이상기체

3. 이상 기체 방정식

이상 기체는 다음의 관계식을 만족한다.

: $PV\; =\; nRT$

• '''P'''는 압력
• '''V'''는 부피
• '''n'''은 몰수
• '''T'''는 절대 온도
• '''R'''은 기체 상수 (약 8.314472 J⋅K^-1⋅mol^-1)

• 보일의 법칙: $V\backslash propto\backslash frac\{1\}\{P\}$
• 샤를의 법칙: $V\backslash propto\; T$
• 아보가드로의 법칙: $V\; \backslash propto\; n$

• 질량 밀도: $p\; =\backslash frac\{mR\_\backslash text\{s\}\; T\}\{V\}$
• 는 질량 밀도, 는 비기체상수 (예: 공기는 )
• 수 밀도: $p\; =\backslash frac\{Nk\_\backslash text\{B\}\; T\}\{V\}$
• 는 수 밀도, 는 볼츠만 상수
• 몰 밀도: $p\; =\backslash frac\{nRT\}\{V\}$
• 몰 부피 에 반비례, 몰 기체 상수^[17] 은 볼츠만 상수 에 아보가드로 수 를 곱하거나, 비기체상수 에 기체의 몰 질량 을 곱한 값.

4. 열역학적 성질

고전 열역학에서 이상 기체의 성질은 상태 방정식과 줄의 제2법칙으로 설명할 수 있다.^[6][7] 줄의 제2법칙에 따르면 이상 기체의 내부 에너지는 온도만의 함수이며, (는 내부 에너지)로 표현된다. 여기서 는 무차원 정적 비열로, 단원자 기체의 경우 , 이원자 기체의 경우 값을 갖는다.^[8]

일반적으로 상수 부피 조건에서 무차원 열용량은 다음과 같이 정의된다.

:$\backslash hat\{c\}\_V=\backslash frac\{1\}\{n\; R\}T\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_V=\backslash frac\{1\}\{n\; R\}\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; U\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_V$

여기서 는 엔트로피이다. 는 보통 온도의 함수이지만, 적절한 온도에서는 거의 일정하다. 등분배 정리에 따르면 단원자 기체의 경우 = , 이원자 기체의 경우 = 이다.

이상 기체의 상수 압력 조건에서 무차원 열용량은 다음과 같다.

:$\backslash hat\{c\}\_P\; =\backslash frac\{1\}\{n\; R\}T\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; S\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_P=\; \backslash frac\{1\}\{n\; R\}\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; H\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_P\; =\; \backslash hat\{c\}\_V+1$

여기서 는 기체의 엔탈피이다.

단열 지수(비열비)는 상수 부피와 상수 압력 열용량의 비율( )이다. 공기는 주로 이원자 분자로 구성되어 이원자 기체의 등분배 정리에 따라 (7/5)로 가정하기도 한다.

이상 기체의 엔트로피() 변화()는 열역학적 관계식과 이상 기체 상태 방정식을 통해 유도할 수 있다.

:$\backslash Delta\; S$

=\int_{T_0}^{T} \frac{C_V}{T}\,dT+\int_{V_0}^{V}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VdV

= \hat{c}_VNk\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)+Nk\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)



이를 통해 엔트로피를 다음과 같이 표현할 수 있다.

:$S=\; Nk\backslash ln\backslash left(\backslash frac\{VT^\{\backslash hat\{c\}\_V\}\}\{f(N)\}\backslash right)$



여기서 은 입자 수 의 함수이다. 엔트로피가 크기 변수라는 점을 이용하면 (Φ는 상수)임을 알 수 있고, 최종적으로 다음과 같은 엔트로피 표현식을 얻는다.

:$\backslash frac\{S\}\{Nk\}\; =\; \backslash ln\backslash left[\backslash frac\{V\}\{N\}\backslash ,\backslash left(\backslash frac\{U\}\{\backslash hat\{c\}\_V\; k\; N\}\backslash right)^\{\backslash hat\{c\}\_V\}\backslash ,\backslash frac\{1\}\{\backslash Phi\}\backslash right]$

이는 사커-테트로드 방정식으로, 단원자 이상 기체()의 엔트로피를 나타낸다.

엔트로피 변화는 다음과 같이 표현할 수도 있다.

:$\backslash frac\; \{\backslash Delta\; S\}\{Nk\backslash hat\{c\}\_V\}$

= \ln\left(\frac{P}{P_0}\right)+\gamma \ln\left(\frac{V}{V_0}\right) = \ln\left(\frac{PV^\gamma}{P_0V_0^\gamma}\right) \implies PV^\gamma=\mathrm{const.} \; \text{for isentropic process}

4. 1. 열역학 퍼텐셜

여기서,

:$\backslash hat\{c\}\_P=\backslash hat\{c\}\_V+1$.

각 열역학적 퍼텐셜을 자연 변수로 나타내면 다음과 같다.

:$U(S,V,N)=\backslash hat\{c\}\_V\; N\; k\; \backslash left(\backslash frac\{N\backslash Phi\}\{V\}\backslash ,e^\{S/Nk\}\backslash right)^\{1/\backslash hat\{c\}\_V\}$

:$A(T,V,N)=NkT\backslash left(\backslash hat\{c\}\_V-\backslash ln\backslash left(\backslash frac\{VT^\{\backslash hat\{c\}\_V\}\}\{N\backslash Phi\}\backslash right)\backslash right)$

:$H(S,P,N)=\backslash hat\{c\}\_P\; Nk\backslash left(\backslash frac\{P\backslash Phi\}\{k\}\backslash ,e^\{S/Nk\}\backslash right)^\{1/\backslash hat\{c\}\_P\}$

:$G(T,P,N)=NkT\backslash left(\backslash hat\{c\}\_P-\backslash ln\backslash left(\backslash frac\{kT^\{\backslash hat\{c\}\_P\}\}\{P\backslash Phi\}\backslash right)\backslash right)$

통계 역학에서 헬름홀츠 자유 에너지와 분배 함수 사이의 관계는 기본적이며, 물질의 열역학적 성질을 계산하는 데 사용된다.

4. 2. 음속

• $\backslash gamma$는 단열 지수(비열비)이다.
• $R$는 기체 상수이다.
• $T$는 온도이다.
• $M$는 기체의 몰 질량이다.

5. 통계역학적 기술

이상 기체는 통계역학을 통해 미시적인 관점에서 기술할 수 있다. 거시적인 양과 미시적인 양 사이의 관계는 다음 식으로 주어진다.

:$nR=Nk\_\backslash mathrm\{B\}$

여기서 $N$은 기체 입자의 수이고, $k\_\backslash mathrm\{B\}$는 볼츠만 상수이다. 속도 또는 에너지에 따른 입자의 확률 분포는 맥스웰-볼츠만 분포에 의해 주어진다.^[22]

이상 기체 모델은 다음과 같은 가정에 기반한다.

• 기체 분자는 구분할 수 없고, 작고, 단단한 구체이다.
• 모든 충돌은 완전 탄성 충돌이며, 모든 운동은 마찰이 없다 (운동이나 충돌에서 에너지 손실이 없다).
• 뉴턴의 법칙이 적용된다.
• 분자 간의 평균 거리는 분자의 크기보다 훨씬 크다.
• 분자는 속도 분포를 가지고 무작위 방향으로 끊임없이 움직인다.
• 점과 같은 충돌을 결정하는 것들을 제외하고는 분자 사이에 인력이나 척력이 없다.
• 기체 분자와 주변 환경 사이의 유일한 힘은 분자와 벽의 점과 같은 충돌을 결정하는 것이다.
• 가장 간단한 경우, 기체 분자와 주변 환경 사이에는 장거리 힘이 없다.

• 기체 분자가 차지하는 부피는 무시한다(분자의 부피가 0).
• 분자 간 힘이 전혀 작용하지 않는다(상호작용이 0).
• 분자끼리, 또는 용기 내벽과 충돌해도 충돌 전후의 운동 에너지의 합은 변하지 않는다(완전 탄성 충돌).

• 구성 입자가 차지하는 부피는 매우 작지만 0은 아니다(미소강체구).
• 입자 사이에 인력이 작용하지 않는다(인력이 0).
• 입자끼리 또는 용기 내벽과 충돌해도 충돌 전후의 운동 에너지 합은 변하지 않는다(완전탄성충돌).

5. 1. 맥스웰-볼츠만 분포

5. 2. 분배 함수

6. 실제 기체와의 관계

실재 기체는 낮은 밀도와 높은 온도에서 고전적인 이상 기체의 거동에 가깝게 행동한다. 그러나 더 낮은 온도 또는 더 높은 밀도에서는 실제 기체는 이상 기체의 거동에서 크게 벗어나는데, 특히 기체에서 액체로 응축되거나 기체에서 고체로 승화될 때 그 차이가 두드러진다. 이러한 편차는 압축 인자로 표현된다.^[24][25]

이상 기체는 기체의 이론 모델이며, 상상 속의 존재라고 할 수 있다. 보일-샤를 법칙이 엄밀하게 성립하는 기체는 현실에는 존재하지 않는다. 이상 기체 법칙은 저압 상태에 가까워짐에 따라 실재 기체에서도 엄밀하게 성립하게 되는 극한 법칙이다.

실제 기체가 이상 기체와 약간 다른 성질을 가지는 것은 기체 분자에 부피가 있고, 분자간력이 작용하기 때문이다.^[26] 온도와 분자 수가 일정한 경우, 기체가 저압 상태에 가까워진다는 것은 기체 분자의 수 밀도가 감소한다는 것을 의미하며, 다음과 같은 특징을 보인다.

• 실제 기체의 부피 중에서 기체 분자가 차지하는 부피의 비율은, 온도가 같다면 저압일수록 작아지고, 압력이 0으로 갈 때 0이 된다.
• 실제 기체의 기체 분자 사이에 작용하는 분자간력은, 온도가 같다면 저압일수록 약해지고, 압력이 0으로 갈 때 0이 된다.

7. 응용

이상 기체는 기체가 관련된 물리화학 현상을 분석할 때 기체의 모델로 자주 사용된다. 예를 들어 다음과 같은 경우가 있다.^[21]

• 고체상 또는 액체상과 상평형을 이루는 증기
• 해리 등의 기상 화학 평형
• 이온화( 플라스마화)된 기체의 이온화 평형

8. 역사

17세기부터 보일의 법칙, 샤를의 법칙 등 기체의 성질에 대한 연구가 활발하게 진행되었다. 19세기에 들어 1802년, 조제프 루이 게이뤼삭은 기체의 부피가 온도가 1℃ 상승할 때마다 266분의 1만큼 증가하며, 이 증가율은 기체의 종류에 관계없다는 실험 결과를 발표했다.^[1] 같은 시기에 존 돌턴도 유사한 결과를 도출했지만, 후에 돌턴의 측정값에는 계산 오류가 있었던 것으로 밝혀졌다.^[1]

이러한 게이뤼삭 등의 실험 결과는 기체가 물질의 종류와는 무관하게 열의 보편적인 성질을 나타낸다는 생각으로 이어졌다.^[2] 또한 기체는 고체나 액체보다 열팽창률이 커서 관측이 용이했기 때문에 19세기 전반에는 열역학에서 기체 연구가 중요한 위치를 차지하게 되었다.^[2]

하지만 게이뤼삭의 결과에 의문이 제기되기 시작했다. de는 1837년 논문에서 게이뤼삭의 실험이 공기를 건조하지 않은 조건에서 진행되었으며, 건조한 공기에서는 값이 달라진다는 것을 밝혔다.^[3] 하인리히 구스타프 마그누스는 루드베리의 실험을 재현하면서 부피 팽창 비율이 기체에 따라 다르다는 것을 발견했다.^[4]

앙리 빅토르 르뇨는 1842년 논문에서 다양한 기체에 대한 정밀한 실험 결과를 발표했다.^[5] 이를 통해 게이뤼삭 등이 제시한 기체의 기본적인 성질은 특수한 조건의 기체, 즉 이상 기체에만 해당한다는 것을 알아냈다. 또한 르뇨는 기체가 압축된 상태에서는 이상 기체와의 차이가 커지는데, 이는 압축으로 인해 분자 간 인력이 강해지기 때문이라고 추측했다.^[5]

참조

_[1] 서적 Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation
_[2] 서적 Thermodynamics: An Engineering Approach https://archive.org/[...] McGraw-Hill
_[3] 웹사이트 CODATA Value: molar volume of ideal gas (273.15 K, 100 kPa) http://physics.nist.[...] 2023-09-01
_[4] 웹사이트 CODATA Value: molar volume of ideal gas (273.15 K, 101.325 kPa) http://physics.nist.[...] 2017-02-07
_[5] 학술지 Glossary of atmospheric chemistry terms (Recommendations 1990)
_[6] 서적 Equilibrium Thermodynamics Cambridge University Press 1983
_[7] 서적 Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics Elsevier 2000
_[8] 서적 Non-equilibrium thermodynamics and statistical mechanics : foundations and applications Oxford University Press 2012
_[9] 서적 理化学辞典
_[10] 문서 분자와 원자
_[11] 서적 アトキンス物理化学
_[12] 문서 기체를 구성하는 개별 입자
_[13] 서적 (제목 미상)
_[14] 서적 グリーンブック
_[15] 문서 specific gas constant
_[16] 서적 理化学辞典
_[17] 문서 molar gas constant
_[18] 서적 熱力学
_[19] 서적 熱力学
_[20] 문서 아토킨스 물리화학 표 2.7에서 계산된 c 값들
_[21] 수식
_[22] 문서 입자간 상호작용 에너지가 무시 가능한 수준인 계
_[23] 문서 란델 와알스 기체는 고체로의 상전이가 발생하지 않음
_[24] 서적 アトキンス物理化学要論
_[25] 문서 특정 극한 상태에서 근사가 정확해지는 법칙
_[26] 서적 アトキンス物理化学