카보닐화
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1. 개요
카보닐화는 유기 화합물에 카보닐기(C=O)를 도입하는 화학 반응을 총칭하며, 알데하이드, 카복실산, 에스터 등의 유기 카보닐 화합물을 생성한다. 하이드로폼일화, 탈카보닐화, 산화적 카보닐화, 하이드로카복실화, 하이드로에스터화, 코흐 반응 등 다양한 유형이 있으며, 산업적으로 아세트산, 아세트산 무수물, 아크릴산 등의 생산에 활용된다. 또한, 금속 카보닐의 형성을 통해 무기 화학 분야에서도 중요한 역할을 하며, 전이 금속의 카보닐화 반응을 통해 금속 카보닐 화합물을 생성한다.
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2. 유기화학
유기화학에서 카보닐화는 산업적으로 유용한 유기 화합물을 만드는 데 사용된다. 특히, 원하는 반응만 선택적으로 일어나게 할 수 있어 특정 화합물을 효율적으로 합성할 수 있다. 카보닐화는 알데하이드, 카복실산, 에스터와 같이 카보닐기(C=O)를 가진 유기 카보닐 화합물을 생성한다.[21][16]
카보닐화는 하이드로폼일화, 레페 화학(Reppe chemistry) 등 여러 반응의 기본이 된다. 이러한 반응에는 일산화 탄소(CO)와 결합하고 활성화시키는 금속 촉매가 필요하며,[17] 반응 과정에서 전이 금속 아실 착물이 중간생성물로 만들어진다. 이러한 카보닐화 반응은 발터 레페가 대부분 개발했다.
2. 1. 하이드로폼일화
하이드로폼일화는 일산화 탄소(CO)와 수소를 불포화 유기 화합물(일반적으로 알켄)에 첨가하는 반응이다. 이 반응을 통해 보통 알데하이드가 생성된다.[21][16]:RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO
이 반응에는 일산화 탄소와 결합하여 중간생성물인 금속 카보닐을 형성하는 금속 촉매가 필요하다.[17] 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산과 같은 여러 상업적 카복실산과 프로판올, 뷰탄올, 아밀 알코올 등의 상업적 알코올은 하이드로폼일화를 통해 생성된 알데하이드로부터 만들어진다. 이러한 방식으로 하이드로폼일화는 알켄을 산소화물로 전환하는 중요한 단계이다.
2. 2. 탈카보닐화
많은 유기 카보닐 화합물은 탈카보닐화를 겪는다. 일반적인 변형은 보통 금속 착물에 의해 촉매되는 알데하이드의 알케인으로의 전환을 포함한다.[18]:RCHO → RH + CO
활성이 높거나 범위가 넓은 촉매는 거의 없다.[19]
2. 3. 아세트산 및 아세트산 무수물
몬산토 공정 및 카티바 공정은 메탄올을 카보닐화하여 아세트산을 생산하는 대표적인 산업 공정이다.[20][6] 아세트산 무수물은 아세트산 메틸의 카보닐화를 통해 제조된다.[20][6]2. 4. 산화적 카보닐화
탄산 다이메틸 및 옥살산 다이메틸은 일산화 탄소와 산화제를 사용하여 산업적으로 생산되며, 사실상 CO2+의 공급원이다.[21]:2 CH3OH + 1/2 O2 + CO → (CH3O)2CO + H2O
메탄올의 산화적 카보닐화는 과도 카보닐 착물을 형성하는 구리(I) 염에 의해 촉매된다. 알켄의 산화적 카보닐화에는 팔라듐 착물이 사용된다.
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메탄올의 산화 카보닐화는 일시적인 카르보닐 착물을 형성하는 구리(I) 염에 의해 촉매된다. 알켄의 산화 카보닐화의 경우 팔라듐 착물을 사용한다.[7]
2. 5. 하이드로카복실화 및 하이드로에스터화
하이드로카복실화(hydrocarboxylation)는 알켄과 알카인을 기질로 사용한다. 이 방법은 니켈 카보닐을 촉매로 사용하여 에틸렌으로부터 프로피온산을 생산하기 위해 산업적으로 사용된다.[21]:RCH=CH2 + H2O + CO → RCH2CH2CO2H
이부프로펜의 산업적 합성에서 벤질 알코올은 팔라듐 촉매 카보닐화를 통해 상응하는 아릴아세트산으로 전환된다.[21]
:ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)CO2H
아크릴산은 한때 아세틸렌의 하이드로카복실화를 통해 제조되었다.[22]
하이드로에스터화는 하이드로카복실화와 유사하지만 물 대신 알코올을 사용한다.[23][24][25][26][27] 이 반응은 에틸렌으로부터 프로피온산 메틸을 생산하는 데 사용된다.[27][25]
:C2H4 + CO + MeOH → CH3CH2CO2Me
이 과정은 헤르만 촉매인 Pd[C6H4(CH2PBu-t)2]2에 의해 촉매된다.
2. 6. 코흐 반응
코흐 반응은 황산이나 인산과 삼플루오린화 붕소의 조합과 같은 강산에 의해 촉매되는 카복실산을 합성하는 하이드로카복실화 반응이다. 이 반응은 단순 알켄에는 덜 적용된다. 글리콜산의 산업적 합성은 다음과 같은 방식으로 이루어진다.[28]:CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H
아이소뷰틸렌의 피발산으로의 전환은 다음과 같다.
:Me2C=CH2 + H2O + CO → Me3CCO2H
2. 7. 기타 반응
알킬, 벤질, 비닐, 아릴 및 알릴 할라이드는 일산화 탄소 및 망가니즈, 철 또는 니켈 분말과 같은 적절한 촉매 존재 하에 카보닐화될 수 있다.[29][13]3. 무기화학
화학식 M(CO)xLy (M = 금속, L = 기타 리간드)을 갖는 화합물인 금속 카보닐은 전이 금속의 카보닐화에 의해 제조된다.[30] 철과 니켈 분말은 CO와 직접적으로 반응하여 각각 Fe(CO)5와 Ni(CO)4를 생성한다. 대부분의 다른 금속은 산화물이나 할로젠화물과 같이 덜 직접적으로 카보닐을 형성한다. 금속 카보닐은 하이드로폼일화 및 레페 공정과 같은 유기 합성 반응에서 촉매로 널리 사용된다.[30] CO 리간드를 포함하는 무기 화합물은 종종 광화학 반응을 통해 탈카보닐화를 겪을 수 있다.
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