환원당

3. 환원성을 나타내는 이유

당류는 알데하이드기를 갖거나 자유로운 헤미아세탈기를 갖는 열린 사슬 형태일 때 환원당으로 분류된다.^[3] 환상 구조의 당은 고리 구조가 풀리면서 사슬 구조가 될 때 알데하이드기나 케톤기를 갖게 된다. 알데하이드를 갖는 당을 알도스(포도당 등), 케톤기를 갖는 당을 케토스(과당 등)라고 부른다. 알도스는 알데하이드기를 통해 직접 환원성을 나타낸다.^[3] 케토스는 보통 환원성을 나타내지 않지만, -CO-CH₂OH기를 갖는 케토스는 케토-엔올 호변이성질화 (로브리 드 브루인-반 에켄슈타인 전위)를 통해 엔디올 구조를 거쳐 알도스로 이성질화되어 환원성을 나타낸다.^[3]

4. 예시

모든 단당류는 알데하이드기를 가지고 있거나(알도스인 경우) 용액에서 알데하이드기를 형성하도록 토토머화될 수 있기 때문에(케토스인 경우) 환원당이다.^[5] 여기에는 갈락토스, 포도당, 글리세르알데히드, 과당, 리보스, 자일로스와 같은 흔한 단당류가 포함된다.

셀로비오스, 락토스(젖당), 말토스(엿당)와 같은 많은 이당류 또한 두 단위 중 하나가 알데하이드기를 가진 열린 사슬 형태를 가질 수 있기 때문에 환원 형태를 갖는다.^[6] 그러나, 두 단위의 아노머 탄소가 함께 연결된 수크로스(설탕)와 트레할로스는 두 고리 중 어느 것도 열릴 수 없기 때문에 비환원성 이당류이다.^[5]

전분 및 전분 유도체인 포도당 시럽, 말토덱스트린, 덱스트린과 같은 포도당 중합체는 환원당이다.

글리코겐은 동물에서 탄수화물 저장의 주요 형태 역할을 하는 고도로 분지된 포도당 중합체이다. 글리코겐은 분자가 아무리 크거나 가지가 많더라도 하나의 환원 말단만 있는 환원당이다.^[2]

예를 들어 수크로스는 비환원당이지만, 수크로스가 가수분해된 전화당(상백당, 중백당, 이성화당(포도당・과당 혼합액))은 환원당이다.

5. 성질

환원당은 다른 화합물을 환원시키고 자신은 산화되는 성질을 가지고 있다. 즉, 당류의 카르보닐기에 있는 탄소가 카복실기로 산화된다.^[2]

당류는 알데하이드기를 갖거나 자유로운 헤미아세탈기를 갖는 열린 사슬 형태를 가질 경우에만 환원당으로 분류된다.^[3] 환원당의 존재를 확인하기 위해 몇 가지 정성 검사가 사용된다. 베네딕트 시약(수성 시트르산 나트륨 중의 Cu²⁺)과 펠링 시약(수성 주석산 나트륨 중의 Cu²⁺)은 구리(II) 이온 용액을 사용한다.^[7] 환원당은 이들 검사 용액에서 구리(II) 이온을 구리(I)로 환원시키고, 구리(I)는 벽돌색 산화 구리(I) 침전물을 형성한다. 환원당은 수성 암모니아에 은 이온(Ag⁺)으로 구성된 톨렌스 시약을 첨가하여 감지할 수도 있다.^[7] 톨렌스 시약을 알데하이드에 첨가하면 은 금속이 침전되어 깨끗한 유리 제품에 은 거울을 형성하는 경우가 많다.^[3]

3,5-디니트로살리실산은 정량적 검출을 가능하게 하는 또 다른 시험 시약이다. 이것은 환원당과 반응하여 3-아미노-5-니트로살리실산을 형성하며, 이를 분광광도법으로 측정하여 존재하는 환원당의 양을 결정할 수 있다.^[8]

수크로스와 같은 일부 당류는 환원당 검사 용액과 반응하지 않는다. 그러나 비환원당은 희석된 염산을 사용하여 가수 분해될 수 있다. 가수 분해 및 산 중화 후 생성물은 검사 용액과 정상적인 반응을 나타내는 환원당일 수 있다.

모든 탄수화물은 알데히드로 변환되어 몰리쉬 반응에서 양성 반응을 보인다. 그러나 이 검사는 단당류에서 더 빠른 속도를 나타낸다. 알데하이드기를 형성하기 때문에 쉽게 산화되어 알돈산을 생성한다. 또한, 뜨거운 희질산을 사용하면 말단의 -CH₂OH 기가 산화되어 디카르복실산인 알다르산을 생성한다.

올리고당에서는 구조적으로 아노머가 존재할 수 있는 경우에도 수용액에서는 헤미아세탈의 개환에 의해 평형 혼합물을 형성하여 변선광을 나타낸다. 또한 개환체는 오사존, 히드라존 등의 유도체를 생성하는 한편, 식품이나 생체 내에서는 단백질 중의 염기성 아미노산측쇄의 아미노기와 반응하여 마이야르 반응이나 가교 형성을 일으킨다.

6. 검출

환원당은 정성 검사를 통해 확인할 수 있다. 구리(II) 이온 용액을 사용하는 방법에는 베네딕트 시약(수성 시트르산 나트륨 중의 Cu²⁺)과 펠링 시약(수성 주석산 나트륨 중의 Cu²⁺)을 이용하는 것이 있다.^[7] 환원당은 이들 검사 용액에서 구리(II) 이온을 구리(I)로 환원시키고, 구리(I)는 벽돌색 산화 구리(I) 침전물을 형성한다. 톨렌스 시약은 수성 암모니아에 은 이온(Ag⁺)을 넣어 만드는데, 환원당은 톨렌스 시약을 첨가하면 은 금속이 침전되어 깨끗한 유리 제품에 은 거울을 형성하기도 한다.^[7][3]

3,5-디니트로살리실산은 정량적 검출에 사용되는 시약이다. 환원당과 반응하여 3-아미노-5-니트로살리실산을 형성하며, 이를 분광광도법으로 측정하여 환원당의 양을 결정할 수 있다.^[8]

이처럼 환원당은 알칼리성 용액에서 은이나 구리 등의 중금속 이온을 환원시키는 성질을 이용하여 톨렌스 시약(은거울 반응), 베네딕트 시약, 펠링 시약으로 검출할 수 있다.

7. 의학적 중요성

펠링 시약은 오랫동안 당뇨병 진단 검사에 사용되었다. 당뇨병은 충분한 양의 인슐린을 생성하지 못하거나(1형 당뇨병) 인슐린에 반응하지 못하는 경우(2형 당뇨병) 혈당 수치가 위험하게 상승하는 질환이다. 혈액 또는 소변 내 포도당 농도는 포도당에 의해 환원된 산화제의 양을 측정하여 결정할 수 있는데, 이는 혈당 수치를 정상 범위로 되돌리기 위해 적절한 양의 인슐린을 주사하는 데 도움이 된다.^[2]

8. 식품 화학적 중요성

환원당은 식품 화학에서 중요한 역할을 한다.

환원당의 카보닐기는 음식을 조리할 때 아미노산의 아미노기와 마이야르 반응을 일으킨다.^[9] 마이야르 반응 생성물은 다양하며, 일부는 건강에 유익하지만 다른 일부는 유독하여 식품의 영양 가치를 감소시키기도 한다.^[10]

포도주, 주스, 사탕수수 내 환원당의 수준은 식품의 품질을 나타내는 지표이다. 식품 생산 과정에서 환원당의 수준을 관찰하면 시장 품질을 향상시킬 수 있다. 기존 방법은 레인-아이넌 방법으로, 페링 용액 내 구리(II)와 적정하는 과정을 포함하지만, 부정확하고 비용이 많이 들며 불순물에 민감하다는 단점이 있다.^[13]

8. 1. 마이야르 반응

8. 2. 식품 품질

9. 전화당

예를 들어 수크로스는 비환원당이지만, 수크로스가 가수분해된 전화당(이성화당: 포도당, 과당 혼합액)은 환원당이다.

참조

_[1] 서적 Essential Biochemistry Wiley 2013
_[2] 서적 Lehnniger: Principles of Biochemistry https://archive.org/[...] W.H. Freeman and Company 2008
_[3] 서적 Biochemistry Cengage Learning 2012
_[4] 서적 Lehnniger: Principles of Biochemistry https://archive.org/[...] W.H. Freeman and Company 2008
_[5] 간행물 Carbohydrate
_[6] 서적 Organic Chemistry John Wiley & Sons 2012
_[7] 서적 Organic Chemistry John Wiley & Sons 2012
_[8] 논문 Interference by edta and calcium ions of the 3,5-dinitrosalicylate reducing sugar assay Pergamon Press 1984-04
_[9] 논문 Protein fructosylation: fructose and the Maillard reaction American Society for Nutrition 1993-11
_[10] 논문 Biological activities and physicochemical properties of Maillard reaction products in sugar–bovine casein peptide model systems Elsevier 2013-06
_[11] 논문 Current issues in dietary acrylamide: formation, mitigation and risk assessment Society of Chemical Industry 2013-08
_[12] 웹사이트 Acrylamide and Cancer Risk http://www.cancer.or[...] American Cancer Society 2019-02-11
_[13] 논문 Copper–4,4′-dipyridyl coordination compound as solid reagent for spectrophotometric determination of reducing sugar employing a multicommutation approach European Federation of Food Science and Technology; International Union of Food Science and Technology 2015-11
_[14] 서적 Essential Biochemistry Wiley 2013