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프라세오디뮴

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1. 개요

프라세오디뮴은 원자 번호 59번의 화학 원소로, 란타넘족에 속하는 은백색 금속이다. 1885년 카를 아우어 폰 벨스바흐에 의해 디디뮴에서 분리되었으며, 녹색을 띠는 염의 색깔에서 유래하여 이름이 붙여졌다. 프라세오디뮴은 주로 +3의 산화수를 가지며, 유리, 유약, 세라믹의 착색제, 영구 자석, 광섬유 증폭기, 합금 등에 사용된다.

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프라세오디뮴
일반 정보
원소 이름프라세오디뮴
영어 이름praseodymium
일본어 이름プラセオジム (Puraseojimu)
한글 이름프라세오디뮴
원소 기호Pr
원자 번호59
표준 원자량140.90765
발견자카를 아우어 폰 벨스바흐
발견 연도1885년
어원그리스어 πράσινος(prasinos, '파란색') + δίδυμος(didymos, '쌍둥이')
CAS 등록번호7440-10-0
주기율표 정보
3족
주기6주기
블록f구역
원소 분류란타넘족
이전 원소Ce
다음 원소Nd
아래 원소Pa
물리적 성질
겉모습회백색
상태고체
밀도6.773 g/cm3 (20 °C)
액체 밀도6.50 g/cm3 (녹는점에서)
녹는점1204 K (931 °C, 1708 °F)
끓는점3403 K (3130 °C, 5666 °F)
융해열6.89 kJ/mol
기화열331 kJ/mol
열용량27.20 J/(mol·K)
증기압1771 K에서 1 Pa
1973 K에서 10 Pa
(2227) K에서 100 Pa
(2571) K에서 1 kPa
(3054) K에서 10 kPa
(3779) K에서 100 kPa
결정 구조이중 육방 조밀 구조 (dhcp)
격자 상수a = 0.36723 nm, c = 1.18328 nm (20 °C)
전기 저항0.700 µΩ·m (20 °C, 다결정)
열전도율12.5 W/(m·K)
열팽창 계수4.5 µm/(m·K) (20 °C)
음속2280 m/s (막대, 20 °C)
영률37.3 GPa
전단 탄성 계수14.8 GPa
부피 탄성 계수28.8 GPa
포아송 비0.281
비커스 경도250–745 MPa
브리넬 경도250–640 MPa
원자 정보
전기 음성도1.13 (폴링 척도)
이온화 에너지1차: 527 kJ/mol
2차: 1020 kJ/mol
3차: 2086 kJ/mol
원자 반지름182 pm
공유 반지름203±7 pm
자기적 성질상자성
화학적 성질
산화 상태4, 3, 2 (약한 염기성 산화물)
동위 원소
주요 동위 원소Pr-141 (100%)
방사성 동위 원소Pr-142 (반감기 19.12 시간, β- 붕괴, ε 붕괴)
Pr-143 (반감기 13.57 일, β- 붕괴)
기타 정보
전기 저항률 단위 접두사µ

2. 발견

1885년 오스트리아의 화학자 벨스바흐는 디디뮴(네오디뮴과 프라세오디뮴의 화합물)에서 질산암모늄을 이용하여 네오디뮴과 프라세오디뮴을 분리하였다. 이때 분리된 두 종류의 원소 중 미발견된 원소 하나를 프라세오디뮴이라 명명하였다.[33] 폰 벨스바흐는 분광 분석을 통해 분리를 확인했지만, 생성물의 순도는 상대적으로 낮았다.[33]

디디뮴은 1839년 칼 구스타프 모산데르에 의해 발견되었는데, 당시에는 단일 원소로 여겨졌으나 이후 여러 원소의 혼합물임이 밝혀졌다. 1879년 폴 에밀 르코크 드 보아보드랑에 의해 사마륨과 유로피움이 디디뮴에서 먼저 제거되었고, 1885년에 벨스바흐가 디디뮴을 프라세오디뮴과 네오디뮴으로 분리해 낸 것이다.[33] 네오디뮴이 프라세오디뮴보다 디디뮴에서 차지하는 비율이 더 컸기 때문에, 네오디뮴은 이전 이름을 유지했고, 프라세오디뮴은 염의 파란빛을 띠는 녹색(그리스어 πρασιος, "파란빛을 띠는 녹색")으로 구별되었다.[34]

3. 명칭

"프라세오디뮴"이라는 명칭은 그리스어로 파슬리를 의미하는 "prason"과 디디뮴(원래는 쌍둥이를 의미하는 "didymos"에서 유래)을 합성한 것이다. 이는 프라세오디뮴의 3가 이온이 녹색을 띠는 것에서 유래했다.[59]

일본어 명칭인 "프라세오지무"는 독일어 "Praseodym"에서 유래했다. 간혹 "프라세오디움"으로 표기되기도 하지만, 이는 잘못된 명칭이다.

4. 성질

프라세오디뮴은 란타넘족의 세 번째 원소이며, 주기율표상에서 세륨의 오른쪽, 네오디뮴의 왼쪽에 위치한다. 이론적으로 프라세오디뮴의 5개 외곽 전자 모두 원자가 전자 역할을 할 수 있지만, 일반적인 화학반응에서는 3개 또는 4개의 전자를 내놓는다. 란타넘족 원소 중 가장 앞쪽에 위치하여 핵전하가 낮고 4f 껍질의 에너지가 높아, 예외적인 경우 +4, +5 산화수를 가질 수 있다.[7]

3가의 란타넘족 원소처럼 프라세오디뮴은 상온에서 이중 조밀육방격자 구조를 가진다. 560°C에서 면심입방격자 구조로, 935°C 이하에서는 짧게 체심입방격자 구조로 나타난다. 1 K 이상의 온도에서 상자성을 띤다.[2]

프라세오디뮴은 은백색 광택을 가지나, 공기 중에서 산화하여 황백색을 띤다. 아연보다 단단하며, 뜨거운 물과 반응해 수소 기체를 발생시킨다. 보통 +3가 산화수를 가지며, 녹는점은 935°C, 끓는점은 3127°C이다.

4. 1. 물리적 성질

프라세오디뮴은 란타넘족에 속하는 무른 은백색 금속으로, 연성과 전성을 가진다. 과 비슷한 경도를 가진다.[4] 주기율표상에서 세륨의 오른쪽, 네오디뮴의 왼쪽에 위치한다. 중성 프라세오디뮴 원자는 59개의 전자를 가지며, 전자 배치는 [Xe]4f36s2이다. 일반적으로 3개의 전자가 원자가 전자로 사용되지만, 일부 화합물에서는 4개의 전자를 잃을 수도 있다.[7]

상온에서 프라세오디뮴은 이중 조밀 육방 격자 구조(α-Pr)를 가진다. 795°C에서는 체심 입방 격자 구조(β-Pr)로 변환되며, 931°C에서 녹는다.[1] 다른 자료에 따르면 녹는점은 935°C, 끓는점은 3127°C이다.

대부분의 란타넘족 원소들과 달리, 프라세오디뮴은 1 K 이상의 모든 온도에서 상자성을 띤다.[2] 다른 란타넘족 원소들이 낮은 온도에서 강자성이나 반강자성을 띠는 것과는 대조적이다.

상온 공기 중에서 프라세오디뮴은 산화되어 황색 산화물로 덮인다. 290°C 이상에서는 발화하여 Pr6O11 조성의 산화물을 생성한다. 온수와 반응하여 수소수산화물을 생성하며, 에 쉽게 용해된다.

4. 2. 화학적 성질

프라세오디뮴 금속은 공기 중에서 서서히 변색되어 의 녹과 유사하게 박리되는 녹색 산화물 층을 형성한다. 크기가 1cm 정도 되는 프라세오디뮴 금속 샘플은 약 1년 안에 완전히 부식된다.[9] 150 °C에서 쉽게 연소되어 비화학량론적 화합물인 프라세오디뮴(III,IV) 산화물(Pr6O11)을 형성한다.[10]

:12 Pr + 11 O2 → 2 Pr6O11

프라세오디뮴(III) 수산화물


이는 수소 기체로 프라세오디뮴(III) 산화물(Pr2O3)로 환원될 수 있다.[11] 프라세오디뮴(IV) 산화물(PrO2)은 프라세오디뮴 연소의 가장 산화된 생성물이며, 400 °C 및 282 bar에서 순수한 산소와 프라세오디뮴 금속의 반응[11] 또는 끓는 아세트산에서 Pr6O11의 불균일화 반응[12][13]을 통해 얻을 수 있다. 1000 °C에서 조성이 PrO2−''x''인 많은 프라세오디뮴 산화물은 0 < ''x'' < 0.25인 무질서한 비화학량론적 상으로 존재하지만, 400–700 °C에서는 산화물 결함이 대신 정렬되어 일반 공식 Pr''n''O2''n''−2 (''n'' = 4, 7, 9, 10, 11, 12, ∞)의 상을 생성한다. 이러한 PrO''y'' 상은 때때로 α 및 β′(비화학량론적), β (''y'' = 1.833), δ (1.818), ε (1.8), ζ (1.778), ι (1.714), θ 및 σ로 표시된다.[14]

프라세오디뮴은 전기 양성 원소이며, 차가운 물과는 느리게, 뜨거운 물과는 상당히 빠르게 반응하여 프라세오디뮴(III) 수산화물을 형성한다.[10]

:2 Pr (s) + 6 H2O (l) → 2 Pr(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

프라세오디뮴 금속은 모든 안정한 할로젠과 반응하여 삼할로겐화물을 형성한다.[10]

:2 Pr (s) + 3 F2 (g) → 2 PrF3 (s) [녹색]

:2 Pr (s) + 3 Cl2 (g) → 2 PrCl3 (s) [녹색]

:2 Pr (s) + 3 Br2 (g) → 2 PrBr3 (s) [녹색]

:2 Pr (s) + 3 I2 (g) → 2 PrI3 (s)

사플루오르화물, PrF4도 알려져 있으며, 플루오르화나트륨과 프라세오디뮴(III) 플루오르화물의 혼합물을 플루오린 기체와 반응시켜 Na2PrF6를 생성한 다음, 액체 플루오르화수소로 반응 혼합물에서 플루오르화나트륨을 제거하여 생성된다.[15] 또한 프라세오디뮴은 청동색 디아이오다이드를 형성하는데, 란타넘, 세륨 및 가돌리늄의 디아이오다이드와 마찬가지로 프라세오디뮴(III) 전자화물 화합물이다.[15]

프라세오디뮴은 묽은 황산에 쉽게 용해되어 황록색 Pr3+ 이온을 함유하는 용액을 형성하는데, 이 이온은 [Pr(H2O)9]3+ 착물로 존재한다.[10][16]

:2 Pr (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Pr3+ (aq) + 3 SO42- (aq) + 3 H2 (g)

프라세오디뮴(IV) 화합물을 물에 용해시켜도 노란색 Pr4+ 이온을 함유하는 용액이 생성되지 않는다.[17] +3.2 V의 높은 양의 표준 환원 전위를 갖는 Pr4+/Pr3+ 쌍 때문에, 이러한 이온은 수용액에서 불안정하여 물을 산화시키고 Pr3+로 환원된다. Pr3+/Pr 쌍의 값은 −2.35 V이다.[18] 그러나 고도로 염기성인 수용액 매체에서 오존으로 산화시켜 Pr4+ 이온을 생성할 수 있다.[19]

벌크 상태의 프라세오디뮴(V)은 알려져 있지 않지만, 2016년에 불활성 기체 매트릭스 고립 조건 하에서 +5 산화 상태(앞선 불활성 기체 크세논의 안정적인 전자 배열을 가짐)의 프라세오디뮴의 존재가 보고되었다. +5 상태로 지정된 종은 [PrO2]+, 그 O2 및 Ar 부가물, 그리고 PrO22-O2)로 확인되었다.[20]

5. 동위원소

프라세오디뮴은 자연적으로 발생하는 안정한 동위원소인 141Pr영어만을 가지고 있다. 따라서 프라세오디뮴은 단핵종 원소이자 단일 동위원소 원소이며, 자연 상수이기 때문에 표준 원자량을 매우 정확하게 결정할 수 있다. 이 동위원소는 중성자 수가 82개인데, 이는 마법수로 추가적인 안정성을 부여한다.[24] 이 동위원소는 별에서 s-과정과 r-과정(각각 느린 중성자 포획과 빠른 중성자 포획)을 통해 생성된다.[25]

다른 38개의 방사성 동위원소가 합성되었다. 이들 동위원소는 모두 반감기가 하루 미만(대부분 1분 미만)이며, 반감기가 13.6일인 143Pr영어이 유일한 예외이다. 143Pr영어141Pr영어은 모두 우라늄핵분열 생성물로 나타난다. 141Pr영어보다 가벼운 동위원소의 주된 붕괴 방식은 양전자 방출 또는 전자 포획을 통해 세륨 동위원소가 되는 것이고, 더 무거운 동위원소의 주된 붕괴 방식은 베타 붕괴를 통해 네오디뮴 동위원소가 되는 것이다.[24]

6. 존재 및 생산

프라세오디뮴은 희토류 원소이지만, 지각에 9.2mg/kg 정도 존재하여 특별히 희귀한 원소는 아니다.[36] 프라세오디뮴이 희토류 원소로 분류되는 이유는 석회나 마그네시아와 같은 "일반적인 토류"에 비해 상대적으로 희귀하며, 상업적으로 채굴이 가능한 프라세오디뮴 함유 광물이 적고, 추출 과정이 길고 복잡하기 때문이다.[37] 프라세오디뮴은 주로 모나자이트(MIIIPO4)와 바스트네사이트(MIIICO3F)와 같은 광물에서 발견되는데, 여기서 M은 스칸듐과 방사성 프로메튬을 제외한 모든 희토류 금속을 의미하며 주로 세륨(Ce), 란타넘(La), 이트륨(Y)이고 네오디뮴(Nd)과 프라세오디뮴(Pr)은 약간 적다.[34] 세륨, 란타넘, 네오디뮴보다 함량이 적게 발견된다.[38]

모나자이트에서 희토류 원소를 추출하는 과정


바스트네사이트는 일반적으로 토륨과 무거운 란타넘족 원소가 부족하여, 경희토류 원소를 정제하는 과정이 비교적 간단하다. 광석을 압쇄 및 분쇄 후 뜨겁고 진한 황산으로 처리하여 이산화탄소, 플루오린화 수소, 사플루오린화 규소를 발생시킨다. 그 후 생성물을 건조시켜 물로 침출하여 란타넘을 포함한 초기 란타넘족 이온을 용액에 남긴다.[34]

모든 희토류 원소와 토륨을 함유하는 모나자이트는 처리 과정이 더 복잡하다. 모나자이트는 자성을 띠므로 반복적인 전자기 분리로 분리할 수 있다. 분리 후 뜨겁고 진한 황산으로 처리하여 희토류의 물에 녹는 황산염을 생성한다. 산성 여액은 수산화나트륨으로 pH 3~4로 부분적으로 중화시켜 토륨을 수산화물로 침전시켜 제거한다. 용액에 옥살산 암모늄을 처리하여 희토류를 불용성 옥살산염으로 전환하고, 옥살산염을 어닐링하여 산화물로 전환한 다음 질산에 용해시킨다. 이 마지막 단계에서는 산화물이 HNO3에 불용성인 주요 성분 중 하나인 세륨이 제외된다.[39] 일부 잔류물은 232Th의 붕괴 생성물인 강력한 감마선 방출체인 228Ra을 함유하고 있으므로 주의해서 다루어야 한다.[34]

프라세오디뮴은 이온 교환 크로마토그래피 또는 트라이뷰틸 포스페이트와 같은 용매를 사용하여 다른 란타넘족 원소로부터 분리할 수 있다. 이온 교환 크로마토그래피를 사용하는 경우, 란타넘족 혼합물을 양이온 교환 수지 한 컬럼에 로딩하고 Cu2+, Zn2+, Fe3+를 다른 컬럼에 로딩한다. 트라이아민 에틸렌다이아민테트라아세트산과 같은 착화제의 수용액을 컬럼에 통과시키면 Ln3+가 첫 번째 컬럼에서 이동되어 컬럼 상단에 밀집된 띠로 재침착된 후 다시 이동된다. Ln(edta·H) 착물의 깁스 자유 에너지는 Ce3+에서 Lu3+까지 란타넘족 원소를 따라 약 4분의 1 정도 증가하므로, Ln3+ 양이온은 발달 컬럼을 띠 형태로 내려가 반복적으로 분획되어 가장 무거운 것부터 가장 가벼운 순서로 용리된다. 그런 다음 불용성 옥살산염으로 침전시켜 산화물을 형성하기 위해 연소시킨 다음 금속으로 환원시킨다.[34]

7. 용도

프라세오디뮴은 다양한 산업 분야에서 활용되는 희토류 원소이다. 특히, 대한민국에서는 2차 전지 및 영구자석 등 첨단 산업에 필수적인 소재로 주목받고 있다.


  • 착색제: 유리 및 세라믹에 노란색 또는 황록색을 내는 데 사용된다. 대표적인 예로, 지르콘 격자에 고용된 '프라세오디뮴 옐로우' 안료는 녹색 기미 없이 순수한 노란색을 띤다.[40]
  • 광학 분야: 긴 여기 상태 수명과 높은 발광 수율 덕분에 광섬유 증폭기, 레이저 등 광학 및 광자 공학 분야에 응용된다.[41][42][43][44]
  • 영구 자석: 네오디뮴과 함께 강력한 영구 자석을 만드는 데 사용되어 풍력 터빈, 전기 자동차 등 친환경 에너지 분야에서 중요한 역할을 한다.[46]
  • 합금: 항공기 엔진에 사용되는 고강도 마그네슘 합금의 재료로 활용된다.[48][49]
  • 영화 산업: 영화 산업에서 사용되는 조명용 탄소 아크등의 코어를 형성하는 데 사용된다.[50]
  • 보안경: 디디뮴 유리의 구성 요소로, 용접 및 유리 불기 작업 시 유해 광선으로부터 눈을 보호하는 보안경 제작에 사용된다.[4]

7. 1. 구체적인 활용 사례

프라세오디뮴은 다양한 분야에서 활용된다.

  • 유리 착색제: Pr₆O₁₀는 유리에 황록색을 띠게 하는 착색제로 사용된다. 1920년대 후반, 레오 모저는 프라세오디뮴을 사용하여 "프라세미트(Prasemit)"라는 황록색 유리를 만들었지만, 당시에는 더 저렴한 착색제로 비슷한 색을 낼 수 있어 널리 사용되지는 않았다.[40]
  • 프라세오디뮴 옐로우: 4가 프라세오디뮴 이온이 지르콘에 고용된 황색 안료이다. 지르콘 격자에 고용액으로 존재하며, 녹색 기미가 전혀 없는 것이 특징이다.[40]
  • 광섬유 증폭기: 여기 광의 파장 제어를 위해 첨가된다. Pr3+는 긴 여기 상태 수명과 높은 발광 수율을 가지므로, DPSS 레이저, 단일 모드 광섬유 광 증폭기,[41] 광섬유 레이저,[42] 상향 변환 나노입자[43][44] 등에 활용된다.
  • 프라세오디뮴 자석: 코발트와의 합금은 강력한 자성을 띠는 영구 자석 재료로 사용된다.[58] 네오디뮴과 결합하여 강도와 내구성이 뛰어난 고출력 자석을 만들기도 한다.[46] 이러한 자석은 모터, 프린터, 시계, 헤드폰, 스피커 및 자기 저장 장치와 같은 소형 장비에 사용된다.[47]
  • 디디뮴: 네오디뮴과의 합금은 방현 유리, 방진 유리, 특수 합금 등에 사용된다.[58]
  • 인조 페리도트: 큐빅 지르코니아 기반 인조 페리도트의 색을 내는 데 사용된다.
  • 탄소 아크등: 전극봉 심에 포함되어 영화 산업에서 스튜디오 조명 및 영사기 조명에 사용된다.[50]
  • 기타:
  • 프라세오디뮴-니켈 금속간 화합물(PrNi5)은 매우 강한 자기 열량 효과를 가져 과학자들이 절대 영도의 1/1000도까지 접근할 수 있게 해주었다.[50]
  • 마그네슘과의 합금제로 항공기 엔진에 사용되는 고강도 금속을 만드는 데 사용된다.[48][49]
  • 프라세오디뮴 화합물유리, 유약 및 세라믹에 노란색을 부여한다.[4][47]
  • 특정 유형의 용접 및 유리 불기 작업자용 보호 안경을 만드는 데 사용되는 디디뮴 유리의 구성 요소이다.[4]
  • 세리아 또는 세리아-지르코니아와 고용액으로 된 프라세오디뮴 산화물은 산화 촉매로 사용되었다.[51]


일부에서는 풍력 터빈에 사용되는 영구 자석의 재료로 프라세오디뮴이 중요해질 것이라고 주장하지만, 대부분의 풍력 터빈은 영구 자석을 사용하지 않는다는 비판도 있다.[52][53]

8. 핵변환

2014년, 미쓰비시중공업은 중수소를 사용하여 적은 에너지로 세슘을 프라세오디뮴으로 핵변환시키는 실험에 성공하였다.[60]

9. 프라세오디뮴 화합물


  • PrT|4|X|12영어 (T = Fe, Ru, Os; X = P, As, Sb; 충진 스쿠테루다이트 화합물)
  • 육프라세오디뮴십일산화물 (Pr|6|O|11영어) - 3가 및 4가의 혼합 산화물
  • 황산프라세오디뮴(III) (Pr|2|(SO|4|)|3|·8H|2|O영어) - 담녹색 결정

10. 안전성

프라세오디뮴은 다른 생물체에서 생물학적 역할을 하는 것으로 알려져 있지 않지만, 독성이 매우 강한 것도 아니다. 희토류 원소를 동물에게 정맥 주사하면 간 기능이 손상되는 것으로 알려져 있지만, 사람이 희토류 산화물을 흡입했을 때 주요 부작용은 방사성 토륨우라늄 불순물에서 비롯된다.[47]

참조

[1] 서적 Selected Values of the Crystallographic Properties of Elements ASM International 2018
[2] 논문 Magnetism of Rare Earth http://www.irm.umn.e[...]
[3] 서적 CRC, Handbook of Chemistry and Physics Chemical Rubber Company Publishing
[4] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics CRC Press
[5] 논문 Atomic Screening Constants from SCF Functions. II. Atoms with 37 to 86 Electrons
[6] 논문 Atomic Radii in Crystals
[7] 서적 Greenwood and Earnshaw
[8] 서적 Introduction to Magnetic Materials John Wiley & Sons
[9] 웹사이트 Rare-Earth Metal Long Term Air Exposure Test http://www.elementsa[...] 2009-08-08
[10] 웹사이트 Chemical reactions of Praseodymium https://www.webeleme[...] Webelements 2016-07-09
[11] 서적 Greenwood and Earnshaw
[12] 논문 Hydrolytische spaltung von höheren oxiden des Praseodyms und des terbiums 1963
[13] 논문 Quantitative Evidence for Lanthanide-Oxygen Orbital Mixing in CeO2, PrO2, and TbO2 https://escholarship[...] 2017
[14] 서적 Greenwood and Earnshaw
[15] 서적 Greenwood and Earnshaw
[16] 서적 Greenwood and Earnshaw
[17] 서적 Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry
[18] 서적 Greenwood and Earnshaw
[19] 논문 Stabilization of Praseodymium(IV) and Terbium(IV) in Aqueous Carbonate Solution 1980
[20] 논문 Pentavalent Lanthanide Compounds: Formation and Characterization of Praseodymium(V) Oxides 2016-06-06
[21] 서적 Greenwood and Earnshaw
[22] 서적 Greenwood and Earnshaw
[23] 논문 Accessing the +IV Oxidation State in Molecular Complexes of Praseodymium. http://infoscience.e[...] 2020
[24] 논문 The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties https://hal.archives[...]
[25] 논문 Abundance of the Elements in the Solar System http://pubs.giss.nas[...]
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