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나이트로셀룰로스

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목차

1. 개요

나이트로셀룰로스는 셀룰로스를 질산과 황산의 혼합액으로 처리하여 얻는 질산 에스터로, 래커, 폭발물, 셀룰로이드 생산 등에 사용된다. 앙리 브라코노가 1832년 처음 발견했으며, 크리스티안 쇤바인이 실용적인 제조법을 개발했다. 주요 용도로는 래커 도료, 화약, 접착제가 있으며, 과거에는 영화 필름, 플라스틱, 마술용 플래시 페이퍼 등으로도 사용되었다. 제조 과정에서의 불순물 혼입, 보관 부주의 등으로 인해 자연 발화 및 화재 위험이 있으며, 특히 영화 필름으로 사용되던 시기에는 많은 영화관 화재를 발생시켰다.

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나이트로셀룰로스 - [화학 물질]에 관한 문서
개요
니트로셀룰로스 2D 구조
니트로셀룰로스 부분 구조
니트로셀룰로스 3D 구조
니트로셀룰로스 화장 솜
니트로셀룰로스로 만든 화장솜
면 형태의 니트로셀룰로스
면 형태의 니트로셀룰로스
IUPAC명(제공된 정보 없음)
다른 이름셀룰로스 질산
섬광지
섬광 솜
섬광 끈
면화약
콜로디온
피록실린
식별
CAS 등록번호9004-70-0
UNIIKYR8BR2X6O
PubChem(제공된 정보 없음)
SMILES(제공된 정보 없음)
ChemSpider ID없음
속성
화학식(C6H9(NO2)O5)n (모노니트로셀룰로스)
(C6H8(NO2)2O5)n (다이니트로셀룰로스)
(C6H7(NO2)3O5)n (트라이니트로셀룰로스, 구조 이미지 참조)
몰 질량(제공된 정보 없음)
외관노르스름한 흰색의 솜 같은 섬유
밀도(제공된 정보 없음)
녹는점160 ~ 170 °C (점화)
끓는점(제공된 정보 없음)
용해도(제공된 정보 없음)
위험성
주요 위험(제공된 정보 없음)
인화점4.4 °C
자연 발화점(제공된 정보 없음)
NFPA 704H: 2
F: 3
R: 3
LD5010 mg/kg (마우스, 정맥 주사)

2. 역사

1832년 헨리 바르코넛은 질산이 전분이나 나무 조직과 만나면 폭발하는 성질의 물질을 만들어낸다는 것을 발견하고 ''자일로이딘''이라 명명했다. 이후 여러 과학자들이 유사한 물질을 발견했으나 불안정하고 실용적으로 사용될 수 없었다.

1846년 프리드리히 쇤바인은 질산병을 엎질러 황산과 혼합시킨 뒤 앞치마로 혼합액을 닦고 난로에 말려 큰 폭발을 일으키는 과정을 통해 실용적인 나이트로셀룰로스 제법을 발견했다.[66][67]

이후 안정적인 나이트로셀룰로스 생산을 위한 연구가 계속되었다.

2. 1. 발견

1832년 프랑스의 앙리 브라코노는 녹말이나 나무 섬유를 진한 질산에 넣어 가열하여 용해시키면 강하게 연소하는 흰 가루가 생기는 것을 발견하고, 이를 크실로이딘(xyloïdine)이라 명명했다.[19] 1838년 프랑스의 테오필-쥘 펠루즈는 목면, 아마, 종이 등을 진한 질산으로 처리하여 가연성 물질을 만들고, 이를 파이록실린이라고 불렀다.[20]

1846년경, 독일-스위스 화학자 크리스티안 프리드리히 쇤바인은 질산과 황산의 혼산으로 목면을 처리하여 고도로 질화된 나이트로셀룰로스를 만드는, 더 실용적인 제형을 발견했다.[22] 그는 바젤에 있는 자신의 집 주방에서 실험을 하던 도중 실수로 질산병을 엎질러 황산과 혼합시킨 뒤 앞치마로 혼합액을 닦고 난로에 말려 큰 폭발을 일으켰고, 이를 통해 화약으로서의 응용법을 발견했다.[66][67]

2. 2. 초기 응용 및 개발

1846년경, 독일-스위스 화학자 크리스티안 프리드리히 쇤바인은 질산(HNO3)과 황산(H2SO4) 혼합물을 이용해 보다 실용적인 나이트로셀룰로스 제형을 발견했다.[22] 쇤바인은 프랑크푸르트의 루돌프 크리스티안 뵈트거 교수와 협력했는데, 뵈트거도 같은 해에 이 과정을 독립적으로 발견했다. 브라운슈바이크의 F. J. 오토 교수도 1846년에 이 과정을 발명하여 처음으로 발표했다.[23]

1846년, 존 홀 & 손(John Hall & Son)이 건코튼 제조 특허를 획득했고, 1년 후 마쉬 공장에서 산업 생산이 시작되었다. 그러나 제조 과정에 대한 이해 부족과 안전 조치 미비로 인해, 7월에 발생한 폭발 사고로 거의 20명의 노동자가 사망하면서 공장은 즉시 폐쇄되었다.[24]

이후, 영국 화학자 프레데릭 오거스터스 아벨은 1865년에 건코튼 제조를 위한 안전한 공정을 개발하여 특허를 받았다. 그는 니트로셀룰로스의 세척 및 건조 시간을 연장하고, 산 혼합물을 변경했으며, 니트르화를 제어하여 안정성을 높였다.[25] 13% 이상의 질소를 함유한 건코튼은 해군 기뢰 및 어뢰와 같은 수중 무기의 탄두에 사용되었다.[28] 안전하고 지속적인 건코튼 생산은 1860년대 월섬 애비 로열 화약 공장에서 시작되었다.

쥘 베른은 자신의 소설에서 건코튼을 여러 번 언급하며 긍정적으로 묘사했다.

건코튼은 동량의 검은 화약보다 약 6배의 가스 발생량을 가지며 연기가 적고 가열이 덜해 발사체 추진제로 사용되었다. 미국 남북 전쟁 동안 건코튼이 채워진 포탄이 널리 사용되었으며,[26] 제1차 세계 대전에서는 영국군이 잼 통 수류탄에 건코튼을 채워 사용하기도 했다.[27]

추가 연구를 통해 산성화된 면을 세척하는 것이 중요하다는 것이 밝혀졌다. 세척되지 않은 니트로셀룰로스는 자연 발화 및 폭발할 수 있기 때문이다.[28]

3. 제법

나이트로셀룰로스는 공업적으로 셀룰로스를 질산과 황산의 혼산으로 질화하는 방법으로 제조된다.[2] 반응식은 다음과 같다.

:3HNO3 + C6H10O5 →[H2SO4] C6H7(NO2)3O5 + 3 H2O

셀룰로스를 구성하는 글루코스 1 단위 분자당 3곳에서 질산 에스터화가 가능하지만, 다양한 정도로 질화된 것이 얻어지며, 질소 함유량에 따라 구분한다. 솜 모양이기 때문에, 일본에서는 질소량이 13% 이상인 것을 강면약, 10% 미만인 것을 취면약, 그 중간을 약면약이라고 칭한다.

3. 1. 제조 공정

황산과 질산의 혼합액에 셀룰로스를 녹여 면화약을 제조한다.[2] 플라스틱이나 필름 등을 제작할 때에는 질산에 녹인 셀룰로스를 물과 섞어 만든다. 셀룰로스의 품질은 매우 중요하며, 헤미셀룰로스, 리그닌, 펜토산, 무기염은 품질이 낮은 나이트로셀룰로스를 생성한다.[3]

정확한 화학적 용어로 나이트로셀룰로스는 니트로 화합물이 아니라 질산 에스터이다. 셀룰로스 사슬 내의 글루코스 반복 단위(무수 글루코스)는 세 개의 OH기를 가지며, 각 OH기는 질산 에스터를 형성할 수 있다. 따라서 나이트로셀룰로스는 '''모노니트로셀룰로스''', '''디니트로셀룰로스''', '''트리니트로셀룰로스''', 또는 이들의 혼합물을 나타낼 수 있다. 모체 셀룰로스보다 OH기가 적기 때문에 나이트로셀룰로스는 수소 결합에 의해 응집되지 않는다. 그 결과 나이트로셀룰로스는 아세톤 및 에스터와 같은 유기 용매에 용해된다. 예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 탄산 에틸등이 있다.[4][5]

트리니트레이트 형성을 위한 화학 반응식은 다음과 같다.

:3 HNO3 + C6H7(OH)3O2 C6H7(ONO2)3O2 + 3 H2O

수율은 약 85%이며, 셀룰로스가 옥살산으로 완전히 산화되어 손실된다.

공업적으로는 셀룰로스를 질산과 황산의 혼산으로 질화하는 방법으로 제조된다.

:3HNO3 + C6H10O5 ->[H_2SO_4] C6H7(NO2)3O5 + 3 H2O

나이트로셀룰로스 제조 공정은 질화, 정제, 가공의 세 단계로 나뉜다.

단계설명
질화질화 장치에는 주로 세 종류의 방식이 있었으나, 현재는 듀폰식만 사용되고 있다.
정제질화 반응이 끝나면, 대량의 물로 삶는 세척을 10회, 흐르는 물 세척을 5회 반복하여 꼼꼼하게 산을 제거한다. 이 과정에서 섬유의 절단도 동시에 이루어진다. 일반적으로 세척에 60시간, 절단에 5시간이 소요된다. 세척이 끝나면 체로 치거나 자석으로 금속을 제거하여 불순물을 제거한다. 마지막으로 탈수기에 넣어 수분을 제거한다.
가공교화제로서 니트로글리세린 등을 첨가하거나, 자연 분해되지 않도록 안정화제 등을 첨가하여 아세톤 등의 용제에 녹여서 목적하는 형태로 가공한다.


4. 용도

나이트로셀룰로스는 다양한 산업 분야에서 활용된다. 1846년 에테르와 알코올에 녹는 성질이 발견되어 콜로디온 형태로 상처 드레싱에 사용되었으며, 오늘날에는 국소 인공 피부에도 응용된다.[68] 초기에는 필름, 마술용 플래시 페이퍼, 당구공 재료 등으로 사용되었다.

장뇌와 혼합하여 만든 셀룰로이드는 세계 최초의 열가소성 수지이다. 셀룰로이드는 필름과 같이 다양한 용도로 널리 사용되었지만, 가연성과 시간이 지남에 따라 발생하는 경시 열화 문제 때문에 현재는 이러한 용도로 더 안전한 합성 수지가 사용되고 있다.

주요 용도로는 래커 도료, 화약, 접착제(니트로셀룰로스계 접착제)[61]가 있으며, 과거에는 로켓 엔진 추진제, 마술에서 종이를 순식간에 태울 때 종이 형태나 솜 형태의 니트로셀룰로스를 사용한다. 종이 형태의 것은 플래시 페이퍼, 솜 형태의 것은 플래시 코튼이라고 불린다. 태워도 재가 남지 않는 특성을 활용하고 있다.

4. 1. 폭약

니트로셀룰로스는 흑색 화약을 대체하는 무연 화약의 주성분으로 사용된다. 프레데릭 에이블은 니트로셀룰로스를 이용해 코다이트라는 화약을 개발하기도 했다.[61] 니트로셀룰로스만 사용한 화약은 싱글 베이스 화약이라고 하며, 권총과 돌격 소총 탄약에 주로 쓰인다. 니트로글리세린을 첨가하면 더블 베이스 화약, 니트로그과니딘을 더하면 트리플 베이스 화약이 되는데, 이는 대구경 화포 장약으로 사용된다.

4. 2. 래커 및 코팅

나이트로셀룰로스는 유기 용매에 쉽게 용해되며, 증발하면 무색 투명하고 유연한 필름이 남는다.[4] 이러한 특성 덕분에 나이트로셀룰로스 래커는 가구 및 악기 마감재로 사용되어 왔다.[7]

약 25%의 아세톤에 용해된 발연면은 목재 마감의 예비 단계에서 사용되는 래커를 형성하여 깊은 광택을 가진 단단한 마감을 만든다.[29] 일반적으로 첫 번째 코팅으로 적용된 다음, 샌딩 처리 후 다른 코팅이 결합된다.

매니큐어는 저렴하고 빠르게 단단한 필름으로 건조되며 피부를 손상시키지 않기 때문에 나이트로셀룰로스를 포함한다.[8]

니트로셀룰로스 래커는 듀폰(DuPont) 등 여러 회사에서 제조되었으며, 수년간 자동차 도장의 주요 재료였다. 그러나 마감의 내구성, 현대식 마감의 복잡성, 환경 규제 등의 요인으로 인해 제조업체들은 새로운 기술을 선택하게 되었다. 그럼에도 불구하고 니트로셀룰로스 래커는 역사적인 이유와 전문가 수준의 마감을 쉽게 얻을 수 있다는 점 때문에 여전히 취미가들에게 인기가 많다. 대부분의 자동차 "터치업" 페인트는 원래 마감에 사용된 재료와 관계없이 빠른 건조, 쉬운 적용, 우수한 접착 특성 때문에 여전히 래커로 만들어진다. 기타는 때때로 현재 자동차와 색상 코드를 공유하기도 했다.

니트로셀룰로스 래커는 환경 규제와 "폴리" 마감에 비해 적용 비용이 많이 든다는 점 등 여러 가지 이유로 대량 생산에는 사용되지 않게 되었다. 그러나 깁슨(Gibson)은 모든 기타에, 펜더(Fender)는 역사적으로 정확한 기타를 재현할 때 여전히 니트로셀룰로스 래커를 사용한다. 니트로셀룰로스 래커는 시간이 지남에 따라 황변하고 갈라지며, 커스텀 샵에서는 악기가 빈티지처럼 보이도록 이러한 노후화를 재현하기도 한다. 소규모 공방(악기 제작자)에서 만든 기타도 종종 "니트로"를 사용하는데, 이는 기타리스트들 사이에서 거의 신화적인 지위를 가지고 있기 때문이다.

4. 3. 플라스틱

1869년, 나이트로셀룰로스는 상아를 사용하지 않은 최초의 인공 플라스틱 당구공을 만드는 데 사용되었다.[6] 19세기 후반, 나이트로셀룰로스는 장뇌와 혼합하여 세계 최초의 열가소성 수지인 셀룰로이드를 만드는 데 사용되었다.[6] 셀룰로이드는 필름과 같은 다양한 용도로 널리 사용되었지만, 가연성과 시간이 지남에 따라 발생하는 경시 열화 문제 때문에 현재는 이러한 용도로 더 안전한 합성 수지가 사용되고 있다.

4. 4. 필름

1887년 5월 2일 한니발 굿윈이 나이트로셀룰로스를 사용한 영상용 필름 제조 방법의 특허를 신청한 후[62], 나이트레이트 필름이라고 불리는 영상용 필름에 사용되었다. 그러나 이 필름은 자연 발화하여 잦은 화재, 많은 희생자, 역사적인 영화 필름 소실이 여러 번 발생했다 (예: 1937년 폭스 보관고 화재 등). 따라서 엑스선 사진용 필름은 1930년대부터, 영화용 필름은 1948년부터 안전 필름으로 대체되었다. 나이트레이트 필름을 상영하려면 방화 설비 등이 요구되므로 상영할 수 있는 극장은 소수에 불과하다[63]。

니트로셀룰로스의 성질상 문제도 있어, 일반적으로 나이트레이트 필름의 현존 수는 적고, 귀중한 문화 유산이 되어 엄중한 관리가 요구된다. 나이트레이트 필름은 물질의 성질상, 불에 매우 약한 것 외에도 장기 보관 중에 소실되지 않더라도 엄중한 관리가 이루어지지 않으면 열화되기 쉬우며, FIAF(국제 필름 아카이브 연맹)에서는 나이트레이트 필름의 열화를 다음과 같은 5단계로 나타낸다.[64]

  • 1단계 - 필름의 이미지가 흐려진다. 유제가 갈색으로 변색된다. 미약한 이취.
  • 2단계 - 유제면이 끈적끈적해진다. 미약한 이취.
  • 3단계 - 유제면의 용해, 가스 발생을 동반한 기포가 생긴다. 이취가 심해진다. 영화로서의 복제·복원이 불가능해진다.
  • 4단계 - 필름이 단단한 덩어리가 된다. 강렬한 이취.
  • 5단계 - 필름이 갈색의 분말이 된다.


빛 상자 위의 나이트로셀룰로스 필름으로, 캐나다 국립 기록 보관소 컬렉션에서 열화가 진행 중인 사진 네거티브 파노라마를 보여줍니다.


1855년, 최초의 인공 플라스틱인 나이트로셀룰로스 (1862년 특허받은 Parkesine 브랜드)는 질산과 용매로 처리된 셀룰로오스로 알렉산더 파크스에 의해 만들어졌다. 1868년, 미국의 발명가 존 웨슬리 하얏트는 파크스의 발명을 개선하여 나이트로셀룰로스를 장뇌로 가소화하여 사진 필름으로 가공할 수 있도록 하는 플라스틱 재료를 개발했는데, 이를 셀룰로이드라고 명명했다. 이것은 20세기 중반까지 래커와 사진 필름의 기반을 형성하는 가연성이 높은 플라스틱인 "셀룰로이드"로 상업적으로 사용되었다.[29]

1889년 8월 이스트만 코닥 제품을 시작으로 최초의 유연한 필름 베이스로 사용되었다. 장뇌는 나이트로셀룰로스 필름의 가소제로 사용되며, 종종 질산염 필름이라고 불린다. 굿윈의 특허는 Ansco에 판매되었고, Ansco는 이스트만 코닥을 특허 침해로 성공적으로 고소하여 1914년에 굿윈 필름에 500만달러를 배상받았다.[31]

나이트로셀룰로스, 즉 "니트라트 필름"과 관련된 참혹한 화재는 무성 영화 시대와 유성 영화의 등장 이후 수년간 영화 산업에서 정기적으로 발생했다.[32] 20세기 초중반에는 영화관을 파괴하거나 심각한 피해를 입히고, 많은 사상자를 내고, 수만 편의 영화의 마스터 네거티브와 오리지널 프린트를 잿더미로 만들어 많은 영화를 유실 영화로 만드는 원인으로 프로젝터 화재와 스튜디오 금고 및 기타 구조물에 보관된 니트라트 필름의 자연 발화가 자주 지목되었다.[33] 니트라트 필름이 화재의 원인이 아니더라도, 다른 원인에서 발생한 화염이 인접한 대규모 필름 보관소로 번져 강렬하고 파괴적인 화재를 일으켰다.

1914년에는 코닥이 특허 침해로 굿윈 필름에게 500만달러를 배상하라는 판결을 받은 해에 미국 영화 역사의 상당 부분을 니트라트 필름 화재가 잿더미로 만들었다. 그 해에만 4개의 주요 스튜디오와 1개의 필름 처리 공장에서 5건의 매우 파괴적인 화재가 발생했다.

  • 3월 19일, 뉴저지주 포트 리에 있는 이클레어 무빙 픽처 컴퍼니에서 수백만 피트의 필름이 불탔다.[34]
  • 같은 달 말, 뉴욕시 브롱스에 있는 에디슨 스튜디오에서도 많은 릴과 필름 통의 네거티브와 프린트가 불에 탔다.
  • 5월 13일, 맨해튼에 있는 유니버설 픽처스의 콜로니얼 홀 "필름 공장"에서 화재가 발생하여 또 다른 대규모 컬렉션이 소실되었다.[35][36]
  • 6월 13일 필라델피아에서는, 러빈 제조 회사의 186제곱미터(약 185.81m2) 규모의 필름 금고 내부에서 화재와 일련의 폭발이 발생하여 1914년 이전의 해당 스튜디오의 카탈로그가 거의 모두 파괴되었다.[37]
  • 12월 9일, 뉴저지주 웨스트 오렌지에 있는 에디슨 컴퍼니의 필름 처리 시설에서 두 번째 화재가 발생했다. 이 대참사는 필름 검사 건물 내부에서 시작되어 현재 가치로 700만달러의 재산 피해를 입혔다.[38]


러빈 필름 금고의 관리인 스탠리 로우리(Stanley Lowry, 앞쪽)가 1914년 6월 화재 및 폭발 이후 잔해를 조사하고 있다.


영화에 가연성 니트로셀룰로스 필름을 사용하면서, 많은 영화관에서 프로젝션 룸 벽면에 석면으로 만든 벽 덮개를 설치하여 방화했다. 이러한 추가 조치는 화염이 프로젝션 구역을 넘어 확산되는 것을 방지하거나 최소한 지연시키기 위한 것이었다. 프로젝션 기술자를 위한 교육 영화에는 니트라트 필름 릴의 통제된 점화 장면이 포함되었는데, 이 필름은 물에 완전히 잠겨도 계속 불탔다.[39] 일단 불이 붙으면, 진화하기가 극도로 어렵다. 다른 대부분의 가연성 물질과 달리, 니트로셀룰로스는 화염을 유지하기 위해 공기 공급원이 필요하지 않다. 분자 구조 내에 충분한 산소를 포함하고 있기 때문이다. 이러한 이유로, 불타는 필름을 물에 담그는 것은 화재를 진압하지 못할 수 있으며, 오히려 연기 발생량을 증가시킬 수 있다.[40][41] 공공 안전 예방 조치로 인해, 런던 지하철은 안전 필름이 도입된 지 한참 후에야 시스템 내에서 영화 운송을 금지했다.

니트로셀룰로스 필름의 점화로 인한 영화관 화재도 흔하게 발생했다.

  • 1926년 아일랜드에서는, 48명이 사망한 리머릭주의 드롬콜리허 영화관 비극의 원인으로 지목되었다.
  • 1929년 스코틀랜드 페이즐리의 글렌 시네마에서는, 필름 관련 화재로 69명의 어린이가 사망했다.


오늘날에는 니트라트 필름 영사(映寫)가 드물며, 일반적으로 고도로 규제되고, 영사 기술자를 위한 추가적인 안전 교육을 포함한 광범위한 예방 조치가 필요하다. 니트라트 필름을 상영하도록 인증된 특수 프로젝터는 여러 가지 수정 사항을 가지고 있으며, 그중에는 필름이 통과할 수 있도록 작은 틈새가 있는 두꺼운 금속 덮개로 공급 및 회수 릴을 밀폐하는 것이 있다. 프로젝터는 또한 필름 게이트를 향해 노즐이 있는 여러 개의 소화기를 수용하도록 추가로 수정된다. 게이트 근처의 필름 조각에 불이 붙으면 소화기가 자동으로 작동한다. 이 트리거링은 프로젝터 구성 요소의 상당 부분을 손상시키거나 파괴할 수 있지만, 화재를 억제하고 훨씬 더 큰 피해를 방지할 수 있다. 프로젝션 룸에는 또한 프로젝션 창에 대한 자동 금속 덮개가 있어야 하며, 이는 화재가 강당으로 번지는 것을 방지한다. 오늘날, 조지 이스트만 박물관의 드라이든 극장은 니트라트 필름을 안전하게 영사할 수 있고 정기적으로 대중에게 상영하는 세계 몇 안 되는 극장 중 하나이다.[42][43] 런던의 BFI 사우스뱅크는 니트라트 필름을 상영할 수 있는 면허를 받은 영국 유일의 영화관이다.[44]

니트라트 필름의 사용과 그 화재 위험은 분명히 영화나 상업용 사진 촬영에만 국한된 문제가 아니었다. 이 필름은 또한 수년 동안 의학 분야에서도 사용되었으며, 특히 X-ray 사진에 적용될 때 그 위험성이 가장 컸다.[29]

  • 1929년, 오하이오주 클리블랜드의 클리블랜드 클리닉에서 파열된 난방 파이프에서 나온 증기에 의해 수톤의 저장된 X선 필름이 점화되었다. 이 비극으로 화재 중 123명이 사망했으며, 며칠 후 병원에 입원한 피해자들이 이산화황 및 청산 수소와 같은 유독 가스가 섞인 불타는 필름의 연기를 과다 흡입하여 추가 사망했다.[45][46]


다른 의료 시설에서의 관련 화재로 인해 1933년까지 X선용 니트로셀룰로스 필름 사용이 줄어들었고, 이는 셀룰로스 아세테이트 필름인 "안전 필름"이 선호되어 영화 필름에 사용이 중단되기 거의 20년 전이었다.

부패한 니트라트 필름, 네덜란드 EYE 필름 연구소


니트로셀룰로스는 점진적으로 분해되어 질산을 방출하고, 분해를 더욱 촉진하는 것으로 밝혀졌다(결국 가연성 분말로 변함). 수십 년 후, 낮은 온도에서 보관하는 것이 이러한 반응을 무기한 지연시키는 수단으로 발견되었다. 20세기 초에 제작된 많은 영화들이 이러한 가속화되고, 자가 촉매적인 붕괴 또는 스튜디오 창고 화재로 손실되었으며, 많은 다른 영화들은 화재 위험을 피하기 위해 의도적으로 파괴되었다. 오래된 영화를 복구하는 것은 영화 보존가들에게 주요 문제이다(필름 보존 참조).

코닥에서 제조한 니트로셀룰로스 필름 베이스는 한쪽 가장자리에 어두운 글씨로 "니트레이트(nitrate)"라는 단어가 있는지 여부로 식별할 수 있다. 어두운 배경에 맑은 글씨만 있는 단어는 니트레이트 베이스 원본 네거티브 또는 영사 인쇄에서 파생되었음을 나타내지만, 손에 있는 필름 자체는 안전 필름으로 만든 후기 인쇄물이나 복사 네거티브일 수 있다. 니트레이트 필름이 여전히 사용되던 시대에 제조된 아세테이트 필름은 한쪽 가장자리에 어두운 글씨로 "안전(Safety)" 또는 "안전 필름(Safety Film)"이라고 표시되어 있었다. 아마추어 및 기타 비극장용으로 제작된 8mm, 9.5mm, 16mm 필름은 서구에서 니트레이트 베이스로 제조된 적이 없지만, 옛 소련과 중국에서 16mm 니트레이트 필름이 생산되었다는 소문이 있다.[47]

니트레이트는 업계가 시작된 때부터 1950년대 초까지 전문적인 용도로 사용되는 35mm 영화 필름 시장을 지배했다. 아세테이트 셀룰로스 기반의 안전 필름, 특히 아세트산 셀룰로스 및 아세트산 프로피온산 셀룰로스가 틈새 응용 분야(광고 인쇄 및 화재 안전 예방 조치 없이 우편으로 보낼 수 있도록 하는 기타 단편 영화 등)에 사용하기 위해 작은 규모로 제작되었지만, 초기 안전 필름 베이스는 니트레이트에 비해 두 가지 주요 단점이 있었다. 제조 비용이 훨씬 더 비쌌고, 반복적인 영사에서 내구성이 상당히 떨어졌다. 니트레이트 사용과 관련된 안전 예방 조치의 비용은 1948년 이전에 사용 가능한 안전 베이스의 비용보다 훨씬 낮았다. 이러한 단점은 1948년 이스트만 코닥에서 트리아세트산 셀룰로스 베이스 필름을 출시하면서 결국 극복되었다.[48] 트리아세트산 셀룰로스는 영화 산업의 주력 베이스로 니트레이트를 매우 빠르게 대체했다. 코닥은 이전에 일부 니트레이트 필름 재고를 단종했지만, 1950년에 다양한 니트레이트 롤 필름 생산을 중단하고, 1951년에 니트레이트 35mm 영화 필름 생산을 중단했다.[49]

트리아세트산 셀룰로스가 니트레이트에 비해 가진 결정적인 장점은 종이와 마찬가지로 화재 위험이 없다는 점(이 재고는 종종 "비가연성"으로 언급된다: 이는 사실이지만, 니트레이트만큼 휘발성이나 위험한 방식으로 연소되지 않음)이었고, 니트레이트의 비용과 내구성을 거의 따라잡았다. 1980년대까지 거의 모든 필름 게이지에서 거의 독점적으로 사용되었으며, 이때 폴리에스터/PET 필름이 중간 및 릴리스 인쇄를 위해 이를 대체하기 시작했다.[50]

폴리에스터는 니트레이트나 트리아세테이트보다 폴리머 분해에 훨씬 더 강하다. 트리아세테이트는 니트레이트만큼 위험한 방식으로 분해되지는 않지만, 필름이 수축, 변형, 부서지기 쉽고 결국 사용할 수 없게 되는 아치비스트들이 "식초 증후군"(분해되는 필름의 아세트산 냄새 때문에)이라고 종종 별명을 붙인 탈아세틸화라는 과정의 영향을 받는다.[51] PET는 셀룰로스 모노니트레이트처럼 다른 사용 가능한 플라스틱보다 늘어지는 경향이 덜하다.[50] 1990년대 후반까지 폴리에스터는 중간 요소 및 릴리스 인쇄 생산을 위해 트리아세테이트를 거의 완전히 대체했다.

트리아세테이트는 네거티브 조립 시 용매를 사용하여 "눈에 보이지 않게" 접합할 수 있는 반면, 폴리에스터 필름은 일반적으로 접착 테이프 패치를 사용하여 접합하므로 프레임 영역에 눈에 띄는 자국이 남기 때문에 대부분의 카메라 네거티브 재고에 계속 사용된다. 그러나 초음파 접합은 프레임 라인 영역에서 눈에 보이지 않을 수 있다. 또한, 폴리에스터 필름은 매우 강력하여 장력이 가해져도 파손되지 않으며 필름 걸림이 발생할 경우 고가의 카메라 또는 영사기 메커니즘에 심각한 손상을 입힐 수 있지만, 트리아세테이트 필름은 쉽게 파손되어 손상 위험을 줄인다. 많은 사람들이 이러한 이유와 초음파 접합기가 매우 비싸서 많은 소규모 극장의 예산을 초과하기 때문에 릴리스 인쇄에 폴리에스터를 사용하는 것을 반대했다. 하지만 실제로는 우려했던 만큼 문제가 되지 않았다. 오히려 극장에서 자동화된 장기 재생 시스템의 사용이 증가하면서, 폴리에스터의 강도가 향상되어 필름 파손으로 인해 영화 상영이 중단될 위험을 줄이는 데 상당한 이점이 있다.

자가 산화 위험에도 불구하고, 니트레이트는 여전히 교체 재고보다 더 투명하고, 오래된 필름은 에멀젼에 더 조밀한 은을 사용하기 때문에 매우 높이 평가받고 있다. 이러한 조합은 대조비가 높은 눈에 띄게 더 밝은 이미지를 생성한다.[52]

4. 5. 기타 용도


  • 마술에서 사용되는 플래시 페이퍼는 나이트로셀룰로스로 만들어져 재나 연기를 남기지 않고 밝은 섬광과 함께 거의 즉시 연소되는 특징이 있다.[68] 이러한 성질은 마술 공연에서 다양한 효과를 연출하는 데 활용된다.
  • 실험실에서는 다양한 기공도를 가진 나이트로셀룰로스 멤브레인 필터를 사용하여 액체 또는 기체 용액에서 입자를 유지하거나 세포를 포획하며, 입자가 없는 여과액을 얻기도 한다.[13]
  • 나이트로셀룰로스 슬라이드, 멤브레인 또는 종이는 사우스턴 블롯 및 노던 블롯에서 핵산을 고정하는 끈적한 멤브레인이다. 아미노산에 대한 비특이적 친화성 때문에 웨스턴 블롯 및 원자간력 현미경에서 단백질 고정에도 사용된다.[14] 임신 테스트, U-알부민 검사, CRP 검사 등 진단 검사에도 널리 사용되며, 글리신과 염화물 이온은 단백질 이동을 더욱 효율적으로 만든다.
  • 일회용 축음기 레코드(아세테이트 디스크)는 나이트로셀룰로스 래커를 알루미늄 또는 유리 디스크에 스핀 코팅한 후, 선반으로 홈을 파서 제작한다.

5. 안전성 및 문제점

1887년 5월 2일, 한니발 굿윈이 나이트로셀룰로스를 사용한 영상용 필름 제조 방법의 특허를 신청한 후[62], 나이트레이트 필름(질산염 필름)이 영상용 필름에 사용되었다. 그러나 이 필름은 자연 발화하여 잦은 화재와 많은 희생자를 낳았고, 1937년 폭스 보관고 화재와 같이 역사적인 영화 필름이 소실되는 사고가 여러 번 발생했다. 따라서 1930년대부터 엑스선 사진용 필름이, 1948년부터는 영화용 필름이 안전 필름으로 대체되었다. 나이트레이트 필름을 상영하려면 방화 설비 등이 요구되므로, George Eastman Museum 등 소수의 극장에서만 상영이 가능했다.[63]

나이트로셀룰로스는 성질상 문제로 인해, 나이트레이트 필름은 현존하는 수가 적고 귀중한 문화 유산이 되어 엄중한 관리가 요구된다. 나이트레이트 필름은 불에 매우 약할 뿐만 아니라, 장기간 보관 중 소실되지 않더라도 관리가 제대로 이루어지지 않으면 쉽게 열화된다.

과거에는 제조 과정의 불량으로 인한 자연 발화 사고가 여러 차례 발생했다. 자연 발화 사고는 특히 위험하며, 화약의 분량이 많을수록 사고 위험이 커진다. 기술 수준이 낮았던 전전(戰前) 일본에서는 중(重)화포의 장약이 자연 발화하여 자폭하는 사고가 잇따랐고, 해외에서도 B 화약 시대에는 사고가 빈번했다.

제조 기술이 낮으면 쉽게 열화되는 화약이 만들어져 불발탄이 속출하는 원인이 된다. 특히 다음과 같은 결함이 있는 화약은 자연 발화를 일으키거나 불발될 가능성이 높아 매우 위험하다.


  • 제조 과정에서 산(酸)이 제대로 씻겨나가지 않은 경우
  • 섬유 절단이 균일하게 이루어지지 않아 섬유 덩어리가 생긴 경우
  • 질화도가 균일하지 않아 질소량이 일정하지 않은 경우
  • 불순물이 섞여 있는 경우 (특히 금속 분말은 매우 위험)


나이트로셀룰로스는 보관 시 마찰을 방지하기 위해 알코올 등으로 습윤(濕潤)시켜야 한다. 1964년 도쿄에서는 나이트로셀룰로스의 습윤이 불완전했던 것으로 추정되는 화재가 발생하여 소방관 19명이 순직하는 폭발 사고가 발생했다(시나가와 가쓰시마 창고 폭발 화재).

5. 1. 화재 위험

나이트로셀룰로스는 매우 가연성이 높아 화재 및 폭발 위험이 크다. 장뇌와 혼합하여 만들어진 셀룰로이드는 세계 최초의 열가소성 합성 수지이지만, 가연성 및 경시 열화가 지적되어 영화 필름으로는 더 난연성의 합성 수지가 사용되게 되었다.[29]

나이트로셀룰로스, 즉 "니트라트 필름"과 관련된 참혹한 화재는 무성 영화 시대와 유성 영화의 등장 이후 수년간 영화 산업에서 정기적으로 발생했다.[32] 영화관을 파괴하거나 심각한 피해를 입히고, 많은 사상자를 내고, 수만 편의 영화의 마스터 네거티브와 오리지널 프린트를 잿더미로 만들어 많은 영화를 유실 영화로 만드는 원인이 되었다.[33] 니트라트 필름이 화재의 원인이 아니더라도, 다른 원인에서 발생한 화염이 인접한 대규모 필름 보관소로 번져 강렬하고 파괴적인 화재를 일으켰다.

1914년 러빈 필름 금고 화재를 포함, 1914년에만 5건의 매우 파괴적인 화재가 발생했다. 1965년 MGM 금고 화재로 수십 년 된 많은 영화가 불에 탔다.

영화에 가연성 니트로셀룰로스 필름을 사용하면서, 많은 영화관에서 프로젝션 룸 벽면에 석면으로 만든 벽 덮개를 설치하여 방화했다. 프로젝션 기술자를 위한 교육 영화에는 니트라트 필름 릴의 통제된 점화 장면이 포함되었는데, 이 필름은 물에 완전히 잠겨도 계속 불탔다.[39] 일단 불이 붙으면, 진화하기가 극도로 어렵다. 다른 대부분의 가연성 물질과 달리, 나이트로셀룰로스는 화염을 유지하기 위해 공기 공급원이 필요하지 않기 때문이다. 이러한 이유로, 불타는 필름을 물에 담그는 것은 화재를 진압하지 못할 수 있으며, 오히려 연기 발생량을 증가시킬 수 있다.[40][41]

니트로셀룰로스 필름의 점화로 인한 영화관 화재도 흔하게 발생했다. 1926년 아일랜드에서는 48명이 사망한 리머릭주의 드롬콜리허 영화관 비극의 원인으로 지목되었다. 1929년 스코틀랜드 페이즐리의 글렌 시네마에서는 필름 관련 화재로 69명의 어린이가 사망했다.

니트라트 필름의 사용과 그 화재 위험은 영화나 상업용 사진 촬영에만 국한된 문제가 아니었다. 이 필름은 또한 수년 동안 의학 분야에서도 사용되었으며, 특히 X-ray 사진에 적용될 때 그 위험성이 가장 컸다.[29] 1929년, 오하이오주 클리블랜드의 클리블랜드 클리닉에서 화재가 발생하여 123명이 사망했다.

'미국 정부 부처 간 질산염 필름 보관소 시험 위원회' – 1948년 질산염 필름 재고의 보관 및 화염 억제 방법을 시험하는 영화; 러닝타임 00:08:41


과거에도 여러 차례 제조 과정의 불량으로 인한 자연 발화 사고가 발생했다. 1964년에는 도쿄도에서 니트로셀룰로스의 습윤이 불완전했던 것으로 추정되는 화재가 발생하여 소방관 19명이 순직하는 폭발 사고가 발생했다(시나가와 가쓰시마 창고 폭발 화재).

5. 2. 열화

나이트로셀룰로스는 점진적으로 분해되어 질산을 방출하며, 이는 분해를 더욱 촉진시켜 결국 가연성 분말로 변한다. 이러한 반응을 늦추기 위해 낮은 온도에서 보관하는 방법이 발견되었다. 20세기 초에 제작된 많은 영화들이 이러한 자가 촉매적 붕괴나 스튜디오 창고 화재로 손실되었으며, 화재 위험 때문에 의도적으로 파괴되기도 했다. 오래된 영화 복원은 영화 보존가들에게 주요 문제이다.(필름 보존 참조)

나이트레이트 필름은 물질의 성질상 장기 보관 중에 소실되지 않더라도 엄중한 관리가 이루어지지 않으면 열화되기 쉽다. 국제 필름 아카이브 연맹(FIAF)에서는 나이트레이트 필름의 열화 단계를 다음과 같이 5단계로 나타낸다.[64]

단계상태
1단계필름의 이미지가 흐려지고, 유제가 갈색으로 변색되며, 미약한 냄새가 난다.
2단계유제면이 끈적끈적해지고, 미약한 냄새가 난다.
3단계유제면이 용해되고, 가스 발생을 동반한 기포가 생기며, 냄새가 심해진다. 영화로서의 복제·복원이 불가능해진다.
4단계필름이 단단한 덩어리가 되고, 강렬한 냄새가 난다.
5단계필름이 갈색의 분말이 된다.


참조

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[64] 웹사이트 可燃性フィルムを所有していませんか？ https://kirokueiga-h[...]
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