유동 접촉 분해

3. 공정 설명

현대 FCC 장치는 정기적인 유지 보수를 위해 가동이 중단되기 전까지 3~5년 동안 24시간 연속으로 가동된다.^[6][7] 여러 가지 독점적인 설계가 개발되었으며, 각 설계는 라이선스를 통해 제공된다.

FCC 장치는 크게 "스택형"과 "나란히"형의 두 가지 구성으로 나뉜다. 스택형은 반응기가 재생기 위에 있고, 나란히형은 반응기와 재생기가 나란히 배치된다. 스택형 구성은 정유 공장 부지 내 공간을 덜 차지한다.^[1][3][4][8]

주요 FCC 설계 및 라이선스 제공자는 다음과 같다.

각 독점 설계 라이선스 제공자는 고유한 기능과 장점을 가지고 있다고 주장한다.

3. 1. 반응기 및 재생기

3. 2. 주 반응탑 (Main Column)

3. 3. 재생기 배가스

4. 촉매 분해 메커니즘 및 생성물

유동 접촉 분해(FCC) 공정은 큰 탄화수소 분자를 카보 양이온으로 전환하여 분해하며, 이 카보 양이온은 무수히 많은 재배열을 겪는다.^[11]

이 공정은 고비점, 직쇄 알칸(파라핀) 탄화수소를 더 작은 직쇄 알칸뿐만 아니라, 분지쇄 알칸, 분지쇄 알켄(올레핀), 사이클로알칸(나프텐)으로 분해한다. 큰 탄화수소 분자를 작은 분자로 분해하는 것은 유기 화학에서 탄소-탄소 결합의 ''절단''이라고 표현한다.

더 작은 알칸은 다시 분해되어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌과 같은 더 작은 알켄 및 분지쇄 알켄으로 전환된다. 이러한 올레핀성 가스는 석유화학 원료로 사용된다. 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌은 고옥탄가 가솔린 혼합 성분으로 전환하는 석유 정제 공정의 원료로도 사용된다.

큰 분자의 초기 분해로 형성된 사이클로알칸(나프텐)은 방향족화되어 가솔린 비등 범위에서 끓고 알칸보다 옥탄가가 높은 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 화합물로 전환된다.

분해 과정에서 탄소도 생성되어 촉매에 침착된다(촉매 코크스). 원유 또는 FCC 원료의 탄소 형성 경향은 마이크로 탄소 잔류물, 콘래드슨 탄소 잔류물, 램스보텀 탄소 잔류물과 같은 방법으로 측정된다.^[1][2][3][4]

4. 1. 촉매

5. 역사

1915년, 걸프 정유 회사의 알머 M. 맥아피는 염화알루미늄(프리델-크래프츠 촉매)을 사용하여 중질 석유를 촉매 분해하는 배치 공정을 개발했다. 그러나 촉매 비용이 너무 비싸서 당시에는 널리 사용되지 못했다.^[2][14]

1922년, 프랑스의 기계 기술자인 유진 줄스 후드리와 프랑스 약사 E. A. 프루돔은 파리 근처에 연구소를 설립하여 갈탄을 가솔린으로 전환하는 촉매 공정을 개발했다. 프랑스 정부의 지원을 받아 1929년에 하루 약 60톤의 갈탄을 처리하는 소규모 시범 공장을 건설했지만, 이 공정은 경제성이 없다는 것이 밝혀져 폐쇄되었다.^[15][16][17]

후드리는 풀러의 흙(알루미노규산염을 함유한 점토 광물)을 이용하여 갈탄에서 추출한 오일을 가솔린으로 전환할 수 있다는 것을 발견하고, 석유 오일의 촉매 작용에 대한 연구를 시작하여 기화된 석유 오일을 가솔린으로 전환하는 데 성공했다. 1930년, 바큠 오일 컴퍼니는 그를 미국으로 초청했고, 그는 연구소를 뉴저지주 폴스보로로 옮겼다.

1931년, 바큠 오일 컴퍼니는 스탠다드 오일 오브 뉴욕(소코니)과 합병하여 소코니-바큠 오일 컴퍼니를 설립했다. 1933년, 소규모 후드리 장치가 200oilbbl/d의 석유 오일을 처리했다. 1930년대 초 경제 대공황으로 인해 소코니-바큠은 후드리의 연구를 더 이상 지원할 수 없게 되었고, 다른 곳에서 도움을 구할 수 있도록 허가했다.

1933년, 후드리와 소코니-바큠은 선 오일 컴퍼니와 합류하여 후드리 공정을 개발했다. 3년 후인 1936년, 소코니-바큠은 뉴저지주 폴스보로 정유소에 있던 기존의 열 분해 장치를 후드리 공정을 사용하는 소규모 시범 장치로 전환하여 2000oilbbl/d의 석유 오일을 촉매 분해했다.

1937년, 선 오일은 펜실베이니아주 마커스 훅 정유소에서 12000oilbbl/d를 처리하는 새로운 후드리 장치의 가동을 시작했다. 당시 후드리 공정은 고정된 촉매층을 가진 반응기를 사용했으며, 여러 반응기를 사용하는 반배치 방식으로, 일부 반응기는 작동하는 동안 다른 반응기는 촉매 재생의 여러 단계를 거쳤다. 전동 밸브는 반응기를 온라인 작동과 오프라인 재생 사이에서 전환하는 데 사용되었으며, 사이클 타이머가 전환을 관리했다. 열 분해 공정의 경우 약 25%인 것에 비해 분해된 제품의 거의 50%가 가솔린이었다.^[15][16][17]

1938년 후드리 공정이 공개적으로 발표되었을 때, 소코니-바큠은 8개의 추가 장치를 건설 중이었다. 다른 회사에 이 공정을 라이선스하는 것도 시작되었고, 1940년에는 140000oilbbl/d를 처리하는 14개의 후드리 장치가 가동되었다.

다음 주요 단계는 반배치식 후드리 공정 대신 연속 공정을 개발하는 것이었다. 이 단계는 촉매를 재생 가마에서 별도의 반응기 섹션으로 이동시키기 위해 버킷 컨베이어 엘리베이터를 사용한 이동층 공정인 Thermofor 촉매 분해(TCC) 공정의 도입으로 구현되었다. 소규모 반상업적 시범 TCC 장치가 1941년 소코니-바큠의 폴스보로 정유소에 건설되어 500oilbbl/d를 성공적으로 생산했다. 그런 다음 10000oilbbl/d를 처리하는 완전 규모의 상업용 TCC 장치가 1943년 텍사스주 보몬트에 있는 매그놀리아 오일 컴퍼니의 정유소에서 가동을 시작했는데, 이 회사는 소코니-바큠의 계열사였다. 제2차 세계 대전이 끝난 1945년까지, 가동 중인 TCC 장치의 처리 능력은 약 300000oilbbl/d였다.

후드리 및 TCC 장치는 영국과 미국의 공군이 스핏파이어와 머스탱의 더 효율적인 고압축비 엔진에 필요한 고옥탄 가솔린을 공급함으로써 제2차 세계 대전 승리에 주요한 요인이 되었다고 한다.^[15][16][17]

제2차 세계 대전 직후, 후드리플로우 공정 및 에어리프트 TCC 공정은 이동층 공정에 대한 개선된 변형으로 개발되었다. 후드리의 고정층 반응기와 마찬가지로 이동층 설계는 반응기와 재생 섹션 사이에서 촉매를 지속적으로 이동시키는 방법을 개발하여 훌륭한 엔지니어링의 대표적인 예가 되었다. 첫 번째 에어리프트 TCC 장치는 1950년 10월 텍사스주 보몬트 정유소에서 가동을 시작했다.

이 유동 촉매 분해 공정은 1920년대에 뉴저지주 스탠다드 오일에 의해 처음 연구되었지만, 1929년부터 1939년까지의 경제 대공황 기간 동안 연구가 중단되었다. 1938년, 후드리의 공정의 성공이 분명해지자, 뉴저지주 스탠다드 오일은 후드리와 경쟁하기 위해, 그리고 5개의 석유 회사(뉴저지주 스탠다드 오일, 인디애나주 스탠다드 오일, 앵글로-이란 석유, 텍사스 오일 및 로열 더치 쉘), 2개의 엔지니어링-건설 회사(M. W. 켈로그 리미티드 및 유니버설 오일 프로덕츠) 및 독일 화학 회사(I.G. 파르벤)를 포함하는 컨소시엄의 일환으로 이 프로젝트를 재개했다. 이 컨소시엄은 촉매 연구 협회(CRA)라고 불렸으며, 후드리의 특허를 침해하지 않는 촉매 분해 공정을 개발하는 것을 목표로 했다.^[15][16][17]

화학 공학 교수인 매사추세츠 공과대학교(MIT)의 워렌 K. 루이스와 에드윈 R. 길릴랜드는 CRA 연구원들에게 분말을 통해 저속 가스 흐름이 분말을 "들어올려" 액체와 유사한 방식으로 흐르게 할 수 있다고 제안했다. 유동화된 촉매라는 아이디어에 초점을 맞춰, 뉴저지주 스탠다드 오일(현재 엑손모빌 컴퍼니)의 연구원 도널드 캠벨, 호머 마틴, 에거 머프리, 찰스 타이스는 최초의 유동 촉매 분해 장치를 개발했다. 그들의 미국 특허 번호 2,451,804, '고체와 가스를 접촉시키는 방법 및 장치'는 그들의 획기적인 발명을 설명한다. 그들의 연구를 바탕으로, M. W. 켈로그 컴퍼니는 뉴저지주 스탠다드 오일의 루이지애나주 배턴 루지 정유소에 대규모 파일럿 플랜트를 건설했다. 파일럿 플랜트는 1940년 5월 가동을 시작했다.

파일럿 플랜트의 성공을 바탕으로, 최초의 상업용 유동 촉매 분해 플랜트(모델 I FCC로 알려짐)는 1942년 5월 25일 배턴 루지 정유소에서 13000oilbbl/d의 석유 오일을 처리하기 시작했는데, 이는 CRA 컨소시엄이 결성된 지 불과 4년 후이자 제2차 세계 대전 중에 이루어졌다. 한 달 남짓 후인 1942년 7월에는 17000oilbbl/d를 처리했다. 1963년, 최초의 모델 I FCC 장치는 21년간의 가동 후 폐쇄되었고, 이후 해체되었다.^{[15][16][17][18]}

모델 I FCC 장치의 가동 이후 수십 년 동안, 고정층 후드리 장치는 모두 폐쇄되었으며, TCC 장치와 같은 대부분의 이동층 장치도 폐쇄되었지만, 수백 개의 FCC 장치가 건설되었다. 그 수십 년 동안 많은 개선된 FCC 설계가 발전했고, 분해 촉매가 크게 개선되었지만, 현대 FCC 장치는 본질적으로 최초의 모델 I FCC 장치와 동일하다.

6. 현대 FCC의 일반적인 수율

왁스 가스오일을 원료로 하고, 전환율 80%를 기준으로 한 현대 유동 접촉 분해(FCC)의 일반적인 수율은 다음과 같다.^[19]

참조

_[1] 서적 Petroleum Refining: Technology and Economics CRC Press
_[2] 서적 The Chemistry and Technology of Petroleum CRC Press
_[3] 서적 Fluid Catalytic Cracking Handbook Gulf Publishing
_[4] 서적 Handbook of Petroleum Processing Springer
_[5] 웹사이트 U.S. Downstream Processing of Fresh Feed Input by Catalytic Cracking Units http://tonto.eia.doe[...] 2008-09-28
_[6] 간행물 Potential of spent fluid cracking catalyst (FCC) waste for low-carbon cement production. Effect of treatments to enhance reactivity 2023-12-01
_[7] 간행물 Structural and morphological evolutions of spent FCC catalyst pellets toward NaA zeolite https://doi.org/10.1[...] 2016-06-01
_[8] 간행물 Refining Processes 2002 2002-11
_[9] 웹사이트 Fluid Catalytic Cracking http://www.chmltech.[...]
_[10] 서적 Gas Cyclones and Swirl Tubes:Principles, Design and Operation Springer
_[11] 간행물 Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review 2011
_[12] 서적 Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets and Uses Society of Mining, Metallurgy and Exploration
_[13] 서적 Handbook of Fluidization and Fluid Particle Systems CRC Press
_[14] 웹사이트 Pioneer of Catalytic Cracking: Almer McAfee at Gulf Oil http://www.nacatsoc.[...] 2008-04-18
_[15] 간행물 The Wizard of Octane: Eugene Houdry http://www.americanh[...] 2008-05-10
_[16] 간행물 Innovative Improvements Highlight FCC's Past and Future http://www.ogj.com/a[...] 1990-01-08
_[17] 웹사이트 Houdry Process for Catalytic Cracking http://portal.acs.or[...] American Chemical Society 2012-04-27
_[18] 웹사이트 Eger Murphree and the Four Horsemen: FCC, Fluid Catalytic Cracking http://www.nacatsoc.[...] 2008-04-18
_[19] 서적 Fluid Catalytic Cracking Handbook Gulf Publishing Company 2000