아르신

3. 발견 및 합성

칼 빌헬름 셸레는 1775년에 아연으로 삼산화비소를 산이 있는 조건에서 환원시켜 아르신을 처음 합성하였다.^[9] 이 반응은 마르시 시험의 전조이다.

AsH₃는 일반적으로 As³⁺ 공급원과 H⁻ 등가물의 반응으로 제조된다.^[8]

:4 AsCl₃ + 3 NaBH₄ → 4 AsH₃ + 3 NaCl + 3 BCl₃

As³⁻ 공급원은 양성자성 시약과 반응하여 아르신 기체를 생성한다. 비화나트륨과 아연 비화물이 적합한 전구체이다.^[10]

:Zn₃As₂ + 6 H⁺ → 2 AsH₃ + 3 Zn²⁺

:Na₃As + 3 HBr → AsH₃ + 3 NaBr

예를 들어, 인산칼슘에 묽은 황산을 반응시키면 아르신이 발생한다.

:Ca3As2\ + 3H2SO4 -> 2AsH3\ + 3CaSO4

이 합성법으로 합성한 아르신은 마늘과 비슷한 특징적인 냄새가 난다고 알려져 있지만, 이 마늘 냄새는 불순물인 텔루륨에 의한 냄새라는 주장도 있다.

또한, 비소를 포함하는 시료에 아연을 촉매로 첨가하고, 거기에 묽은 황산을 반응시키면 아르신이 발생한다. 이렇게 발생시킨 아르신을 수소 가스와 함께 연소시켜 그 불꽃을 차가운 유리 또는 도자기 접시에 닿게 하면, 단체 비소가 부착되어 광택이 있는 "비소 거울"이 만들어진다. 이것은 마르시 검출법이라고 불리는 비소 검출법 중 하나이다.

셰엘의 녹색이라는 안료를 곰팡이나 박테리아가 분해하면 아르신이 발생할 수 있는데, 이는 적극적인 합성법은 아니다.

4. 반응

아르신(AsH₃)은 열역학적으로 불안정하여 비소와 수소로 분해된다.^[6] 이 반응은 마쉬 시험의 기본 원리이다.

:2AsH₃ → 3H₂ + 2As

산소와 반응하여 삼산화비소와 물을 생성한다.^[6]

:2 AsH₃ + 3 O₂ → As₂O₃ + 3 H₂O

과망간산칼륨, 차아염소산나트륨, 질산과 같은 강한 산화제와 격렬하게 반응하며,^[6] 할로겐(플루오린, 염소 등) 또는 염화질소와 같은 할로겐 화합물과의 반응은 폭발을 일으킬 수 있다.^[6]

금속 착물의 전구체로 사용되기도 한다.^[11]

구트자이트 검사는 AsH₃와 Ag⁺의 반응을 이용한 비소 검출법이다.^[12] 수용액 상태의 비소 화합물을 황산 존재 하에 아연으로 환원시켜 AsH₃를 생성하고, 이를 질산은과 반응시킨다. 고체 질산은과 반응하면 노란색의 Ag₄AsNO₃가, 질산은 용액과 반응하면 검은색의 Ag₃As가 생성된다.

As-H 결합은 산성 특성을 가지므로, 다음과 같이 탈양성자화될 수 있다.

:AsH₃ + NaNH₂ → NaAsH₂ + NH₃

일반적으로 비염기성이지만, 초강산에 의해 양성자화될 수 있다.^[14]

4. 1. 유기 아르신

5. 응용

아르신은 마이크로일렉트로닉스 및 고체 레이저 관련 반도체 재료 합성에 사용된다. 인과 관련이 있는 비소는 실리콘과 저마늄의 n형 도펀트이다.^[6] AsH₃는 700~900 °C에서 화학 기상 증착(CVD)을 통해 반도체 GaAs를 제조하는 데 사용된다.

::Ga(CH₃)₃ + AsH₃ → GaAs + 3 CH₄

마이크로일렉트로닉스 응용 분야에서 아르신은 아대기압 가스 소스(대기압보다 낮은 압력을 공급하는 소스)를 통해 제공될 수 있다. 이 가스 패키지에서는 아르신이 가스 실린더 내부의 고체 미세 다공성 흡착제에 흡착된다. 이 방법으로 가스를 압력 없이 저장하여 실린더에서 아르신 가스가 누출될 위험이 크게 줄어든다. 아르신은 가스 실린더 밸브 출구에 진공을 가하여 얻을 수 있다. 반도체 제조에서 이온 주입과 같은 공정은 고진공 상태에서 작동하기 때문에 이 방법이 실현 가능하다.

갈륨 비화물(GaAs)이나 인듐 비화물(InAs) 등의 화합물 반도체의 원료로서 중요하며, 알신을 원료로 하는 반도체 제조에서는 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)이나 기체 공급 분자선 에피택시법(GS-MBE)이 사용된다. 알신은 원료 가스로서 관내에 보내져 균등하게 층을 쌓아 올리는 성장 공정을 담당한다.^[25]

6. 독성

아르신은 다른 비소 화합물과 달리 맹독성을 띈다. 주요 노출 경로는 흡입이지만, 피부 접촉으로 인한 중독도 보고되었다. 아르신은 헤모글로빈을 공격해 적혈구를 파괴한다.^[18][19]

노출 초기에는 두통, 현기증, 메스꺼움 등의 증상이 나타나며, 몇 시간 후 용혈성 빈혈(비결합 빌리루빈 수치 상승), 혈색소뇨증, 신병증 증상이 나타난다. 심할 경우 신장 손상이 장기간 지속될 수 있다.^[2]

250 ppm 농도의 아르신은 즉사할 수 있으며, 25~30 ppm 농도에 30분 노출되면 치사량이다. 10 ppm 농도에 장시간 노출되거나, 0.5 ppm 농도에 노출되어도 중독 증상이 나타날 수 있다.^[20] 아르신의 만성 독성에 대한 정보는 거의 없지만, 다른 비소 화합물과 마찬가지로 장기간 노출 시 비소증으로 이어질 수 있다고 추정된다.

아르신은 두 가지 기전으로 폐렴을 유발할 수 있으며, 이는 사망으로 이어질 수 있다.^[21]

6. 1. 산업 안전 및 규제

아르신은 인체에 맹독성이며, 미국산업위생전문가협의회(ACGIH)의 권고에 따른 아르신의 허용 농도는 시간가중평균농도 기준 0.05 ppm이다. 다량의 아르신을 흡입하면 혈액과 신장에 영향을 미치며, 심하면 사망에 이를 수 있다. 아르신 노출에 따른 증상은 수 시간에서 수일 후에 나타날 수도 있으므로 그 동안 의학적 경과 관찰이 필요하다.

7. 법의학

아르신(AsH₃)은 비소 중독 검출 과정에서 화학적 중간체로 생성되기 때문에 법과학에서 중요하다. 오래되었지만 매우 민감한 방법인 마쉬 검사는 비소가 존재할 때 아르신을 생성하는 원리를 이용한다.^[16] 1836년 제임스 마쉬가 발표한 이 검사법은^[17] 비소가 없는 아연과 묽은 황산을 시료(일반적으로 위 내용물)에 처리하는 방식으로 진행된다. 시료에 비소가 포함되어 있으면 기체 상태의 아르신이 생성된다. 이 기체를 유리관으로 통과시켜 250~300 °C로 가열하면 아르신이 분해된다. 이때 가열된 유리관 부분에 침전물이 형성되면 비소가 존재하는 것이다. 한편, 장비의 차가운 부분에 검은 거울 침전물이 나타나면 안티몬이 존재하는 것이다.(매우 불안정한 SbH₃는 저온에서도 분해됨).

마쉬 검사는 19세기 말과 20세기 초에 널리 사용되었다. 하지만 오늘날 법의학 분야에서는 원자 분광법, 유도 결합 플라즈마, X선 형광 분석과 같은 더 정교한 기술이 사용된다. 중성자 활성화 분석은 20세기 중반에 미량의 비소를 검출하는 데 사용되었지만, 현대 법의학에서는 사용되지 않는다.

8. 화학전

아르신(AsH₃)은 제2차 세계 대전 이전부터 화학전 무기로서의 가능성이 제기되었다. 이 기체는 무색이며, 거의 냄새가 없고, 공기보다 2.5배 더 무거워 화학전에서 원하는 덮개 효과를 얻을 수 있다. 또한 마늘과 같은 냄새를 맡을 수 있을 정도의 농도보다 훨씬 낮은 농도에서도 치명적이다.^[15]

그럼에도 아르신이 공식적으로 무기로 사용되지 않은 이유는 가연성이 높고, 불연성 대체 물질인 포스겐에 비해 효능이 낮기 때문이다. 반면, 아르신을 기반으로 한 루이사이트(β-클로로비닐디클로로아르신), 아담사이트(디페닐아민클로로아르신), 클라크 1(디페닐클로로아르신), 클라크 2(디페닐시아노아르신)과 같은 여러 유기 화합물은 화학전 용도로 효과적으로 개발되었다.^[15]

참조

_[1] 저널 The Toxicity of Arsine Administered by Intraperitoneal Injection 1946
_[2] 문서 PGCH|0040
_[3] 서적 Responding to Terrorism. A Medical Handbook Elsevier
_[4] 웹사이트 Medical Management Guidelines for Arsine (AsH₃) https://web.archive.[...] Agency for Toxic Substances & Disease Registry
_[5] 서적 Colloid Chemistry Houghton Mifflin Company
_[6] 보고서 Fiche toxicologique nº 53: Trihydrure d'arsenic https://web.archive.[...] 2000
_[7] 저널 The Molecular Structure of Arsine 1952
_[8] 저널 Synthesis of the Hydrides of Germanium, Phosphorus, Arsenic, and Antimony by the Solid-Phase Reaction of the Corresponding Oxide with Lithium Aluminum Hydride 1968
_[9] 웹사이트 Om Arsenik och dess syra (On arsenic and its acid) http://babel.hathitr[...] 1775
_[10] 서적 Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Academic Press
_[11] 저널 Generation and Complex Stabilization of Arsinidene and Diarsine Fragments by Metal-Induced Degradation of Monoarsine 1985
_[12] 서적 Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions Harcourt, Brace, and World
_[13] 저널 Cyclic Trimeric Hydroxy, Amido, Phosphido, and Arsenido Derivatives of aluminum and gallium. X-ray Structures of [tert-Bu₂Ga(m-OH)]₃ and [tert-Bu₂Ga(m-NH₂)]₃ 1993
_[14] 저널 Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH₄⁺SbF₆⁻, AsH₄⁺AsF₆⁻, SbH₄⁺SbF₆⁻ 1994
_[15] 저널 CBRNE — Arsenicals, Arsine http://www.emedicine[...] 2006-03
_[16] 서적 Inorganic Chemistry Academic Press
_[17] 저널 Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed https://archive.org/[...] 1836
_[18] 저널 Arsine poisoning 1974
_[19] 저널 Reactions of Arsine with Hemoglobine 1996
_[20] 문서 IDLH|7784421|Arsine
_[21] 웹사이트 Collected Studies on the Pathology of War Gas Poisoning https://books.google[...] Yale University press
_[22] 보고서 40 C.F.R.: Appendix A to Part 355—The List of Extremely Hazardous Substances and Their Threshold Planning Quantities https://web.archive.[...] United States Government Publishing Office
_[23] 웹사이트 Arsine https://www.cdc.gov/[...] National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
_[24] 웹사이트 ICSC 0222 - アルシン https://www.ilo.org/[...] 2024-01-05
_[25] 웹사이트 MOCVD装置 https://www.tn-sanso[...] 大陽日酸 2023-11-14
_[26] 저널 The Toxicity of Arsine Administered by Intraperitoneal Injection 1946
_[27] 문서 PGCH|0040
_[28] 문서 IDLH|7784421|Arsine
_[29] 서적 Inorganic Chemistry Academic Press