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작은 바른틀 앙상블

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목차

1. 개요

작은 바른틀 앙상블은 주어진 에너지, 입자 수, 부피를 갖는 고립계의 상태들로 구성되며, 모든 미시상태가 동일한 확률을 갖는다는 등확률의 원리를 따른다. 엔트로피와 열역학적 관계를 가지며, 고전역학 및 양자역학적 계 모두에 적용될 수 있다. 리우빌 정리와 에르고딕 가설과 관련되며, 분자 동역학 시뮬레이션 등에 활용되지만, 완벽한 고립계 구현의 어려움, 에너지 요동, 작은 계에서의 적용 한계 등으로 인해, 정준 앙상블이나 큰 정준 앙상블을 사용하는 것이 더 적합한 경우도 있다.

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작은 바른틀 앙상블

2. 정의 및 기본 가정

작은 바른틀 앙상블은 고립계의 상태들로 구성된다. 고립계는 일정한 에너지(''E'')를 가지며, 주어진 에너지에서 여러 미시상태를 가질 수 있다. 열역학의 기본 가정에 따르면, 시스템이 같은 에너지를 가진 각 미시상태에 있을 확률은 모두 같다. 따라서 접근 가능한 미시상태의 수가 \Omega라면, 작은 바른틀 앙상블에서 임의로 선택된 시스템이 특정 미시상태에 있을 확률은 \frac{1}{\Omega}이다.

작은 바른틀 앙상블은 바른틀 앙상블의 축퇴된 형태로 볼 수 있는데, 바른틀 앙상블은 가능한 에너지 값 중 하나를 가지는 하위 앙상블로 나눌 수 있으며, 이 하위 앙상블이 작은 바른틀 앙상블이기 때문이다. 하지만 끈과 같이 확장된 물체를 다룰 때는 작은 바른틀 앙상블이 더 근본적인 경우가 있어서, 이 앙상블에 의존할 필요가 있다.

고전적인 계에서 작은 바른틀 앙상블은 에르고딕 가설을 고려하는 기반을 제공한다. 에르고딕 가설은 오랜 시간 동안의 시간 평균이 앙상블 평균과 같다는 것이다.

미소 정준 앙상블(작은 바른틀 앙상블)은 평형 통계 역학의 기본 가정(사전 동일 확률의 공리)과 관련되어 있어 이론에서 중요한 개념적 구성 요소이다.[2] 또한 분자 역학과 같은 일부 수치적 응용 분야에서도 유용하다.[3][4]

2. 1. 확률 분포

작은 바른틀 앙상블에서 미시상태 ''ω''가 나타날 확률 ''p(ω)''는 다음과 같이 정의된다.[1]

:p(\omega) = \frac{1}{W(E,N)} \chi_{\Omega(E,N)}(\omega)

여기서 기호의 정의는 다음과 같다.

  • Ω(E, N, V)는 에너지 ''E'', 입자수 ''N'', 부피 ''V''를 갖는 미시상태들의 집합이다.
  • W(E, N, V)는 Ω(E, N, V)에 속하는 미시상태의 총 수 (상태 수)이다.
  • \chi_{\Omega(E,N)}(\omega)는 지시 함수로, ''ω''가 Ω(E, N)에 속하면 1을, 그렇지 않으면 0을 반환한다.


:\chi_{\Omega(E,N)}(\omega) =

\begin{cases}

1 & \omega \in\Omega(E,N) \\

0 & \omega \notin\Omega(E,N) \\

\end{cases}

미시적 상태 ''ω''∈Ω(E, N)는 모두 동일한 가중치로 나타나며, 이를 등확률의 원리라고 한다.

상태 수 W(E,N)는 다음과 같이 정의된다.

:W(E,N) = \sum_\omega \chi_{\Omega(E,N)}(\omega)

= \sum_{\omega \in\Omega(E,N)} 1

3. 엔트로피와 열역학

작은 바른틀 앙상블에서 엔트로피 ''S''는 볼츠만 상수(k_B)와 접근 가능한 미시 상태의 수 \Omega를 이용하여 다음과 같이 정의된다.[1]

: S = \, k_B \ln \Omega

이 식은 루트비히 볼츠만이 제시한 볼츠만 엔트로피 공식으로, 고립계에서 엔트로피가 자발적으로 증가하는 경향을 나타내는 열역학 제2법칙의 통계역학적 표현이다. 조시아 윌라드 기브스는 이 개념을 일반화하여 임의의 기계적 시스템에 대한 통계 역학을 개발하고, 작은 바른틀 앙상블을 정의하였다.[1]

\Omega 는 "작은 바른틀 앙상블 분배함수"라고도 불리며, 특성상태함수(Characteristic state function) 역할을 한다.[1] 온도, 압력, 화학 퍼텐셜과 같은 다른 열역학적 양들은 엔트로피의 편미분을 통해 계산할 수 있다.[9]

3. 1. 열역학과의 관계

열역학적 양은 작은 바른틀 앙상블에서 미시적 물리량의 앙상블 평균(ensemble average)으로 계산된다. 열역학적으로 정상적인 계(thermodynamically normal system)에서 상태 수는 계의 크기에 지수적으로 비례하는 형태로 나타난다.

미시 정준 앙상블의 기본 열역학적 포텐셜은 엔트로피이다. 미시 정준 앙상블에서 온도는 외부 제어 매개변수가 아닌 파생된 양이며, 선택된 엔트로피를 에너지에 대해 미분한 것으로 정의된다.[8] 예를 들어, "온도" 및 는 다음과 같이 정의할 수 있다.

:1/T_v = dS_v/dE,

:1/T_s = dS_s/dE = dS_\text{B}/dE.

엔트로피와 마찬가지로 미시 정준 앙상블에서 온도를 이해하는 여러 가지 방법이 있다.

미시 정준 압력과 화학 포텐셜은 다음과 같이 주어진다:[9]

: \frac{p}{T}=\frac{\partial S}{\partial V}; \qquad \frac{\mu}{T}=-\frac{\partial S}{\partial N}

루트비히 볼츠만의 통계 역학에 대한 초기 연구는 주어진 총 에너지를 가진 시스템에 대한 그의 동명의 엔트로피 방정식 로 이어졌다. 여기서 는 해당 에너지에서 시스템이 접근할 수 있는 고유한 상태의 수이다.

계가 미시적 상태 ''ω''를 취할 때, 미시적인 물리량이 ''O''(''ω'')로 주어질 때, 대응하는 열역학적인 상태량은 기댓값

:O(E,N) = \langle O(\omega) \rangle

= \sum_\omega O(\omega) p(\omega)

= \frac{1}{W(E,N)} \sum_{\omega \in\Omega(E,N)} O(\omega)

으로 재현된다.

열역학적으로 정상적인 계에서 상태 수 ''W''는 계의 크기 ''Λ'' (예를 들어 부피 ''V'')가 클 때

:W(E,N) \sim \exp \left[

\Lambda \sigma( \epsilon, \rho ) \right]

와 같이 거동한다. 여기서, ''ε''=''E''/''Λ'', ''ρ''=''N''/''Λ''이다.

볼츠만 공식에 의해, 엔트로피는

:S(E,N) = k\ln W(E,N)

이 된다.

4. 고전역학적 계와 양자역학적 계

작은 바른틀 앙상블은 고립계의 상태들로 구성된다. 고전역학적 계에서 앙상블은 위상 공간에서 일정한 에너지 ''E''를 갖는 초곡면 위의 균일 분포로 기술된다.

하지만 양자역학적 계에서는 불확정성 원리에 의해 앙상블 구성 요소들이 정확히 에너지 ''E''를 가진다고 말하는 것은 적절하지 않다. 대신, 앙상블의 계가 위상 공간 위에서 작은 영역 ''E'' < ''H'' < ''E'' + ''dE''을 차지하고 있다고 생각한다. 또한, 축퇴와 양자역학적인 경우 입자들이 구별 불가능하다는 점을 고려해야 한다.

4. 1. 리우빌 정리 및 에르고딕 가설과의 관계

고전역학에서 어떤 앙상블의 위상 공간 ''M'' 위의 확률을 구할 때, 앙상블의 모든 계는 일정한 에너지 ''E''를 갖는 위상 공간의 부분 다양체 M_E에 한정된다. 이때, 전체 위상 공간이 아닌 일정한 에너지면에서의 확률 측정은 모든 곳에서 일정하다. 그러나 작은 바른틀 앙상블에서는 부분 다양체 M_E만이 관심사이지만, 다른 앙상블에서는 전체 위상 공간을 고려해야 한다.

전체 위상 공간에서의 리우빌 측도(Liouville measure) dq dp는 M_E 위에서의 측도 dA를 유도한다. M_E의 열린 부분집합 R에서의 단위는 \lim_{\Delta E \to 0}\frac{\mbox{vol}(Q(E, E + \Delta E))}{\Delta E} 와 같이 주어지는데, ''Q''는 ''Q ∩ M = R'' 관계를 만족하는 ''M''의 열린 부분집합이다. ''Q(E, E + ΔE)''는 ''E < H < E + ΔE''인 ''Q''의 일부이고, "vol"은 일반적인 리우빌(Liouville) 부피이다. 따라서 충분히 좋은 (가측) M_E의 부분집합은 dA에 대한 그것의 측도로 결정될 수 있다.

전체 위상 공간에서의 밀도 함수 \rho (q, p)는 일반화 함수 \frac {\delta(H(q, p) - E)}{ \Omega}로 표현 가능하다. ''H''는 해밀토니언이고, \Omega 는 M_E의 하이퍼면적이다. Δ가 위상 공간 위의 영역이라면, 시스템이 Δ 내의 상태에 있을 확률은 \int_{\Delta} \rho (q, p) dq dp = \frac{1}{ \Omega} \int_{\Delta_E}{} dA 이다. \Delta_E는 M_E과 \Delta의 교집합이다.

1차원 조화 진동자를 예로 들면, 위상 공간은 \mathbb{R}^2(위치-운동량 평면)이고, 일정한 에너지 초곡면은 타원 \frac{k q^2}{2} + \frac{p^2}{2 m} = E 이다. 이때 변수는 q = \sqrt{\frac{2 E}{k}} \cos(\phi), p = \sqrt{2 m E} \sin(\phi) 로 쓸 수 있으며, \phi는 0과 2 \pi 사이에서 변하고, 측도 dA는 d\phi의 상수배이다.

푸아송 괄호를 사용하여 \{H, \rho\} = 0 이 성립함을 알 수 있고, \rho는 H의 함수이므로, 리우빌 정리에 의해 \frac{d\rho}{dt} = 0 이다. 즉, dA는 시간에 따라 불변이고, 작은 바른틀 앙상블이 시간에 따라 불변임을 알 수 있다. 리우빌 측도가 해밀턴 흐름(Hamiltonian flow)에 대해 불변이라면 측도 dA도 역시 불변이다. 물리적으로, 이는 계에 대해 움직이는 관찰자가 보았을 때 위상 공간의 대표점들의 영역에서 국소 밀도가 불변이라는 것을 의미한다.

고전적 계에서의 작은 바른틀 앙상블은 에르고딕 가설을 고려해야 하는 기반을 제공한다. 즉, 긴 시간 동안의 시간 평균이 앙상블 평균(ensemble average)과 같다는 것이다. 관측량이 작은 바른틀 앙상블에서의 측도 μ에 대해 적분 가능한 위상 공간 Γ 위에서의 실함수 ''f''로 나타난다고 할 때, x(0)를 위상 공간에서의 대표점으로 기술하면, x(t)은 시간 t에서 해밀턴 흐름(Hamiltonian flow)의 상(image)이 된다. ''f''의 시간 평균은 \bar f = \lim _{T \rightarrow \infty}\frac{1}{T} \int _0 ^T f(x(t)) d t 로 정의되며, 이 극한은 μ-almost everywhere로 존재한다. 앙상블 평균은 \langle f \rangle = \int _{\Gamma} f(x) d \mu (x) 이다. 이 두 가지가 같은 계를 에르고딕성(ergodic)이라고 한다.

일정한 에너지 면에서의 고전역학적 흐름이 일반적으로 에르고딕성을 만족하는지 알 수 없지만, μ가 해밀턴 흐름에 의해 보존된다는 것을 이용해 모든 관측량들에 대해 시간평균이 존재한다는 것을 보일 수 있다.

작은 바른틀 앙상블, 리우빌 정리, 에르고딕 가설 사이의 관계를 요약하면 다음과 같다. 작은 바른틀 앙상블의 핵심 가정은 모든 가능한 미시상태가 똑같은 확률로 가능하다는 것이다. 따라서 위상 공간에서의 해당 영역에서 밀도 함수가 상수이다. 리우빌 정리에 따르면 이 측도는 해밀턴 시간 변화(Hamiltonian time evolution)에 따라 불변이므로, 모든 측정값들에 대한 시간 평균이 의미를 가진다. 앙상블 평균은 μ를 이용해 정의되며, 에르고딕 가설이 성립하는가의 문제는 시간 평균과 앙상블 평균이 일치하는지 여부이다. 작은 바른틀 앙상블과 리우빌 정리가 직접적으로 연관되어 있지만, 에르고딕 가설과 같다고 착각해서는 안 된다.

4. 2. 준고전적 방법과 밀도 연산자

양자역학적 계를 다룰 때는 준고전적 방법(semiclassical method)을 통해 고전적인 위상 공간 개념을 도입할 수 있다. 하지만 불확정성 원리 때문에 상태들이 위상 공간에 연속적으로 분포한다고 볼 수 없다. 대신에 주어진 계에 따라서 "단위 부피" \omega _0를 찾아야 한다. 예상되듯, \omega _0는 보통 \hbar와 어떤 식으로든 연관된다. 그 결과, 상태의 수는 위상 공간에서 가능한 모든 부피 \Omega가 아니라 \frac{\Omega}{ \omega _0}로 바뀐다.

밀도 연산자(density operator)를 사용하면 작은 바른틀 앙상블을 양자역학적으로 기술할 수 있다. 만약 \Omega가 계의 가능한 모든 미시상태의 총 수이고, | \psi_n \rangle이 주어진 조건에서 가능하지 않은 상태를 포함한 계의 모든 상태라면, 작은 바른틀 앙상블은 다음과 같은 중첩상태로 볼 수 있다.

:\rho = \sum p_n | \psi _n \rangle \langle \psi_n |

이때, | \psi_n \rangle 가 가능한 상태를 나타낸다고 하고, 가능하지 않은 상태일 경우 0이라고 하면, p_n = \frac{1}{\Omega}이다.

여기서 \Omega 는 양자역학적으로 계산되어야 한다. 즉, 입자들을 구별할 수 없다는 점을 고려해야 한다. 그러면 엔트로피는 다음과 같이 쓸 수 있다.

: S = k_B \ln \Omega = - k_B \operatorname{Tr}(\rho \ln \rho) .

\Omega = 1인 앙상블을 '''순수 앙상블''(pure ensemble)이라고 한다. 순수 앙상블일 때 엔트로피가 사라지는 것은 결국 열역학 제3법칙과 같다.

5. 적용 및 한계

작은 바른틀 앙상블은 고립계의 평형 상태를 기술하는 데 중요한 개념적 도구이며, 사전 동일 확률의 공리와 같이 평형 통계 역학의 기본 가정과 관련되어 있다.[2] 분자 역학 시뮬레이션과 같은 일부 수치적 응용 분야에서도 유용하게 활용된다.[3][4]

하지만 대부분의 실제 시스템은 수학적으로 다루기 복잡하고, 엔트로피와 온도 정의에 모호성이 존재하여 이론적 계산에는 다른 앙상블이 선호되는 경우가 많다.[2][5][6]

실제 시스템에 작은 바른틀 앙상블을 적용할 수 있는지는 에너지 변동의 중요성에 따라 결정된다. 에너지 변동은 시스템과 환경 사이의 상호작용, 시스템 준비 과정의 통제되지 않은 요인 등에 의해 발생한다. 만약 시스템이 거시적으로 크고, 에너지가 정확하게 알려진 상태에서 환경으로부터 거의 격리되어 있다면 에너지 변동은 무시할 수 있으며, 이 경우 작은 바른틀 앙상블을 적용할 수 있다.[7] 그렇지 않은 경우에는 정준 앙상블(에너지 변동)이나 대정준 앙상블(에너지 및 입자 수 변동)과 같이 다른 앙상블을 사용하는 것이 더 적절하다.

5. 1. 위상 전이

작은 바른틀 앙상블은 모든 크기의 시스템에서 위상 전이(phase transition)를 나타낼 수 있다. 이는 열역학적 극한에서만 위상 전이가 나타나는 바른틀 앙상블, 큰 바른틀 앙상블과 대조적이다.[14] 하지만 작은 시스템에서는 앙상블 간의 차이가 중요해지므로 주의가 필요하다.

6. 예시

이상 기체의 경우, 에너지는 입자 위치에 독립적이므로 W에 V^N의 인수를 기여한다. 반대로 운동량은 반지름이 \sqrt{2mE}인 3N차원 (초)구 껍질로 제한되며, 그 기여는 이 껍질의 표면 부피와 같다. W에 대한 결과 표현식은 다음과 같다.[17]

:

W = \frac{V^N}{N!} \frac{2\pi^{3N/2}}{\Gamma(3N/2)}\left(2mE\right)^{(3N-1)/2}



여기서 \Gamma(.) 는 감마 함수이고, N!의 인수는 입자의 구별 불가능성을 설명하기 위해 포함되었다 (깁스 역설 참조). 큰 N의 극한에서 볼츠만 엔트로피 S = k_{\mathrm{B}} \log W는

:

S = k_{\rm B} N \log \left[ \frac VN \left(\frac{4\pi m}{3}\frac EN\right)^{3/2}\right]+{\frac 52} k_{\rm B} N + O\left( \log N \right)



이것은 또한 사쿠어-테트로데 방정식으로 알려져 있다.

온도는 다음으로 주어집니다.

:

\frac{1}{T} \equiv \frac{\partial S}{\partial E} = \frac{3}{2} \frac{N k_{\mathrm{B}}}{E}



이는 기체 운동론의 유사한 결과와 일치한다. 압력을 계산하면 이상 기체 법칙이 나온다.

:

\frac{p}{T} \equiv \frac{\partial S}{\partial V} = \frac{N k_{\mathrm{B}}}{V} \quad \rightarrow \quad pV = N k_{\mathrm{B}} T



마지막으로, 화학 퍼텐셜 \mu는 다음과 같다.

:

\mu \equiv -T \frac{\partial S}{\partial N} = k_{\rm B} T \log \left[\frac{V}{N} \, \left(\frac{4 \pi m E}{3N} \right)^{3/2} \right]



미소 정준 위상 부피는 균일한 중력장 내의 이상 기체에 대해서도 명시적으로 계산할 수 있다.[18]

결과는 각 질량 m을 가진 N개의 입자로 이루어진 3차원 이상 기체에 대해 아래에 명시되어 있으며, 열적으로 고립된 용기 내에 갇혀 있고, ''z'' 방향으로 무한히 길며, 단면적 A는 일정하다. 중력장은 강도 g로 마이너스 ''z'' 방향으로 작용한다고 가정한다. 위상 부피 W(E, N)는 다음과 같다.

:

W(E, N) = \frac{(2 \pi)^{3N/2}A^{N}m^{N/2}}{g^N \Gamma(5N/2)} E^{\frac{5N}{2}-1}



여기서 E는 운동 에너지와 중력 에너지를 합한 총 에너지이다.

높이 z의 함수로서의 기체 밀도 \rho(z)는 위상 부피 좌표에 대해 적분함으로써 얻을 수 있다. 결과는 다음과 같다.

:

\rho(z) = \left(\frac{5N}{2} - 1 \right) \frac{mg}{E}\left(1 - \frac{mgz}{E} \right)^{\frac{5N}{2}-2}



마찬가지로, 속도 크기 |\vec{v}|의 분포(모든 높이에 대해 평균)는 다음과 같다.

:

f(|\vec{v}|) = \frac{\Gamma(5N/2)}{\Gamma(3/2)\Gamma(5N/2-3/2)} \times \frac{m^{3/2}|\vec{v}|^{2}}{2^{1/2}E^{3/2}} \times \left(1 - \frac{m |\vec{v}|^{2}}{2 E} \right)^{\frac{5(N-1)}{2}}



이러한 방정식들의 정준 앙상블에서의 유사체는 각각 기압 공식과 맥스웰-볼츠만 분포이다. 극한 N \rightarrow \infty에서 미소 정준 표현과 정준 표현은 일치한다; 그러나 유한한 N에 대해서는 다르다. 특히 미소 정준 앙상블에서 위치와 속도는 통계적으로 독립적이지 않다. 그 결과, 주어진 부피 A \, dz 내의 평균 운동 에너지로 정의되는 운동 온도는 용기 전체에서 균일하지 않다.

:

T_{\mathrm{kinetic}} = \frac{3 E}{5 N - 2}\left(1 - \frac{mgz}{E} \right)



반대로, 온도는 어떤 N에 대해서도 정준 앙상블에서 균일하다.[19]

참조

[1] 서적 Elementary Principles in Statistical Mechanics Charles Scribner's Sons
[2] 서적 Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics John Wiley & Sons
[3] 논문 Laplace-transform technique for deriving thermodynamic equations from the classical microcanonical ensemble
[4] 논문 Statistical thermodynamics in the classical molecular dynamics ensemble. I. Fundamentals
[5] 서적 An Introduction to Statistical Thermodynamics Dover Publications
[6] 서적 Statistical Mechanics John Wiley & Sons
[7] 논문 Thermodynamic laws in isolated systems
[8] 웹사이트 The Microcanonical Ensemble https://chem.librete[...] 2020-05-03
[9] 서적 An Introduction to Statistical Thermodynamics Dover Publications
[10] 서적 Lectures on Phase Transitions and the Renormalization Group Westview Press
[11] 논문 Phase transitions in small systems: Microcanonical vs. canonical ensembles
[12] 논문 Inconsistent thermostatistics and negative absolute temperatures
[13] 웹사이트 https://sites.google[...]
[14] 서적 The Principles of Statistical Mechanics Oxford University Press
[15] 문서
[16] 문서
[17] 서적 Statistical Physics of Particles Cambridge University Press
[18] 논문 Microcanonical single-particle distributions for an ideal gas in a gravitational field
[19] 논문 On a paradox concerning the temperature distribution of an ideal gas in a gravitational field


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