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피크르산

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목차

1. 개요

피크르산은 쓴맛을 내는 노란색 결정으로, 비극성 용매에 잘 녹고 물이나 에탄올에도 어느 정도 용해되는 페놀류의 일종이다. 17세기부터 알려졌으며, 폭발물, 유기 염기 확인, 금속 현미경 검사, 조직학적 염색, 임상화학 검사 등 다양한 용도로 사용되었다. 피크르산은 충격과 마찰에 민감하며, 금속과 반응하여 위험한 염을 형성할 수 있어 안전에 유의해야 한다. 대한민국에서는 소방법에 따라 제5류 위험물로, 독극물 및 맹독물 관리법에 의해 의약외 맹독물로 분류된다.

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피크르산
기본 정보
피크르산 구조식
피크르산 구조식
IUPAC 이름2,4,6-트리니트로페놀
다른 이름피크르산
카르바조트산
페놀 트리니트레이트
피크로니트르산
트리니트로페놀
2,4,6-트리니트로-1-페놀
2-하이드록시-1,3,5-트리니트로벤젠
TNP
멜리나이트
리다이트
화학식C6H3N3O7
분자량229.10 g/mol
CAS 등록번호88-89-1
PubChem6954
ChemSpider ID6688
UNIIA49OS0F91S
InChI1/C6H3N3O7/c10-6-4(8(13)14)1-3(7(11)12)2-5(6)9(15)16/h1-2,10H
InChIKeyOXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYAM
ChEMBL108541
표준 InChI1S/C6H3N3O7/c10-6-4(8(13)14)1-3(7(11)12)2-5(6)9(15)16/h1-2,10H
표준 InChIKeyOXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N
약물 은행DB03651
SMILESO=[N+]([O-])c1cc(cc([N+]([O-])=O)c1O)[N+]([O-])=O
RTECSTJ7875000
ChEBI46149
물리적 성질
외관무색 ~ 황색 고체
밀도1.763 g/cm3 (고체)
녹는점122.5 °C
끓는점300 °C (폭발)
물에 대한 용해도12.7 g/L
pKa0.38
증기압1 mmHg (195 °C)
자기 감수율-84.34 × 10−6 cm3/mol
위험성
주요 위험폭발성
NFPA 704건강: 3
화재: 4
반응성: 4
GHS 그림 문자

H 문구H206
H302
H311
H331
P 문구P210
P212
P230
P233
P280
P370+380+375
P501
인화점302 °F
즉시 생명 및 건강에 위험한 농도 (IDLH)75 mg/m3
허용 노출 기준 (REL)시간 가중 평균 (TWA) 0.1 mg/m3, 단기 노출 한계 (ST) 0.3 mg/m3 [피부]
허용 노출 한계 (PEL)시간 가중 평균 (TWA) 0.1 mg/m3 [피부]
최소 치사량 (LDLo)100 mg/kg (기니피그, 경구)
250 mg/kg (고양이, 경구)
120 mg/kg (토끼, 경구)
폭발성 정보
폭발 속도7,350 m/s (밀도 1.70에서)
RE 계수1.20

2. 성질

피크르산은 쓴 맛을 가지고 있다. 비극성 용매에는 잘 용해되지만, 물, 에탄올과 같은 극성 용매에는 잘 녹지 않는 편이나, 어느 정도 녹는다.

페놀류 검출 방법 중 하나로 염화 철(III)에 의한 발색 반응이 알려져 있다. 그러나 피크르산은 페놀류임에도 이 반응을 나타내지 않아 주의해야 한다. 이는 전자 흡인성이 강한 니트로기(-NO₂)가 3개나 붙어 있어 벤젠 고리의 전자 밀도가 낮아지고, 산소 원자의 비공유 전자쌍의 전자 밀도도 낮아져 철(III) 이온에 대한 배위 능력이 매우 약해지기 때문이다.[39]

피크르산은 수용액에서 강한 산성을 나타내며, 거의 완전히 피크레이트 이온(피크르산의 히드록시기에서 프로톤이 빠져나간 상태)이 된다. 피크르산의 포화 수용액은 생물 조직 표본 제작용 고정액(부앵 고정액, 잔보니 고정액 등)의 성분으로 사용된다. 또한 산염기 지시약으로도 사용된다. 이 밖에, 중금속과 반응하여 매우 충격에 민감하여 폭발을 일으킬 수 있는 염을 생성한다.

3. 역사

피크르산은 17세기 요한 루돌프 글라우버의 연금술 관련 저술에서 처음 언급되었을 것으로 추정된다. 초기에는 동물의 뿔, 비단, 인디고, 천연 수지 등을 니트로화하여 만들었으며, 1771년 피터 울프가 인디고로부터 피크르산을 합성하는 데 처음으로 성공하였다.[4] 1841년 프랑스 화학자 장-바티스트 뒤마가 "피크르산"이라는 이름을 붙였다.[5] 같은 해, 페놀로부터의 합성과 화학식 결정이 이루어졌다.[6]

1830년대 이전에는 피크르산 자체가 아니라 피크르산의 염만이 폭발성을 띤다고 생각되었다. 그러나 1799년 프랑스 화학자 장-조제프 웰터가 실크를 질산으로 처리하여 피크르산을 생산하면서, 피크르산칼륨이 폭발할 수 있다는 사실을 발견했다.[7] 1873년 헤르만 슈프렝겔이 피크르산의 폭발성을 증명하였고,[9] 이후 대부분의 군사 강국들은 피크르산을 주요 고성능 폭약으로 사용했다.

1885년, 헤르만 슈프렝겔의 연구를 바탕으로 프랑스 화학자 외젠 투르팽은 압축 및 주조된 피크르산을 폭파 장약과 포탄에 사용하는 특허를 받았다. 1887년 프랑스 정부는 피크르산과 건포화약의 혼합물을 '멜리나이트'라는 이름으로 채택했다. 1888년 영국은 켄트주 리드에서 '리다이트'라는 매우 유사한 혼합물을 생산하기 시작했다. 일본은 '시모세 화약'으로 알려진, 탄피 내부에 수지와 왁스 층을 코팅하여 금속과의 접촉을 제거하는 방식을 채택했다.[10] 1889년, 오스트리아-헝가리에서 '에크라사이트'라는 크레졸암모늄과 트리니트로크레졸 또는 트리니트로크레졸의 암모늄염 혼합물이 생산되기 시작했다. 1894년까지 러시아는 피크르산으로 채워진 포탄을 생산하고 있었다.

피크르산은 옴두르만 전투[11], 제2차 보어 전쟁[12], 러일 전쟁[13], 제1차 세계 대전[14]에서 사용되었다. 그러나 피크르산으로 채워진 포탄은 금속 탄피 또는 신관 케이싱과 반응하여 더 민감한 금속 피크레이트를 형성하는 경우 불안정해지는 문제가 있었다. 이러한 피크르산의 민감성은 할리팩스 대폭발 사건에서 여실히 드러났다.

제1차 세계 대전 당시 프랑스 군수 공장에서 액체 멜리나이트로 포탄을 채우는 작업자들


피크르산을 사용하여 농장에서 나무 그루터기와 바위를 제거하는 모습을 보여주는 사진.


독일은 1902년부터 트리니트로톨루엔(TNT)으로 포탄을 채우기 시작했다. 톨루엔은 페놀보다 구하기 어려웠고 TNT는 피크르산보다 위력이 약했지만, 군수품 제조 및 저장의 안전성이 향상됨에 따라 제1차 세계 대전과 제2차 세계 대전 사이에 대부분의 군사 목적으로 피크르산이 TNT로 대체되었다.[15]

제1차 세계 대전 당시, 피크르산의 전구체인 페놀의 이용 가능성을 통제하려는 노력이 있었다. 독일은 미국산 페놀을 사들여 아스피린으로 전환하여 연합군에 넘어가는 것을 막았다고 한다.[16] 1915년, 몬산토[17]와 다우 케미컬[18] 모두 합성 페놀 제조를 시작했으며, 다우가 주요 생산업체였다. 다우는 피크르산을 "프랑스군이 사용한 주요 전장 폭약"이라고 설명하고 있다. "다량의 페놀은 또한 일본으로 수출되어 피크르산으로 만들어져 러시아에 판매되었다."[19]

토머스 에디슨은 축음기 레코드를 제조하는 데 페놀이 필요했다. 그는 뉴저지주 실버레이크 시설에서 페놀 생산을 시작했으며,[20] 하루 6톤의 페놀을 생산할 수 있는 두 개의 공장을 건설했다.

일본에서는 1970년대, 과격파의 폭탄 투쟁에서 즉석 폭발 장치의 재료 중 하나로 피크르산이 사용되기 시작하여, 피크르산을 입수하기 위해 계획적으로 제약회사에 입사하는 사람도 나타났다.[42]

4. 제법

페놀의 방향족 고리는 친전자성 치환 반응에 대해 활성화되어 있으며, 묽은 질산을 사용하더라도 페놀의 니트로화 시도는 고분자량 타르의 생성을 초래한다. 이러한 부반응을 최소화하기 위해 무수 페놀을 발연 황산으로 설폰화하고, 생성된 설폰산을 진한 질산으로 니트로화한다. 이 반응 동안 니트로기가 도입되고 설폰산기는 치환된다. 이 반응은 매우 발열 반응이므로 주의 깊은 온도 조절이 필요하다. 아스피린이나 살리실산을 니트로화하는 합성 경로를 사용하여 타르 생성을 완화할 수도 있다. 전자는 탈카르복실화를 통해 이산화탄소를 잃고, 후자는 아세트산과 이산화탄소를 모두 잃는다.[21] 또 다른 피크르산 합성 방법은 2,4-디니트로페놀을 질산으로 직접 니트로화하는 것이다.[22][23]

피크르산은 페놀을 진한 황산으로 설포페놀로 만든 후, 진한 질산으로 니트로화하여 얻을 수 있다. 일반적인 혼산을 사용하면 페놀이 니트로화보다 먼저 산화되어 순수한 물질을 얻을 수 없다.

공업적으로는 설포페놀법과 클로로벤젠법 두 가지 방법이 있으며, 과거에는 수은 촉매 존재 하에 벤젠을 니트로화하는 방법도 연구되었다.

5. 용도

과거에는 폭약으로 널리 사용되었다. 폭발물 D는 피크르산의 암모늄 염으로, TNT보다 강력하지만 안정성이 떨어진다. 프랑스에서는 멜리니트(Mélinite), 영국에서는 리다이트(lyddite), 일본에서는 시모세 화약으로 불렸다.[40][41] 유기 화합물의 결정질 염(피크레이트)을 제조하여 유기 염기의 확인 및 특성 규명에 사용된다.

야금학에서 강철의 오스테나이트 결정립계를 드러내는 광학 금속현미경 검사에 사용된다(피크랄). 조직학에서 생체 조직 표본의 고정액(부앵 용액) 성분으로 사용된다.[25] 임상화학에서 크레아티닌 검사(자페 반응)에 사용된다.[29] 시안화수소(HCN) 정량에 사용될 수 있다.[30]

과거에는 혈당 측정(루이스-베네딕트 방법)에 사용되었다.[31] 드물게 피부 염색약 또는 일시적인 각인제로 사용되었다. 과거에는 소독제, 화상, 말라리아, 헤르페스, 천연두 치료제로 사용되었다. 1937년 힌덴부르크호 재난 희생자들의 화상 치료에도 사용되었다.[32]

6. 안전성

건조한 피크르산은 충격과 마찰에 비교적 민감하므로, 물 층 아래에 있는 병에 보관하여 안전하게 만든다.[33] 피크르산은 금속 피크레이트 염을 쉽게 형성할 수 있으며, 이 염은 피크르산 자체보다 더 민감하고 위험하기 때문에 유리 또는 플라스틱 용기에 보관해야 한다.[33]

오래된 응급 처치 키트에서 피크르산 거즈를 발견한다면, 안전상의 위험이 있다. 이러한 오래된(60~90년 된) 피크르산은 결정화되어 불안정해졌을 것이며,[34] 금속 응급 처치 상자에 오랫동안 보관되어 금속 피크레이트를 형성했을 수 있다. 만약 피크르산이 건조된 경우 폭탄 제거반이 종종 처리를 위해 요청된다.[35][36]

피크르산이 포함된 무기는 침몰한 군함에서 발견될 수 있다. 시간이 지남에 따라 금속 피크레이트가 축적되면 충격에 민감해지고 매우 위험해진다. 이러한 무기를 포함하는 난파선은 어떤 식으로든 방해받지 않는 것이 좋다.[37]

7. 한국의 법규

대한민국에서는 소방법에 따라 제5류 위험물(자기반응성 물질)로 분류된다. 또한 독극물 및 맹독물 관리법에 따라 의약외 맹독물로 지정되어 있다.

참조

[1] 서적 Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book) Royal Society of Chemistry 2014
[2] 문서 PGCH
[3] 문서 IDLH
[4] 간행물 Experiments to shew the nature of aurum mosaicum https://books.google[...] Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1771
[5] 논문 Quatrième mémoire sur les types chimiques https://babel.hathit[...] 1841
[6] 간행물 Sur le phényle et ses dérivés http://gallica.bnf.f[...] 1841
[7] 논문 Sur quelques matières particulières, trouvées dans les substances animals, traitées par l'acide nitrique https://babel.hathit[...] 1799
[8] 논문 Mémoire sur la découverte d'une nouvelle matière inflammable et détonnante, formée par l'action de l'acide nitrique sur l'indigo et les matières animales https://www.biodiver[...] 1806
[8] 논문 Extrait d'un mémoire sur les substances amères formées par la réaction de l'acide nitrique sur l'indigo https://babel.hathit[...] 1809
[9] 논문 On a new class of explosives which are non-explosive during their manufacture, storage, and transport 1873
[9] 서적 The Discovery of Picric Acid (Melinite, Lyddite) "As a Powerful Explosive" http://babel.hathitr[...] Eyre & Spottiswoode 1903
[10] 간행물 The Russo-Japanese War and the system of SHIMOSE gunpowder Takasaki City University of Economics 2006
[11] 서적 The big bang: a history of explosives Sutton Pub
[12] 서적 The second Boer War, 1899–1900 https://archive.org/[...] Hudson-Kimberly 2009-07-22
[13] 뉴스 Dunnite Smashes Strongest Armor https://timesmachine[...] The New York Times 1907-08-18
[14] 서적 The Great War Routeladge Classics
[15] 서적 The Big Bang: a History of Explosives Sutton Publishing
[16] 서적 Laclede Gas and St. Louis: 150 Years Working Together, 1857–2007 Laclede Gas Company
[17] 서적 Faith, Hope & $5000: The Story of Monsanto Simon & Schuster
[18] 서적 Growth Company: Dow Chemical's First Century Michigan State University
[19] 서적 Growth Company: Dow Chemical's First Century Michigan State University
[20] 서적 A Streak of Luck: The Life & Legend of Thomas Alva Edison Seaview Books
[21] 웹사이트 λ » LambdaSyn – Synthese von Pikrinsäure https://www.lambdasy[...] 2024-08-01
[22] 서적 Organic Chemistry of Explosives https://books.google[...] John Wiley & Sons 2007-01-11
[23] 웹사이트 Manufacture of picric acid. US Patent US1299171A https://patents.goog[...] 2018-08-26
[24] 논문 Hydrogen Bonding and Electron Donor-Acceptor (EDA) Interactions Controlling the Crystal Packing of Picric Acid and Its Adducts with Nitrogen Bases. Their Rationalization in Terms of the pKa Equalization and Electron-Pair Saturation Concepts.
[25] 서적 Histotechnology: A Self-Instructional Text American Society for Clinical Pathology Press
[26] 웹사이트 Picric Acid http://stainsfile.in[...] 2009-02
[27] 논문 Picrosirius Red Staining: A Useful Tool to Appraise Collagen Networks in Normal and Pathological Tissues
[28] 논문 Picrosirius staining plus polarization microscopy, a specific method for collagen detection in tissue sections
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[34] 뉴스 Potentially explosive substance was in Catlins museum for decades https://www.stuff.co[...] 2021-07-07
[35] 웹사이트 Bomb squad called to Dublin lab http://www.irishtime[...] Irish Times 2010-10-01
[36] 웹사이트 Unstable chemicals made safe by army http://www.rte.ie/ne[...] RTÉ News 2010-11-03
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[38] 논문 Protonation and axial ligation intervened fluorescence turn-off sensing of picric acid in freebase and tin(iv) porphyrins https://pubs.rsc.org[...] 2015-10-26
[39] 서적 理系大学受験化学I・IIの新研究 三省堂 2007-10-10
[40] 문서 グラウバーは1670年に死去している。
[41] 서적 The Great War Routeladge Classics
[42] 뉴스 爆弾用ピクリン酸盗みに 薬会社に計画的入社 在位50年狙い 朝日新聞 1976-10-20
[43] 서적 Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book) The Royal Society of Chemistry 2014
[44] 문서 PGCH
[45] 문서 Picric acid


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