과 같은 과정에서의 엔트로피 변화를 모두 더한 값이다:[2]


  • 0 K에서 융점까지 고체 1몰의 열용량 (다양한 결정 구조 간의 전이가 있다면 해당 전이에서 흡수되는 열 포함)
  • 고체의 융해 잠열
  • 융점에서 끓는점까지 액체의 열용량
  • 액체의 기화 잠열
  • 끓는점에서 표준 온도까지 기체의 열용량


엔트로피의 변화는 상전이나 화학 반응과 밀접한 관련이 있으며, 반응의 자발성을 예측하는 데 중요한 역할을 한다. 이는 하위 섹션 '화학 반응에서의 활용'에서 더 자세히 다룬다.

일반적으로 같은 조건에서 기체의 몰 엔트로피는 분자의 질량이 클수록 더 큰 값을 가진다. 즉, 무거운 기체일수록 더 높은 몰 엔트로피를 나타낸다.

각 물질의 표준 몰 엔트로피 값은 표준 생성 엔탈피 변화 및 표준 생성 깁스 자유 에너지 변화와 함께 열역학 데이터베이스에 정리되어 있으며, 대표적인 문헌으로는 다음이 있다.

  • D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, ''J. Phys. Chem''. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982).

3. 1. 화학 반응에서의 활용

엔트로피의 변화는 상전이 및 화학 반응과 밀접한 관련이 있다. 화학 반응식에서 반응물과 생성물 각각의 표준 몰 엔트로피 값을 알면, 해당 반응 전체의 표준 엔트로피 변화(Δ''S''ºrxn)를 계산할 수 있다:[3]

:{\Delta S^\circ}_{rxn} = \sum S^\circ_{생성물} - \sum S^\circ_{반응물}

이렇게 계산된 반응의 표준 엔트로피 변화 값은 해당 반응이 자발적으로 진행될 수 있는지 예측하는 데 중요한 정보를 제공한다. 열역학 제2법칙에 따르면, 자발적으로 일어나는 모든 과정은 우주 전체(계 + 주변 환경)의 총 엔트로피를 증가시키는 방향으로 진행된다.

:(\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings}) > 0

화학 반응에서 엔트로피 변화(Δ''S'')는 깁스 자유 에너지 변화(Δ''G'') 및 엔탈피 변화(Δ''H'')와 다음과 같은 중요한 열역학적 관계식을 통해 연결된다.

:\Delta G = \Delta H - T \Delta S

여기서 ''T''는 절대 온도를 나타낸다.

특히, 표준 상태(298.15 K, 105 Pa)에서의 변화량을 나타낼 때는 각 기호 위에 표준 상태를 의미하는 º를 붙여 다음과 같이 표현한다.

:\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ

이 식에서 반응의 표준 엔트로피 변화(Δ''S''º)는 반응에 참여하는 모든 생성물의 표준 몰 엔트로피 합에서 모든 반응물의 표준 몰 엔트로피 합을 빼서 구한다.

:\Delta S^\circ = \sum S^\circ \mbox{(products)} - \sum S^\circ \mbox{(reactants)}

예를 들어, 액체 상태의 물(H₂O)이 수소 기체(H₂)와 산소 기체(O₂)로부터 생성되는 반응(H₂(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O(l))의 표준 생성 엔트로피 변화(Δf''S''º)는 각 물질의 알려진 표준 몰 엔트로피(Sº) 값을 이용하여 다음과 같이 계산할 수 있다.

:\begin{align}

\rm \Delta_f \mathit{S}^\circ & = \rm \mathit{S}^\circ_{H_2O(l)} - (\mathit{S}^\circ_{H_2(g)} + \frac{1}{2} \times \mathit{S}^\circ_{O_2(g)}) \\

& = \rm (69.91\ J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}) - [(130.684\ J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}) + \frac{1}{2} \times (205.138\ J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1})] \\

& = \rm -163.34\ J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1} \\

\end{align}

이 반응의 표준 생성 엔탈피 변화(Δf''H''º)는 −285.83 kJ mol−1이다. 이 값과 위에서 계산한 표준 생성 엔트로피 변화(Δf''S''º) 값을 이용하면, 물의 표준 생성 깁스 자유 에너지 변화(Δf''G''º)도 계산할 수 있다.

:\begin{align}

\rm \Delta_f \mathit{G}^\circ & = \rm \Delta_f \mathit{H}^\circ - \mathit{T} \Delta_f \mathit{S}^\circ \\

& = \rm (-285.83\ kJ \cdot mol^{-1}) - (298.15\ K) \times (-0.16334\ kJ \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}) \\

& = \rm -237.13\ kJ \cdot mol^{-1} \\

\end{align}

계산된 표준 생성 깁스 자유 에너지 변화(Δf''G''º)가 음수 값을 가지므로, 이 반응은 표준 상태 조건에서 자발적으로 일어날 수 있음을 의미한다.

3. 2. 주요 물질의 표준 몰 엔트로피

수용액 중의 이온에 대해서는 항상 양이온 및 음이온의 합계로 측정되므로 단독 이온의 몰 엔트로피는 수소 이온을 0으로 하고, 무한 희석 상태인 가상적인 1 mol kg−1의 이상 용액 상태로 한다.

주요 물질의 표준 몰 엔트로피 ''S''º
구분물질화학식Sº (J mol−1K−1)
단원자 분자헬륨He(g)126.150
네온Ne(g)146.328
수소 원자H(g)114.713
산소 원자O(g)161.055
나트륨 원자Na(g)153.712
이원자 분자수소 분자H2(g)130.684
산소 분자O2(g)205.138
플루오르화 수소HF(g)173.779
염화 수소HCl(g)186.908
다원자 분자수증기H2O(g)188.825
암모니아NH3(g)192.45
메탄CH4(g)186.264
액체, 고체물H2O(l)69.91
수산화 나트륨NaOH(s)64.455
염화 나트륨NaCl(s)72.13
이온 (수용액)수소 이온H+(aq)0
수산화물 이온OH−(aq)−10.75
나트륨 이온Na+(aq)59.0
염화물 이온Cl−(aq)56.5


4. 통계역학

순물질의 기체 상태에서 표준 압력 P^\circ에서의 몰 엔트로피 S_\text{m}(T, P^\circ)는, 끓는점 T_\text{boil} 또는 승화점 T_\text{sub}에서의 액체 또는 고체의 표준 몰 엔트로피 S^\circ_\text{m}(\text{liquid}; T_\text{boil}) 또는 S^\circ_\text{m}(\text{solid}; T_\text{sub})와, 증발열 또는 승화열, 그리고 끓는점 또는 승화점부터 온도 ''T''에 이르기까지의 정압 몰 열용량 C_{P,\text{m}}으로부터 열역학적으로 계산할 수 있다. 표준 압력에서의 몰 엔트로피 S_\text{m}(T, P^\circ)에 기체의 불완전성 보정을 함으로써, 기체의 표준 몰 엔트로피 S^\circ_\text{m}(T)가 구해진다.

한편, 기체의 몰 엔트로피는 분자 구조 및 각 에너지 준위로부터 통계역학적으로도 산출할 수 있으며, 이를 '''통계적 엔트로피''' 또는 '''분광학적 엔트로피'''라고 한다. 이는 열역학 제3법칙에 기반한 '''제3법칙 엔트로피''' 또는 '''측열적 엔트로피'''와 대비된다.

4. 1. 통계역학적 계산

기체의 몰 엔트로피는 분자 구조 및 각 에너지 준위로부터 통계역학적으로 산출할 수 있다. 통계역학적으로 산출한 엔트로피를 '''통계적 엔트로피'''(statistical entropy) 또는 '''통계역학적 엔트로피'''라고 한다. 계산에 사용하는 분자 구조 및 각 에너지 준위는 적외선 분광법이나 마이크로파 분광법 등의 분자 분광법으로부터 얻을 수 있다. 따라서, 통계역학적으로 산출한 이상 기체의 몰 엔트로피를 '''분광학적 엔트로피'''(spectroscopic entropy)라고도 한다. 그에 반해, 열역학 제3법칙에 기초하여 열용량 측정 등의 열 측정으로부터 산출한 엔트로피를 '''제3법칙 엔트로피'''(third law entropy) 또는 '''측열적 엔트로피'''(calorimetric entropy)라고 한다.

이 절에서는, 표준 압력 P^\circ에서의 이상 기체의 몰 엔트로피 S_\text{m}(T, P^\circ), 즉 기체의 표준 몰 엔트로피 S^\circ_\text{m}(T)를 분광학적 데이터로부터 산출하는 방법에 대해 설명한다.

이상 기체의 엔트로피는, 기체가 독립적으로 병진 운동하는 같은 종류의 입자들의 집합이며, 입자 간에는 상호작용이 작용하지 않는다고 가정하면 통계역학적으로 산출할 수 있다. 입자 간에 상호작용이 작용하지 않는다고 가정하면, 기체의 몰 엔트로피 S_\text{m}(T, P^\circ)는 입자의 병진 운동에 의한 항과 입자의 내부 자유도에 의한 항의 합으로 나타낼 수 있다.

S_\text{m}(T,P^\circ) = S_\text{m,trans}(T,P^\circ) + S_\text{m,internal}(T)

입자의 내부 자유도에 의한 항 S_\text{m,internal}(T)는 압력에 의존하지 않으며, 온도와 분광 측정으로부터 구해지는 1개의 입자의 성질만으로 결정된다. 입자가 원자나 단원자 이온인 경우, 내부 자유도는 전자에 의한 것뿐이므로, 원자 분광법에 의해 전자 상태가 알려져 있다면, S_\text{m,internal}(T)을 산출할 수 있다. 입자가 분자나 다원자 이온인 경우, 내부 자유도에 의한 항 S_\text{m,internal}(T)를 전자 상태에 의한 항, 분자 진동에 의한 항, 분자 회전에 의한 항으로 분할하여 계산한다(보른-오펜하이머 근사).

S_\text{m,internal}(T) = S_\text{m,elec}(T) + S_\text{m,vib}(T) + S_\text{m,rot}(T)

입자의 병진 운동에 의한 항 S_\text{m,trans}(T, P^\circ)는, 입자의 성질의 세부 사항에 의존하지 않는다. 온도와 압력에 더해 입자의 질량에만 의존하는 항이다.

이상 기체의 병진 엔트로피는 다음과 같다. 여기서 ''R''은 기체 상수, ''m''은 입자의 질량, ''k''는 볼츠만 상수, ''h''는 플랑크 상수, ''V''m은 이상 기체의 몰 부피, ''N''A는 아보가드로 수이다. 극단적인 고온이 아니면 Mg, Ca 등의 2족 원소, Hg 등의 12족 원소, 및 Ne, Ar 등의 18족 원소의 단원자 기체의 표준 몰 엔트로피는 이 식으로 구할 수 있다.[6] 나트륨 이온이나 염화물 이온 등의, 닫힌 껍질 이온의 기상 표준 몰 엔트로피에 대해서도 마찬가지이다.

S_\text{m,trans}(T,V_\text{m}) = R \left[ \frac{5}{2} + \ln \left\{ \left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right) ^{3/2} \frac{V_\text{m}}{N_\text{A}} \right\} \right]

이 이론식은 1912년에 O. Sackur와 H. Tetrode에 의해 유도된 것으로, 사쿠어-테트로데 방정식이라고 한다. 단, 이 식은 고전 통계 역학의 근사를 사용하여 유도된 식이며, 대수 함수의 인수가 1보다 충분히 커지는 고온[7]

\left( \frac{2 \pi mkT}{h^2} \right) ^{3/2} \frac{V_\text{m}}{N_\text{A}} \gg 1

에서 성립한다. 이것이 1에 가까워지는 극저온에서는 입자의 통계적 성질을 무시할 수 없게 되어, 고전 이상 기체는 이상 페르미 기체 또는 이상 보스 기체로 이행한다.

사쿠어-테트로데 방정식에 V_\text{m} = N_\text{A}kT/P^\circ 와 m = M m_\text{u} (통일 원자 질량 단위)를 대입하면 다음과 같이 다시 쓸 수 있으며, 절대 온도 ''T'', 표준 압력 P^\circ 및 분자량 ''M''을 대입하면 병진 엔트로피를 구할 수 있다. 여기서 (- \ln\frac{P^\circ}{\rm{Pa}} + 10.36122)는 사쿠어-테트로데 상수에 해당한다. 또한 분자량 ''M''은 상대 분자 질량이라고도 불리는 무차원의 양으로, 1개의 분자의 질량을 통일 원자 질량 단위로 나눈 값과 같다.

\begin{align}

S_\text{m,trans}(M;T,P^\circ) & = R \left[ \frac{3}{2} \ln M + \frac{5}{2} \ln T - \ln P^\circ + \ln \left\{ \left( \frac{2 \pi m_\text{u}}{h^2} \right)^{3/2} k^{5/2}\right\} + \frac{5}{2} \right] \\

& = R \left( \frac{3}{2} \ln M + \frac{5}{2} \ln\frac{T}{\rm{K}} - \ln\frac{P^\circ}{\rm{Pa}} + 10.36122 \right) \\

\end{align}

온도 ''T'' = 298.15 K, 표준

참조

[1] 서적 The Nature of the Chemical Bond Cornell University Press 1960
[2] 서적 Pyrotechnic chemistry Journal of Pyrotechnics
[3] 서적 Chemistry McGraw-Hill Higher Education
[4] 서적 化学熱力学-演習によるアプローチ- 東京化学同人 1971
[5] 논문 J. Am. Chem. Soc. 1933
[6] 서적 バーロー 物理化学 東京化学同人 1981
[7] 문서
[8] 문서


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