쌓음 원리

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1. 개요
2. 정의
- 2.1. 기본 규칙
- 2.2. 에너지 준위
3. 전자 배치 순서 결정 규칙
4. 역사
5. 쌓음 원리의 예외
참조

1. 개요

쌓음 원리는 원자, 분자, 이온의 전자 배치를 결정하기 위한 원리이다. 오비탈의 에너지 준위가 낮은 순서대로 전자를 채우고, 파울리의 배타 원리, 훈트 규칙을 따른다. n+l 규칙을 통해 오비탈의 에너지 준위를 예측하며, 예외적으로 전이 금속, 란타넘족, 악티늄족, 그리고 로렌슘 등에서 예측과 다른 전자 배치를 보인다.

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쌓음 원리

2. 정의

쌓음 원리(Aufbau principle)는 영어 단어 'Aufbau'가 독일어 "쌓음, 건축"을 의미하는 것에서 유래되었다. 과학자 이름에서 따온 것이 아니라, 독일어 '쌓음의 원리(Aufbauprinzip)'에서 가져온 것이다.

쌓음 원리는 원자, 분자, 이온에서 전자가 배치되는 방식을 설명하는 데 사용된다. 이 원리는 파울리의 배타원리와 훈트의 규칙에 기반하며, 다음 세 가지 규칙을 따른다.

# 낮은 에너지 준위의 오비탈부터 전자가 채워진다.

# 하나의 오비탈에는 최대 두 개의 전자가 들어갈 수 있으며, 이 두 전자는 서로 반대 방향의 스핀을 가져야 한다.

# 에너지 준위가 같은 여러 개의 오비탈이 있을 때, 전자는 가능한 한 홀전자가 많도록 각 오비탈에 하나씩 먼저 채워진다.

1920년대 닐스 보어와 볼프강 파울리는 초기 양자역학을 전자의 성질에 적용하여 쌓음 원리를 만들었다. 이들은 물리적 관점에서 화학적 성질을 설명하고자 했다. 각 전자는 원자핵의 양전하와 핵에 묶인 전자들의 음전하가 만드는 전기장의 영향을 받는다. 수소에서는 같은 주 양자수 내에서 에너지 차이가 거의 없지만, 다른 원자의 최외각 전자는 그렇지 않다.

양자론에 따르면, 전자는 타원 궤도를 돈다. 높은 각운동량을 가진 궤도는 내부 전자의 외부 원형 궤도이지만, 낮은 각운동량을 가진 궤도(s, p 오비탈)는 큰 궤도 이심률을 가진다. 따라서 이들은 핵에 더 가까워지고, 약하게 가려진 핵전하를 느낀다.

전자 오비탈은 방위 양자수가 작은 순서대로 s 오비탈, p 오비탈, d 오비탈, f 오비탈 순으로 배열된다. 일반적으로 에너지 준위가 낮은 순서대로 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,... 순서로 전자가 채워진다.

2. 1. 기본 규칙

전자는 가장 낮은 에너지 준위의 오비탈부터 차례대로 채워진다. 파울리의 배타원리에 따르면, 하나의 오비탈에는 최대 두 개의 전자가 들어갈 수 있으며, 이 두 전자는 서로 반대 방향의 스핀을 가져야 한다. 훈트의 규칙에 따르면, 에너지 준위가 같은 여러 개의 오비탈이 있을 때, 전자는 가능한 한 홀전자가 많도록 각각의 오비탈에 하나씩 먼저 채워진다. 이때 홀전자들의 스핀 방향은 모두 같다. 전자가 다른 오비탈들을 점유할 때 거리가 더 멀어져 반발력이 최소화되기 때문이다. 홀전자의 스핀 방향이 모두 평행한 이유 역시 두 전자가 비교적 덜 겹치게 하기 위함이다. 이는 에너지가 더 낮은 상태로 만들어 안정화시키기 위한 것이다.

2. 2. 에너지 준위

오비탈의 에너지 준위는 주양자수(n)와 방위 양자수(l)의 합(n+l)으로 결정된다. 이 규칙은 마델룽 규칙(Madelung rule) 또는 클레치코프스키 규칙(Klechkowski rule)이라고도 불리며, 원자 내 전자가 채워지는 순서를 결정하는 데 사용된다.

낮은 n+l 값을 가지는 오비탈이 높은 n+l 값을 가지는 오비탈보다 먼저 채워진다. 여기서 n은 주양자수를, l은 방위 양자수(각운동량 양자수)를 의미하며, l=0, 1, 2, 3은 각각 s 오비탈, p 오비탈, d 오비탈, f 오비탈을 나타낸다. 만약 두 오비탈의 n+l 값이 같다면, n 값이 작은 오비탈이 먼저 채워진다.

중성 원자에서 부껍질(subshell)이 채워지는 대략적인 순서는 다음과 같다: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, ...

같은 빨간색 화살표가 가리키는 상태는 동일한 ''n''+''l'' 값을 갖는다. 빨간색 화살표의 방향은 상태 채움의 순서를 나타낸다.

다전자 원자의 경우 껍질의 에너지 스펙트럼이 중첩되어 ''n''+''l'' 규칙이 발생한다.

이 규칙은 다음과 같이도 알려져 있다.

마델룽 규칙 (에르빈 마델룽의 이름을 따서 명명됨)
자넷 규칙 (샤를 자네의 이름을 따서 명명됨)
클레치코프스키 규칙 (브세볼로트 클레치코프스키의 이름을 따서 명명됨)
위스웨서 규칙 (윌리엄 위스웨서의 이름을 따서 명명됨)
묄러의 권고 사항
''aufbau''(구성) 규칙
대각선 규칙

1936년 독일 물리학자 에르빈 마델룽은 이를 원자 부껍질 채움 순서에 대한 경험적 규칙으로 제안했고, 대부분의 영어권 자료에서는 마델룽 규칙이라고 부른다. 1961년 러시아 농업 화학자 V.M. 클레치코프스키는 원자의 토마스-페르미 모델을 기반으로 n+l의 합이 중요한 이유에 대한 이론적 설명을 제안했다. 따라서 많은 프랑스어 및 러시아어 자료에서는 클레치코프스키 규칙이라고 부른다.

최근 몇 년 동안 중성 원자의 부껍질 채움 순서가 주어진 원자에 대한 전자 추가 또는 제거 순서와 항상 일치하는 것은 아니라는 점이 지적되었다. 예를 들어, 주기율표의 네 번째 행에서 마델룽 규칙은 4s 부껍질이 3d 전에 채워진다고 나타낸다. 그러나 전자를 제거하여 스칸듐 원자를 이온화하는 경우, 구성이 달라진다. 일반적으로 마델룽 규칙은 중성 원자에만 사용해야 한다.

3. 전자 배치 순서 결정 규칙

전자는 에너지 준위가 낮은 오비탈부터 차례대로 채워진다. 오비탈의 에너지 준위는 주양자수(n)와 방위 양자수(l)의 합(n+l)에 의해 결정된다. 이 규칙은 마델룽 에너지 순위 결정 규칙(Madelung rule), 클레치코프스키 규칙(Klechkowski rule), 대각선 규칙(Diagonal rule) 등으로도 불린다.^[2]

n+l 값이 낮은 오비탈이 높은 n+l 값을 가지는 오비탈보다 먼저 채워진다. n과 l은 각각 주양자수와 방위 양자수를 의미하며, l=0, 1, 2, 3은 각각 s, p, d, f 오비탈을 나타낸다. 두 오비탈의 n+l 값이 같은 경우에는 n값이 작은 오비탈이 먼저 채워진다.

중성 원자에서 부껍질이 채워지는 대략적인 순서는 다음과 같다.

: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, ...

예를 들어, 탈륨(Z=81)은 바닥 상태에서 [Xe] 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p¹의 전자 배치를 갖는다.^[4]

주기율표가 s-블록 원소로 시작하도록 그려지는 이유는 s-오비탈(l=0)의 에너지 준위가 해당 n+l 그룹의 에너지 준위와 멀리 떨어져 있고, 다음 n+l 그룹의 에너지 준위에 더 가깝기 때문이다.^[6]

마델룽 에너지 순서 규칙은 바닥 상태의 중성 원자에만 적용된다. 마델룽 규칙과 다르게 실험적으로 결정된 전자 배치를 갖는 원소는 20개(d-블록에서 11개, f-블록에서 9개)가 있지만, 마델룽 규칙으로 예측된 전자 배치는 그러한 경우에도 적어도 바닥 상태에 가깝다.

마델룽 규칙은 토마스-페르미 모형을 기반으로 한 근사적 경험 규칙이며, 이는 다전자 양자역학적 시스템으로서의 원자에 대한 이론적 근거를 갖는다.^[5]

1936년 독일 물리학자 에르빈 마델룽은 이를 원자 부껍질 채움 순서에 대한 경험적 규칙으로 제안했고, 대부분의 영어권 자료에서는 마델룽 규칙이라고 부른다. 마델룽은 1926년에 이 패턴을 알고 있었을 가능성이 있다.^[13] 1961년 러시아 농화학자 V.M. 클레치코프스키는 원자의 토마스-페르미 모델을 기반으로 n+l의 합이 중요한 이유에 대한 이론적 설명을 제안했다.^[17] 따라서 많은 프랑스어 및 러시아어 자료에서는 클레치코프스키 규칙이라고 부른다.^[18]

최근에는 중성 원자의 부껍질 채움 순서가 전자를 추가하거나 제거하는 순서와 항상 일치하지 않는다는 점이 지적되었다. 예를 들어, 전이 금속에서 전자를 이온화할 때는 4s 전자가 우선적으로 이온화되는데, 이는 마델룽 규칙과 다르다.^[21] 따라서 마델룽 규칙은 일반적으로 중성 원자에만 적용해야 한다.

4. 역사

쌓음 원리는 1920년대 닐스 보어와 볼프강 파울리에 의해 처음 제시되었다.^[12] 이 원리는 양자역학을 전자의 성질에 적용하여 화학적 성질을 물리적으로 설명한 초기 시도 중 하나였다. 양자론에 따르면, 전자는 원자핵 주위를 돌면서 특정 에너지 준위를 갖는 오비탈에 존재한다.

구 양자론에서, 각운동량이 작은 궤도(s- 및 p-부껍질)는 핵에 더 가까워진다.

구 양자론에서, 양자역학 이전에는 전자가 고전적인 타원 궤도를 차지한다고 생각했다. 각운동량이 가장 큰 궤도는 내부 전자 바깥의 "원형 궤도"이지만, 각운동량이 작은 궤도(s- 및 p-부껍질)는 부껍질 이심률이 높아 핵에 더 가까워지고 평균적으로 덜 강하게 가려진 유효 핵전하를 느낀다.

볼프강 파울리의 원자 모델은 전자의 스핀 효과를 포함하여 경험적인 아우프바우 규칙에 대한 보다 완전한 설명을 제공했다.^[12]

1936년 독일 물리학자 에르빈 마델룽은 원자 부껍질 채움 순서에 대한 경험적 규칙을 제안했으며,^[13] 대부분의 영어권 자료에서는 마델룽 규칙이라고 부른다.

1945년 미국 화학자 윌리엄 위즈웨서는 부껍질이 다음 함수의 증가하는 값 순서로 채워진다고 제안했다.^[16]

:

W(n,l) = n + l - \frac{l}{l + 1}.

1961년 러시아 농업 화학자 V.M. 클레치코프스키는 원자의 토마스-페르미 모델을 기반으로 ''n'' + ''l''의 합이 중요한 이유에 대한 이론적 설명을 제안했다.^[17] 따라서 많은 프랑스어 및 러시아어 자료에서는 클레치코프스키 규칙이라고 부른다.^[18]

5. 쌓음 원리의 예외

쌓음 원리는 대부분의 원자에 잘 적용되지만, 일부 원자에서는 예외가 발생한다. 이러한 예외는 주로 d오비탈을 포함하는 전이 금속, 란타넘족, 악티늄족에서 나타난다.^[1]

구리(₂₉Cu)의 경우, 마델룽 규칙에 따르면 4s 오비탈이 3d 오비탈보다 먼저 채워져 [Ar] 3d⁹ 4s²의 전자 배치를 가질 것으로 예상되지만, 실제로는 [Ar] 3d¹⁰ 4s¹의 전자 배치를 갖는다. 이는 3d 오비탈이 완전히 채워지는 것이 더 안정하기 때문이다. 크로뮴(₂₄Cr)의 경우에도 [Ar] 4s² 3d⁴가 아닌 [Ar] 4s¹ 3d⁵의 전자 배치를 갖는데, 이는 홀전자가 5개 채워져 있는 것도 안정하기 때문이다.^[1]

로렌슘(₁₀₃Lr)의 경우, 마델룽 규칙에 따르면 [Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s²가 예상되지만, 실제로는 [Rn] 5f¹⁴ 7s² 7p¹의 전자 배치를 갖는다.

이러한 예외들은 전자 간 반발 효과와 관련이 있으며,^[7]^[8] 원자가 이온화되면 대부분 사라진다.^[7]

5. 1. d-구역 원소

마델룽 에너지 순위 결정 규칙은 d오비탈을 포함하는 전이 금속에서 예측된 순서가 실험값과 다르게 나타나는 경우가 있다.^[1]

구리의 경우 마델룽 법칙에 따라 4s 오비탈(n+l=4)이 3d 오비탈(n+l=5)보다 먼저 채워져 전자 배치가 [Ar]4s² 3d⁹ 일 것으로 예상되나, 실제 전자배치는 [Ar] 4s¹ 3d¹⁰으로 나타난다. 마찬가지로 크로뮴의 경우에도 [Ar]4s² 3d⁴이 아니라 [Ar] 4s¹ 3d⁵의 전자배치를 갖는다. 이는 전자 10개가 다 찬 모양뿐만 아니라 홀전자 5개가 차 있는 것도 안정하기 때문이다.^[1]

30번까지의 궤도함수 에너지 계산을 해 보면 E_3d와 E_4s의 값이 매우 가깝게 예측된다. 하트리 근사(Hartree approximation)와 같은 근사법으로 계산해 보면 K와 Ca에서는 E_4s < E_3d , Sc 이후의 원소들에서는 E_3d < E_4s로 예측된다. 이에 의하면 Sc의 전자배치는 [Ar] 3d³ 4s⁰이 되어야 하나, 실제 Sc의 전자배치가 [Ar] 3d¹ 4s²라는 것을 보아 개별 궤도함수들의 에너지 외에 전자 배치에 영향을 주는 다른 원인이 있다는 것을 알 수 있다. 전자가 들어간 단전자 궤도함수들의 에너지 합계에 전자들 사이의 정전기적 반발 에너지를 더한 값을 고려하여 에너지를 구해보면 예외구간의 전자배치를 구할 수 있다.^[1]

원자가 d 부껍질은 원자가 s 부껍질에서 전자를 하나 (팔라듐의 경우 두 개의 전자) "빌려온다".^[1]

원자	₂₄Cr	₂₉Cu	₄₁Nb	₄₂Mo	₄₄Ru	₄₅Rh	₄₆Pd	₄₇Ag	₇₈Pt	₇₉Au	₁₀₃Lr
코어 전자	[Ar]	[Ar]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Xe] 4f¹⁴	[Xe] 4f¹⁴	[Rn] 5f¹⁴
마델룽 규칙	3d⁴ 4s²	3d⁹ 4s²	4d³ 5s²	4d⁴ 5s²	4d⁶ 5s²	4d⁷ 5s²	4d⁸ 5s²	4d⁹ 5s²	5d⁸ 6s²	5d⁹ 6s²	6d¹ 7s²
실험	3d⁵ 4s¹	3d¹⁰ 4s¹	4d⁴ 5s¹	4d⁵ 5s¹	4d⁷ 5s¹	4d⁸ 5s¹	4d¹⁰	4d¹⁰ 5s¹	5d⁹ 6s¹	5d¹⁰ 6s¹	7s² 7p¹

예를 들어, ₂₉Cu에서, 마델룽 규칙에 따르면, 4s 부껍질이 3d 부껍질보다 먼저 채워진다. 따라서 규칙은 전자 배치 [Ar] 3d⁹ 4s²를 예측한다. 그러나 구리 원자의 측정된 전자 배치는 [Ar] 3d¹⁰ 4s¹이다. 3d 부껍질을 채움으로써 구리는 더 낮은 에너지 상태에 있을 수 있다.^[1]

특별한 예외는 ₁₀₃Lr인데, 마델룽 규칙에 의해 예측된 6d 전자가 7p 전자로 대체된다. 규칙은 [Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s²를 예측하지만, 측정된 배치는 [Rn] 5f¹⁴ 7s² 7p¹이다.^[1]

5. 2. f-구역 원소

란타넘족과 악티늄족에서는 마델룽 에너지 순위 결정 규칙에 따라 예측된 전자 배치가 실험값과 다르게 나타나는 경우가 종종 있다. 이러한 예외는 4f 오비탈과 5d 오비탈, 또는 5f 오비탈과 6d 오비탈의 에너지 준위 차이가 매우 작기 때문에 발생한다.^[7]

원자가 d-부껍질은 종종 원자가 f-부껍질에서 전자를 하나 "빌려오는" 경우가 있다. (예를 들어 토륨은 두 개의 전자를 빌려온다.) 우라늄(₉₂U)의 경우, 마델룽 규칙에 따르면 5f 부껍질 (*n* + *l* = 5 + 3 = 8)이 6d 부껍질 (*n* + *l* = 6 + 2 = 8)보다 먼저 채워져야 한다. 따라서 [Rn] 5f⁴ 7s²로 예측되지만, 실제 측정된 전자 배치는 [Rn] 5f³ 6d¹ 7s²이다. 여기서 [Rn]은 라돈의 전자 배치를 나타낸다.

원자	₅₇La	₅₈Ce	₆₄Gd	₈₉Ac	₉₀Th	₉₁Pa	₉₂U	₉₃Np	₉₆Cm
코어 전자	[Xe]	[Xe]	[Xe]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]
마델룽 규칙	4f¹ 6s²	4f² 6s²	4f⁸ 6s²	5f¹ 7s²	5f² 7s²	5f³ 7s²	5f⁴ 7s²	5f⁵ 7s²	5f⁸ 6s²
실험	5d¹ 6s²	4f¹ 5d¹ 6s²	4f⁷ 5d¹ 6s²	6d¹ 7s²	6d² 7s²	5f² 6d¹ 7s²	5f³ 6d¹ 7s²	5f⁴ 6d¹ 7s²	5f⁷6d¹ 7s²

이러한 예외는 화학에서 큰 영향을 주지 않는데, 에너지 차이가 매우 작고^[7] 주변 원자의 존재가 선호하는 배치를 바꿀 수 있기 때문이다.^[8] 주기율표는 이러한 예외를 무시하고 이상적인 배치를 따른다.^[9] 이러한 예외는 전자 간 반발 효과의 결과로 발생하며,^[7]^[8] 원자가 양이온화되면 대부분 사라진다.^[7]

5. 3. 기타 예외

마델룽 에너지 순위 결정 규칙은 구리, 크로뮴, 팔라듐 등 d오비탈을 포함하는 전이 금속, 란타넘족, 악티늄족에서 예측된 순서가 실험값과 다르게 나타난다.

구리의 경우 마델룽 법칙에 따라 4s 오비탈(n+l=4)이 3d 오비탈(n+l=5)보다 먼저 채워져 전자 배치가 Ar4s² 3d⁹ 일 것으로 예상되나, 실제 전자배치는 Ar 4s¹ 3d¹⁰으로 나타난다. 마찬가지로 크로뮴의 경우에도 Ar4s² 3d⁴ 이 아니라 Ar 4s¹ 3d⁵ 의 전자배치를 갖는다. (전자 10개가 다 찬 모양뿐만 아니라 홀전자 5개가 차 있는 것도 안정하다.)

30번까지의 궤도함수 에너지 계산을 해 보면 E_3d와 E_4s의 값이 매우 가깝게 예측된다. 하트리 근사(Hartree approximation)와 같은 근사법으로 계산해 보면 K와 Ca에서는 E_4s < E_3d , Sc 이후의 원소들에서는 E_3d < E_4s로 예측된다. 이에 의하면 Sc의 전자배치는 Ar 3d³ 4s⁰이 되어야 하나, 실제 Sc의 전자배치가 Ar 3d¹ 4s² 라는 것을 보아 개별 궤도함수들의 에너지 외에 전자 배치에 영향을 주는 다른 원인이 있다는 것을 알 수 있다. 전자가 들어간 단전자 궤도함수들의 에너지 합계에 전자들 사이의 정전기적 반발 에너지를 더한 값을 고려하여 에너지를 구해보면 예외구간의 전자배치를 구할 수 있다.

모든 원소가 이 원리를 따르는 것은 아니며, 예외가 존재한다. 예를 들어 4주기 원소에서는,

₂₄Cr: Ar 3d⁵ 4s¹ (Ar 3d⁴ 4s² 가 아님)
₂₉Cu: Ar 3d¹⁰ 4s¹ (Ar 3d⁹ 4s² 가 아님)

이다. 이것은 3d 궤도가 반 폐각/폐각이 되는 편이 에너지적으로 안정하기 때문이다.

로렌슘(₁₀₃Lr)의 경우 마델룽 규칙에 따르면 [Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s²가 예상되지만, 실제로는 [Rn] 5f¹⁴ 7s² 7p¹의 전자 배치를 갖는다.

참조

_[1] 서적 An introduction to nuclear physics Cambridge University Press 1986
_[2] 서적 Principles of Inorganic Chemistry https://www.google.f[...] John Wiley & Sons 2022-02-02
_[3] 웹사이트 Electron configuration http://www.wyzant.co[...] 2013-09-19
_[4] 서적 Inorganic Chemistry Prentice Hall 1998
_[5] 서적 Modern Inorganic Chemistry https://archive.org/[...] McGraw-Hill 1984
_[6] 간행물 Dynamic symmetry of atomic potential 1981
_[7] 간행물 The Loose Connection between Electron Configuration and the Chemical Behavior of the Heavy Elements (Transuranics) 1973
_[8] 서적 The Feynman Lectures on Physics https://feynmanlectu[...] Addison–Wesley 1964
_[9] 간행물 Misapplying the Periodic Law 2009
_[10] 간행물 Superheavy elements: a prediction of their chemical and physical properties https://archive.org/[...] 2013-10-04
_[11] conference Is the Periodic Table all right ("PT OK")? https://www.epj-conf[...] 2016
_[12] 문서 '7 A Theory of the Chemical Elements' https://doi.org/10.1[...] Oxford 2024-02-23
_[13] 간행물 The Order of Electron Shells in Ionized Atoms http://www.pnas.org/[...] 1964
_[14] 간행물 A chart of consecutive sets of electronic orbits within atoms of chemical elements 1930
_[15] 간행물 Physical Explanation of the Periodic Table 2003
_[16] 간행물 The Periodic System and Atomic Structure I. An Elementary Physical Approach https://pubs.acs.org[...] 2020-09-05
_[17] 간행물 Justification of the Rule for Successive Filling of (n+l) Groups http://jetp.ras.ru/c[...] 2022-06-23
_[18] 서적 Introduction to Quantum Mechanics 1: Thermal Radiation and Experimental Facts Regarding the Quantization of Matter https://books.google[...] Wiley 2021-04-11
_[19] 간행물 n+l Filling Rule in the Periodic System and Focusing Potentials http://jetp.ras.ru/c[...] 2022-11-25
_[20] 서적 Shattered Symmetry: Group Theory from the Eightfold Way to the Periodic Table Oxford University Press 2017
_[21] 잡지 The Trouble With the Aufbau Principle https://eic.rsc.org/[...] Royal Society of Chemistry 2013-11-07
_[22] 서적 An introduction to nuclear physics Cambridge University Press 1986

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