알킬화
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1. 개요
알킬화는 유기 화합물에 알킬기를 도입하는 화학 반응으로, 친핵성 알킬화와 친전자성 알킬화로 분류된다. 친핵성 알킬화는 알킬 음이온이 친전자체를 공격하여 새로운 공유 결합을 형성하며, 친전자성 알킬화는 알킬 양이온이 친핵체를 공격하여 결합을 형성한다. 알킬화는 다양한 산업 분야에서 활용되며, 석유화학 산업에서는 고옥탄가 가솔린 성분을 생산하는 데 사용되고, 정밀화학 산업에서는 에틸벤젠, 큐멘, 직쇄 알킬벤젠 설포네이트 등 기초 화학 물질을 생산하는 데 기여한다. 또한, 생물학적 알킬화는 DNA 손상을 유발하여 독성 및 발암성을 나타내며, 알킬화 항암제의 개발에 활용되기도 한다.
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| 알킬화 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 정의 | 분자 내에서 알킬기를 다른 분자로 전달하는 화학 반응 |
| 반응 유형 | 유기 반응 |
| 관련 반응 | 프리델-크래프츠 반응 |
2. 화학적 분류
알킬화 반응은 크게 친핵성 알킬화 반응과 친전자성 알킬화 반응으로 나눌 수 있다.
- 친핵성 알킬화 반응: 친핵성 알킬화제는 알킬 음이온(카보음이온)과 동일한 기능을 수행하여 친전자체를 공격, 알킬기와 친전자체 사이에 새로운 공유 결합을 형성한다. 유기금속 화합물이 주로 사용되며, 카르보닐기와 같이 전자 결핍 탄소 원자에 첨가되거나 SN2 반응 메커니즘을 통해 탄소 원자의 할로겐화물 치환기를 치환할 수 있다. 촉매를 사용하면 스즈키 커플링과 같이 알킬 및 아릴기 할로겐화물을 알킬화하기도 한다.
- 친전자성 알킬화 반응: 탄소-탄소 결합을 형성하는 과정으로, 알킬화 공정을 거치는 석유화학 공장이 대표적인 예시이다. 페놀과 같이 전자가 풍부한 종도 알킬화되어 LAS나 BHT와 같은 다양한 제품을 생산하는 데 사용된다.[3] 프리델-크래프츠 반응에서는 알킬 할라이드를 사용하며, 염화 알루미늄이 촉매로 작용한다.
2. 1. 친핵성 알킬화 반응
친핵성 알킬화제는 알킬 음이온(카보음이온)과 동일한 기능을 수행한다. 형식적인 "알킬 음이온"은 친전자체를 공격하여 알킬기와 친전자체 사이에 새로운 공유 결합을 형성한다. 리튬과 같은 양이온인 반대 이온은 후처리 과정에서 제거하고 씻어낼 수 있다. 예시로는 그리냐르 (유기마그네슘), 유기리튬, 유기구리, 유기나트륨 시약과 같은 유기금속 화합물의 사용이 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 카르보닐기와 같이 전자 결핍 탄소 원자에 첨가될 수 있다. 친핵성 알킬화제는 SN2 반응 메커니즘을 통해 탄소 원자의 할로겐화물 치환기를 치환할 수 있다. 촉매를 사용하면, 스즈키 커플링에서 예시로 볼 수 있듯이 알킬 및 아릴기 할로겐화물을 알킬화하기도 한다.
다양한 이온 반응 또는 라디칼 반응에 의한 반응을 통해 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로 원자 불포화 결합에 대해 알킬화하는 반응이 알려져 있다.
예를 들어, 그리냐르 시약에 의한 카보닐 탄소에 대한 알킬화 반응이 대표적으로 꼽힌다.
2. 2. 친전자성 알킬화 반응
C-알킬화는 탄소-탄소 결합을 형성하는 과정이다. 가장 큰 예시는 알킬화 공정을 거치는 석유화학 공장인데, 여기서는 저분자량의 알켄을 고옥탄 가솔린 성분으로 변환한다. 페놀과 같이 전자가 풍부한 종도 다양한 제품을 생산하기 위해 흔히 알킬화된다. 예를 들어, 계면활성제인 LAS의 생산에 사용되는 선형 알킬벤젠이나 BHT와 같은 부틸화 페놀이 있으며, 이는 산화 방지제로 사용된다.[3] 이는 Amberlyst와 같은 산 촉매 또는 알루미늄과 같은 루이스 산을 사용하여 달성할 수 있다. 실험실 규모에서는 프리델-크래프츠 반응이 알킬 할라이드를 사용하는데, 이는 가스인 알켄보다 취급하기가 더 쉽기 때문이다. 이 반응은 염화 알루미늄에 의해 촉매된다. 이 접근법은 알킬 할라이드가 알켄보다 비싸기 때문에 산업적으로는 거의 사용되지 않는다.N-, P-, S-알킬화는 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-황 결합을 형성하는 중요한 과정이다.
아민은 쉽게 알킬화된다. 알킬화 속도는 3급 아민 < 2급 아민 < 1급 아민 순이다. 전형적인 알킬화제는 알킬 할로겐화물이다. 산업계에서는 종종 알코올을 이용한 아민 알킬화와 물을 부산물로 사용하는 친환경 화학 방법을 사용한다. 하이드로아미네이션은 N-알킬화를 위한 또 다른 친환경적인 방법이다.
멘슈트킨 반응에서 3급 아민은 알킬 할로겐화물과의 반응을 통해 4급 암모늄 염으로 변환된다. 3급 포스핀을 알킬 할로겐화물로 처리하면 이와 유사한 반응이 일어나며 생성물은 포스포늄 염이다.
티올은 티올-엔 반응을 통해 쉽게 알킬화되어 티오에터를 생성한다.[4] 이 반응은 일반적으로 염기 존재 하에 또는 티올의 짝염기를 사용하여 수행된다. 티오에테르는 알킬화되어 설포늄 이온을 생성한다.
알코올은 알킬화되어 에테르를 생성한다.
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알킬화제가 알킬 할로겐화물일 때, 이 반응을 윌리엄슨 에테르 합성이라고 한다.
알코올은 적절한 산 촉매가 존재할 때 좋은 알킬화제이기도 하다. 예를 들어, 대부분의 메틸 아민은 메탄올로 암모니아를 알킬화하여 제조된다. 페놀의 알킬화는 경쟁 반응이 적기 때문에 특히 간단하다.[5]
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알코올과 페놀의 더 복잡한 알킬화에는 에톡실화가 포함된다. 에틸렌 옥사이드는 이 반응에서 알킬화 그룹이다.
친전자성 알킬화 시약은 알킬 양이온과 동일한 작용을 한다. 알킬 할라이드는 전형적인 알킬화 시약이다. 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트와 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트는 명백한 양전하와 비활성 이탈기(다이메틸 또는 다이에틸 에테르)로 인해 특히 강력한 친전자체이다. 황산 다이메틸은 친전자성이 중간 정도이다.
친전자성 알킬화는 루이스 산과 브뢴스테드 산을 사용하며, 때로는 둘 다 사용한다. 일반적으로 루이스 산, 예를 들어 염화 알루미늄은 알킬 할로겐화물을 사용할 때 사용된다. 브뢴스테드 산은 올레핀으로 알킬화할 때 사용된다. 전형적인 촉매는 제올라이트, 즉 고체 산 촉매와 황산이다. 규소텅스텐산은 에틸렌에 의한 아세트산의 알킬화에 의해 아세트산 에틸을 제조하는 데 사용된다.[9]
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할로젠화 알킬 등 탈리기를 가진 알킬기를 헤테로 원자 상에 도입하는 반응이다. 도입되는 알킬기는 헤테로 원자의 친핵성 치환 반응이다. (자세한 내용은 친핵성 치환 반응 참고)
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방향족 화합물 등에서는 프리델-크래프츠 반응과 같이 친전자성 치환 반응에 의해 알킬화가 가능하다.
2. 3. 산화적 첨가 반응
산화적 첨가 반응은 낮은 원자가 상태의 금속이 알킬화제와 반응하여 금속 알킬을 생성하는 반응이다. 메틸 아이오다이드로부터 아세트산을 합성하는 카티바 공정의 한 단계가 이 반응에 해당한다.[1] 많은 교차 결합 반응 또한 산화적 첨가를 통해 진행된다.[1]2. 4. 기타 알킬화 반응
다이아조메테인은 실험실에서 널리 사용되는 메틸화 시약이지만, 특수한 주의를 기울이지 않고 산업 규모로 사용하기에는 위험(급성 독성이 높은 폭발성 가스)이 너무 크다.[7] 다이아조메테인의 사용은 더 안전하고 동등한 시약인 트라이메틸실릴다이아조메테인의 도입으로 인해 상당히 줄어들었다.[8]할로젠화 알킬 등 탈리기(이탈기)를 가진 알킬기를 헤테로 원자 상에 도입하는 반응은 헤테로 원자의 친핵성 치환 반응이다.
다양한 이온 반응 또는 라디칼 반응을 통해 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로 원자 불포화 결합에 대해 알킬화하는 반응이 알려져 있다. 예를 들어, 그리냐르 시약에 의한 카보닐 탄소에 대한 알킬화 반응이 대표적이다. 방향족 화합물에서는 프리델-크래프츠 반응과 같이 친전자성 치환 반응에 의해 알킬화가 가능하다.
일반적으로 메틸 에스터화는 알코올 성분의 교환 반응이며 알킬화에 해당하지만, 다이아조메테인에 의한 메틸 에스터화는 히드록시 산소에 대한 친전자성 치환에 의한 알킬화 반응이다.
반응 메커니즘적으로는 치환 반응 또는 부가 반응에 해당하지 않는 방법으로도 알킬화가 가능하다. 광의적으로는 이러한 방법도 반응 형식적으로는 치환에 상당하기 때문에 알킬화에 포함하는 경우가 있다.
아민과 카르보닐 화합물을 원포트 합성으로 쉬프 염기의 생성과 그 환원을 통해 아민에 알킬기가 치환되는 환원적 아미노화 반응을 '''아민의 환원적 알킬화'''라고 부르기도 한다.
3. 생물학적 알킬화
생물에서 알킬화는 DNA 손상을 일으킨다. 이는 알킬기가 질소 염기로 옮겨가는 현상이다. 에틸 메틸 설포네이트(EMS)와 같은 알킬화제가 원인이다. 알킬기를 두 개 가진 이중 작용 알킬기는 DNA에서 가교 결합을 일으킬 수 있다. 알킬화로 손상된 고리 질소 염기는 염기 절제 복구 (BER) 경로를 통해 복구된다.[10]
4. 산업적 응용
알킬화 반응은 다양한 산업 분야에서 활용된다.
정밀화학 산업C-알킬화는 탄소-탄소 결합을 형성하는 과정이다. 페놀과 같이 전자가 풍부한 종도 흔히 알킬화되어 다양한 제품을 생산한다. 예를 들어 계면활성제인 LAS 생산에 사용되는 선형 알킬벤젠이나 산화 방지제로 사용되는 BHT와 같은 부틸화 페놀이 있다.[3] 알킬화 공정은 에틸벤젠 (스티렌의 전구체), 큐멘 (페놀과 아세톤의 전구체), 직쇄 알킬벤젠 설포네이트 (세제용)와 같은 몇 가지 기본적인 벤젠 기반 원료를 포함하여 여러 가지 일상 화학 제품 생산에 사용된다.[11]
4. 1. 석유화학 산업
정유 공장에서 아이소뷰테인은 브뢴스테드 산 촉매(예: 고체 산(제올라이트))가 있을 때 저분자량 알켄 (주로 프로펜과 뷰텐의 혼합물)과 알킬화 반응을 한다.[12] 이 촉매는 알켄(프로펜, 뷰텐)을 양성자화하여 탄소 양이온을 생성하고, 이 탄소 양이온이 아이소뷰테인을 알킬화한다. "알킬레이트"라고 불리는 이 생성물은 고옥탄 분지형 파라핀 탄화수소 (대부분 아이소헵테인과 아이소옥테인)의 혼합물로 구성된다. 알킬레이트는 탁월한 노크 방지 특성과 깨끗한 연소 특성을 가지고 있어 고급 휘발유 혼합 원료로 사용된다. 알킬레이트는 항공 가솔린의 핵심 성분이기도 하다. 유동 촉매 분해, 중합, 알킬화를 결합하여 정유 공장은 휘발유 수율을 70%까지 얻을 수 있다.4. 2. 정밀화학 산업
C-알킬화는 탄소-탄소 결합을 형성하는 과정이다. 페놀과 같이 전자가 풍부한 종도 다양한 제품을 생산하기 위해 흔히 알킬화된다. 예를 들어 계면활성제인 LAS의 생산에 사용되는 선형 알킬벤젠이나 BHT와 같은 부틸화 페놀이 있으며, 이는 산화 방지제로 사용된다.[3] 알킬화 공정을 통해 여러 가지 일상 화학 제품이 생산된다. 여기에는 에틸벤젠 (스티렌의 전구체), 큐멘 (페놀과 아세톤의 전구체), 직쇄 알킬벤젠 설포네이트 (세제용)와 같은 몇 가지 기본적인 벤젠 기반 원료가 포함된다.[11]5. 환경 문제 및 해결 노력
기존의 알킬화 공정에서는 황산과 같은 강산 촉매가 사용되었다. 특히 프리델-크래프츠 알킬화는 염화 알루미늄에 의해 촉매되는 경우가 많다.[9] 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해 제올라이트와 같은 고체 산 촉매를 사용하는 기술이 개발되고 있다.[9] 규소텅스텐산은 에틸렌에 의한 아세트산의 알킬화를 통해 아세트산 에틸을 제조하는 데 사용된다.[9]
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6. 의학적 응용
알킬화 반응의 DNA 손상 기전은 항암제 개발에 응용된다. 알킬화된 DNA는 제대로 감기거나 풀리지 않거나, 정보 해독 효소에 의해 처리될 수 없다. 이러한 원리를 이용하여 다양한 알킬화 항암제가 개발되어 암 치료에 사용되고 있다.[1]
다음은 주요 알킬화 항암제의 종류이다.
| 종류 | 약품명 |
|---|---|
| 나이트로젠 머스타드류 | 사이클로포스파미드, 이포스파미드, 멜팔란 |
| 니트로소우레아류 | 님무스틴, 라무스틴, 카르무스틴 |
| 이미다조테트라진 유도체 | 테모졸로미드(TMZ, 테모달®) |
테모졸로미드는 이미다조테트라진 유도체 항암제로, 뇌종양 치료에 사용된다.[1] 겨자 가스와 같은 일부 화학 무기도 알킬화제로 작용한다.[1]
참조
[1]
서적
Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure
John Wiley & Sons, inc.
[2]
서적
Chemical Processing Handbook
CRC Press
[3]
논문
Alkylation of Phenol: A Mechanistic View
2006-02-01
[4]
논문
Sulfide Synthesis In Preparation Of Dialkyl And Alkyl Aryl Sulfides: Neopentyl Phenyl Sulfide
[5]
간행물
Anisole
[6]
논문
Triethyloxonium Tetrafluoroborate
[7]
논문
Development of a continuous process for the industrial generation of diazomethane
2002-11
[8]
논문
Trimethylsilyldiazomethane
[9]
논문
Recent progress in the practical applications of heteropolyacid and perovskite catalysts: Catalytic technology for the sustainable society
[10]
논문
Repair of DNA alkylation damage
https://pubmed.ncbi.[...]
1998
[11]
논문
Alkylation
[12]
문서
Acylation and Alkylation
Wiley-VCH, Weinheim
[13]
논문
Review of Isobutane Alkylation Technology Using Ionic Liquid-Based Catalysts—Where Do We Stand?
[14]
웹사이트
Oil & Gas Engineering | Ionic liquid alkylation technology receives award
https://www.oilandga[...]
2018-01-02
[15]
문서
カルボン酸とアルコールの脱水縮合反応は形式的にはカルボン酸水素のアルキル置換であるが反応種が異なり該当しない。
[16]
서적
Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure
John Wiley & Sons, inc.
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