하버법
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1. 개요
하버법은 20세기 초 식물 생장에 필요한 질소 비료인 암모니아를 대량 생산하기 위해 개발된 화학 공정이다. 19세기 초 질산염과 구아노에 대한 수요 증가로 암모니아의 새로운 공급원이 필요해짐에 따라, 독일의 화학자 프리츠 하버는 공기 중 질소를 고정하는 방법을 연구했고, 카를 보쉬는 이 공정을 산업화하는 데 성공했다. 하버-보슈법은 1차 세계 대전 중 독일의 탄약 생산에 필수적이었으며, 이후 전 세계적으로 식량 생산량 증대에 기여했다. 하지만, 하버-보슈법은 아산화 질소 배출과 질소 비료의 과다 사용으로 인한 환경 문제도 야기하며, 지속 가능한 암모니아 생산 방식에 대한 연구가 진행되고 있다. 한국은 하버-보슈법을 도입하여 비료 생산 능력을 확보하고 식량 자급을 이루었으며, 현재는 친환경 농업 정책을 통해 지속 가능한 질소 비료 사용 방안을 모색하고 있다.
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하버법 | |
---|---|
개요 | |
![]() | |
발견자 | 프리츠 하버, 카를 보슈 |
개발 년도 | 1909년 (실험실 규모), 1913년 (산업 규모) |
다른 이름 | 하버법 |
발명 국가 | 독일 |
관련 물질 | 암모니아 |
반응식 | N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3 |
공정 조건 | |
온도 | 400~600 °C |
압력 | 200~1000 기압 |
촉매 | 철 (Fe) |
기술적 세부 사항 | |
반응 유형 | 가역 반응, 발열 반응 |
반응 메커니즘 | 질소 분자가 촉매 표면에 흡착되어 분해됨 수소 분자가 촉매 표면에 흡착되어 분해됨 흡착된 질소 원자와 수소 원자가 반응하여 암모니아 형성 암모니아 분자가 촉매 표면에서 탈착됨 |
중요성 및 영향 | |
주요 용도 | 비료 생산, 폭탄 제조 |
경제적 영향 | 비료 생산량 증가, 식량 생산량 증가 |
사회적 영향 | 인구 증가에 기여, 환경 문제 야기 (비료 과다 사용) |
기타 | |
문제점 | 높은 에너지 소비, 환경 오염 |
개선 노력 | 저온, 저압 조건에서의 암모니아 합성 연구 |
2. 역사적 배경
19세기 동안 식물 성장에 필수적인 영양소를 공급하고 산업 원료로 사용되는 질산염과 암모니아에 대한 수요가 급증했다. 주요 공급원은 초석 매장지 채굴과 열대 섬에서 얻는 구아노였다.[7] 20세기 초에는 이러한 매장량이 미래 수요를 충족시키기에 불충분하다고 여겨져,[8] 암모니아의 새로운 공급원에 대한 연구가 활발해졌다. 공기 중에는 질소(N2)가 약 78%로 풍부하지만, 질소는 매우 안정적이어서 다른 화학 물질과 쉽게 반응하지 않는다.
프리츠 하버는 조수 로버트 르 로시뇰과 함께 고압 장치와 촉매를 개발하여 실험실 규모에서 하버 공정을 시연했다.[9][10] 1909년 여름, 그들은 공기에서 암모니아를 시간당 약 125ml의 속도로 생성하는 데 성공했다. 이 공정은 독일 화학 회사 BASF에 인수되었고, 카를 보쉬는 하버의 탁상용 기계를 산업 규모로 확대하는 임무를 맡아 1910년에 성공했다.[5][11] 하버와 보쉬는 이 공로로 각각 1918년과 1931년에 노벨 화학상을 수상했다.[5]
1913년, BASF의 독일 오파우 공장에서 하버 공정을 사용하여 암모니아가 산업 규모로 처음 제조되었으며, 1914년에는 하루 20톤에 달했다.[12] 제1차 세계 대전 동안 탄약 생산에는 많은 양의 질산염이 필요했고, 하버 공정은 독일의 전쟁 수행에 필수적이었다.[5][14] 합성 암모니아는 폭발물에 사용되는 질산 생산의 전구체로 사용되었다.
초기 하버-보슈 반응 챔버는 오스뮴을 촉매로 사용했지만, 이는 매우 희귀했다. 하버는 우라늄이 오스뮴만큼 효과적이고 얻기 쉽다는 점에 주목했고, 1909년 BASF 연구원 알빈 미타슈는 철 기반 촉매를 발견했다. 이는 현재까지도 널리 사용되며, K2O, CaO, SiO2 및 Al2O3으로 촉진된 철을 기반으로 한다. 이 촉매 발견에는 게르하르트 에르틀이 크게 기여했다.[15][16][17][18]
전간기 동안 프리드리히 우데 엔지니어링 사무소에서 개발한 카살레 공정, 클로드 공정 및 몽-세니 공정과 같은 대체 공정이 개발되었다.[19] 루이지 카살레와 조르주 클로드는 합성 루프의 압력을 에서 로 높여 단일 통과 암모니아 전환율을 높이고, 주위 온도에서 거의 완전한 액화를 가능하게 하는 것을 제안했다. 대부분의 공장은 개선된 단일 통과 전환율과 공정 및 촉매 최적화를 제외하고는 원래의 하버 공정(20MPa 및 500°C)을 계속 사용하고 있다.
2. 1. 인류의 숙원 사업과 식량 문제
산업 혁명 이전 농경 중심 사회의 주된 관심사는 농업 생산력 증대에 있었다. 의식주 중에서도 식량은 가장 절실한 문제였고, 충분한 식량 자원 확보는 인류의 오랜 숙원이었다.[103] 농경 기술 발전을 통해 생산량이 늘어나기는 했지만, 기술 발전은 더뎠고 황무지 개간 등으로는 생산량 증대에 한계가 있었다.[104] 결국 곡물 생산량은 인구 증가에 미치지 못하여 인류는 항상 굶주림의 고통 속에 살아왔으며, 전쟁과 흉년에는 기근으로 인해 굶어 죽는 사람이 발생하였다. 이러한 문제는 1492년 크리스토퍼 콜럼버스의 신대륙 탐험 이후 아메리카 대륙에서 넘어온 옥수수와 감자 등의 구황작물을 통해 어느 정도 해결되는 듯했다.[105][106][107] 그러나 18세기 들어 서서히 인구가 증가하자, 1798년 토머스 로버트 맬서스는 급격한 인구 증가는 식량 부족으로 인해 재앙을 초래할 수 있다고 경고했다.[108][109]크리스토퍼 콜럼버스 시대의 탐험가들에 의해 유럽에 전래된 옥수수는 인기가 있었다. 그러나 16세기 중후반 스페인의 잉카 제국 정복자들에 의해 감자가 소개되자 유럽인들은 큰 거부감을 보였다.[110] 유럽인들은 감자의 생김새가 기이했고 번식과 재배 방식이 상서롭지 못하다고 여겼으며, 나병을 유발한다는 소문까지 퍼지며 관상용이나 가축 사료로 사용할 뿐 먹지 않았다.[111] 17세기 초반부터 감자는 영국의 곡물 공출 정책[112] 등으로 인해 아일랜드인의 주식이 되었고,[113][114] 아일랜드 인구는 폭발적으로 증가했다.[115][116] 아일랜드를 제외한 유럽인들이 감자를 본격적으로 먹기 시작한 것은 18세기 후반이었다.[114] 7년 전쟁을 치르며 감자의 가치를 알게 된 프리드리히 대왕과 프랑스의 농경학자 앙투안 파르망티에의 노력 덕분이었다.[117][118][119] 감자는 전란의 피해가 적고 가뭄에도 강했기에 구황식품으로 점차 귀한 대접을 받기 시작했고, 18세기부터 식품으로 자리 잡자 유럽의 인구는 크게 증가했다.[120]
2. 2. 급격한 인구 증가
콜럼버스 시대 탐험가들에 의해 유럽에 옥수수 등의 작물이 전래되었지만, 16세기 중후반 잉카 제국을 정복한 스페인 정복자들에 의해 소개된 감자는 유럽인들에게 큰 거부감을 샀다.[110] 유럽인들은 감자의 생김새가 기이하고 번식과 재배 방식이 상서롭지 못하다고 여겼으며, 나병을 유발한다는 소문까지 퍼져 관상용이나 가축 사료로만 사용하고 먹지 않았다.[111]이러한 감자는 영국의 곡물 공출 정책[112] 등으로 인해 17세기 초반부터 아일랜드인의 주식이 되었고,[113][114] 아일랜드 인구는 폭발적으로 증가했다.[115][116] 아일랜드를 제외한 유럽인들이 감자를 본격적으로 먹기 시작한 것은 18세기 후반이었다.[114] 7년 전쟁을 치르며 감자의 가치를 알게 된 프리드리히 대왕과 프랑스의 농경학자 파르망티에의 노력 덕분이었다.[117][118][119] 감자는 전란의 피해가 적고 가뭄에도 강했기에 구황식품으로 점차 귀한 대접을 받기 시작했고, 18세기부터 식품으로 자리 잡자 유럽의 인구는 큰 폭으로 증가했다.[120]
2. 3. 질소 비료의 중요성
유스투스 폰 리비히는 1841년에 '식물의 무기 영양론'을 발표하여 식물이 공기 중의 이산화탄소와 뿌리에서 얻는 질소 화합물, 미네랄로 성장한다는 사실을 밝혔다.[124][125] 그는 비료의 가장 중요한 성분이 질소임을 밝혀냈다.일반 퇴비보다 구아노에 질소와 인 함량이 월등히 높았다.[126] 이는 건조한 해안에서 바닷새 배설물이 오랜 시간 응고, 퇴적되며 질소가 농축되었기 때문이다.[127] 리비히의 발표 이후 유럽인들은 구아노를 수입하기 시작했고, 구아노 속 질소는 화약 제조에도 필요했기에[128] 페루 경제는 크게 호황을 누렸다.
2. 4. 과학계의 숙제와 노력
19세기 말, 세계 인구는 15억 명 정도로 크게 증가했지만, 농업 생산성은 이에 미치지 못했다. 식민지 개척을 통한 농경지 확장에도 한계가 있었다. 토머스 로버트 맬서스는 《인구론》에서 "식량은 산술급수적으로 증가하는 반면 인구는 기하급수적으로 팽창한다"고 주장했는데, 이는 19세기 말 현실이 되어 인류는 '식량 부족' 문제에 직면했다. 1898년 영국 과학아카데미 원장 윌리엄 크룩스는 1930년대에 대규모 기아 사태가 발생할 것이라고 경고하며, 화학비료 개발이 인류 구원의 길이라고 강조했다.[131][132] 그는 의학 발달로 인한 인구 증가와 산업 혁명으로 인한 농촌 인력의 도시 이동에 따른 식량 생산 감소도 지적했다. 이러한 사회적 분위기 속에서 화학 비료 개발은 당시 과학계의 중요한 과제가 되었다.3. 하버-보슈법의 개발
19세기 동안 비료로 사용되는 질산염과 암모니아에 대한 수요가 급증했다. 주요 공급원은 초석 매장지와 구아노였다.[7] 20세기 초, 이러한 매장량이 미래 수요를 충족시키기에 불충분하다고 여겨지면서,[8] 암모니아의 새로운 공급원에 대한 연구가 활발해졌다. 공기 중에는 질소(N2)가 풍부하지만(약 78%), 매우 안정적이어서 다른 화학 물질과 쉽게 반응하지 않는다.
프리츠 하버는 조수 로버트 르 로시뇰과 함께 고압 장치와 촉매를 개발하여 실험실 규모의 암모니아 합성 공정을 시연했다.[9][10] 1909년 여름, 그들은 공기에서 암모니아를 생성하여 시간당 약 125mL의 속도로 한 방울씩 떨어뜨리는 공정을 선보였다.
이 공정은 독일 화학 회사 BASF에 인수되었고, 카를 보쉬는 하버의 탁상용 기계를 산업 규모로 확대하는 임무를 맡았다.[5][11] 보쉬는 1910년에 이 과업에 성공했다. 하버와 보쉬는 대규모, 연속 흐름, 고압 기술의 화학적 및 공학적 문제를 해결한 공로로 각각 1918년과 1931년에 노벨 화학상을 수상했다.[5]
암모니아는 1913년 BASF의 독일 오파우 공장에서 하버 공정을 사용하여 처음 제조되었으며, 1914년에는 하루 20톤에 달했다.[12] 제1차 세계 대전 동안 탄약 생산에는 많은 양의 질산염이 필요했고, 하버 공정은 독일의 전쟁 수행에 필수적이었다.[5][14] 합성 암모니아는 폭발물에 사용되는 질산 생산의 전구체로 사용되었다.
최초의 하버-보슈 반응 챔버는 오스뮴을 촉매로 사용했지만, 이는 매우 희귀했다. 하버는 우라늄이 오스뮴만큼 효과적이고 얻기 더 쉽다는 것을 알아냈다. 1909년, BASF 연구원 알빈 미타슈는 훨씬 저렴한 철 기반 촉매를 발견했다.[15][16][17][18] 이 촉매 발견에 크게 기여한 사람은 게르하르트 에르틀이다.
전간기 동안, 프리드리히 우데 엔지니어링 사무소에서 개발한 카살레 공정, 클로드 공정 및 몽-세니 공정과 같은 대체 공정이 개발되었다.[19]
3. 1. 암모니아 합성 반응

암모니아는 금속 촉매를 통해 다음과 같은 화학반응식으로 생성된다.
:
그러나 이 반응은 대기 중의 질소가 매우 안정한 물질이기 때문에 고온, 고압의 철 계통 촉매가 있어야 한다. 촉매를 사용하여 약 200기압, 400~500°C에서 반응이 진행되어 암모니아를 만든다. 이를 하버법, 혹은 '''하버-보슈법'''이라 한다.[133] 현대에는 철에 기반한 촉매를 여전히 사용한다.

반응식은 다음과 같다.
:[52]
이 반응은 기체 부피가 감소하는 발열 평형 반응이다. 반응의 평형 상수 Keq는 다음 식으로 구할 수 있다.
:
반응이 발열 반응이므로, 반응의 평형은 낮은 온도에서 암모니아 쪽으로 이동한다. 또한, 4 부피 단위의 원료가 2 부피 단위의 암모니아를 생성한다. 르 샤틀리에의 원리에 따르면, 더 높은 압력이 암모니아를 선호한다. 촉매의 충분한 표면을 질소로 덮기 위해서는 고압이 필요하다.[53] 이러한 이유로 질소와 수소의 비율은 1:3, 압력은 250~350 바, 온도는 450~550 °C이고, α 철을 사용하는 것이 최적이다.
촉매 철 산화물(α-Fe)은 수소로 자철광을 환원시켜 반응기에서 생산된다. 이 촉매는 약 400~500 °C의 온도에서 가장 높은 효율을 보인다. 생성된 암모니아는 시스템에서 지속적으로 제거된다. 기체 혼합물 내 암모니아의 부피 분율은 약 20%이다.
온도(°C) | Keq |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
불활성 성분, 특히 아르곤과 같은 비활성 기체는 반응물의 분압을 너무 많이 감소시키지 않도록 특정 함량을 초과해서는 안 된다. 불활성 기체 성분을 제거하기 위해 기체의 일부를 제거하고 아르곤을 기체 분리 설비에서 분리한다. 순수한 아르곤을 순환 기체에서 추출하는 것은 린데 공정을 사용하여 수행된다.[55]
현대 공업 화학에서는 메탄에서 불균일 촉매를 사용하여 단리된 수소와 대기 중의 질소를 반응시켜 암모니아를 합성한다. 마지막으로 이중 촉진 철을 촉매로 하여 암모니아를 합성한다.
: \quad \Delta H^\circ = -92.4\ \mathrm{kJ/mol}
초기 합성 실험에서는 약 20 MPa, 약 1000 °C에서 진행되었지만,[88] 현대의 대량 생산 플랜트에서는 25~35 MPa, 약 500 °C에서 반응시키고,[87] 촉매를 통과한 후 암모니아는 -33 °C 정도로 냉각되어 액체 상태로 배출하여 적절한 평형 상수를 유지한다. 미반응 수소와 질소는 순환하여 다시 촉매층을 통과한다.
3. 2. 초기 반응 조건과 최적화
하버-보슈법의 초기 반응 조건은 매우 가혹했다. 약 의 압력과 약 의 온도에서 암모니아 합성이 이루어졌다.[88] 그러나 현대의 대량 생산 설비에서는 의 압력과 약 에서 반응이 진행된다.[87]반응식은 다음과 같다.
:[52]
이 반응은 기체 부피가 감소하는 발열 평형 반응이다. 반응의 평형 상수 Keq는 다음 식으로 구할 수 있다.
:
르 샤틀리에의 원리에 따르면, 낮은 온도와 높은 압력 조건이 암모니아 생성에 유리하다. 하지만, 낮은 온도에서는 반응 속도가 느려지기 때문에 적절한 온도를 유지해야 한다. 촉매의 충분한 표면을 질소로 덮기 위해서는 고압이 필요하다.[53]
최적의 반응 조건을 찾기 위해 많은 연구가 진행되었다. 질소와 수소의 비율은 1:3, 압력은 250~350 바, 온도는 450~550 °C, 촉매로는 α 철을 사용하는 것이 일반적이다.
촉매 철 산화물 (α-Fe)은 수소로 자철광을 환원시켜 반응기에서 생산된다. 이 촉매는 약 400~500 °C의 온도에서 가장 높은 효율을 보인다. 촉매는 질소 분자의 삼중 결합의 절단에 대한 활성화 에너지를 크게 낮추지만, 적절한 반응 속도를 위해서는 여전히 높은 온도가 필요하다. 산업적으로 사용되는 450~550 °C의 반응 온도에서 암모니아가 원료로 분해되는 것과 촉매의 효과 사이의 최적점이 달성된다.[54] 생성된 암모니아는 시스템에서 지속적으로 제거된다. 기체 혼합물 내 암모니아의 부피 분율은 약 20%이다.
불활성 성분, 특히 아르곤과 같은 비활성 기체는 반응물의 분압을 너무 많이 감소시키지 않도록 특정 함량을 초과해서는 안 된다. 불활성 기체 성분을 제거하기 위해, 기체의 일부를 제거하고 아르곤을 기체 분리 설비에서 분리한다. 순수한 아르곤을 순환 기체에서 추출하는 것은 린데 공정을 사용하여 수행된다.[55]
온도(°C) | Keq |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
최근에는 호소노 히데오 연구진이 개발한 새로운 촉매들이 주목받고 있다. 2012년에는 루테늄(Ru)이 담긴 칼슘 알루미늄 산화물 C12A7: 전자화합물이 촉매로 효과적임을 발견했고,[24][25] 2019년에는 저온에서 값비싼 루테늄 없이 작동하는 페로브스카이트 옥시나이트라이드-하이드라이드 촉매를 개발했다.[28]
3. 3. 촉매의 발전
하버법에서 암모니아 합성을 위한 촉매 선택은 매우 중요했다. 초기에는 오스뮴과 우라늄이 촉매로 사용되었으나, 이후 더 효율적인 촉매를 찾기 위한 노력이 계속되었다.알빈 미타쉬는 다양한 철광석을 시험한 결과, 스웨덴산 자철광에 미량의 산화 알루미늄(알루미나)과 산화 칼륨(칼륨)이 포함된 촉매가 매우 높은 활성을 나타낸다는 사실을 발견했다. 미타쉬는 이 촉매를 찾기 위해 약 2만 종류의 촉매를 시도했다고 알려져 있다.[95] 이 촉매는 산화철이 수소에 의해 환원되어 생성된 금속 철이 단체로 소결되는 것을 산화 알루미늄이 막고, 산화 칼륨이 철에 전자를 제공하여 촉매 능력을 높이는 "이중 촉진 철 촉매"로 불린다.
이후, 산화 칼슘()을 추가하여 더 높은 효율을 가진 "삼중 촉진 철 촉매"가 개발되었다.[95][88][89]
이러한 촉매의 작동 원리, 즉 질소 분자의 해리 및 수소와의 반응 메커니즘은 게르하르트 에르틀에 의해 규명되었다. 에르틀의 연구는 촉매 표면에서 일어나는 화학 반응의 상세한 과정을 밝혀, 하버-보슈 공정의 이해도를 높이는 데 크게 기여했다.
2012년, 호소노 히데오 연구진은 루테늄(Ru)이 담긴 칼슘 알루미늄 산화물 C12A7: 전자화합물이 효과적인 촉매임을 발견하고, 이를 이용한 소규모 암모니아 합성 공장이 일본에서 구현되었다.[24][25][26][27] 2019년에는 저온에서 루테늄 없이 작동하는 새로운 페로브스카이트 옥시나이트라이드-하이드라이드 촉매가 호소노 연구진에 의해 발견되었다.[28]
4. 하버-보슈법의 상세 과정
하버-보슈법은 다음과 같은 화학 반응을 통해 암모니아를 합성한다.[52]
:
이 반응은 기체의 부피가 감소하는 발열 반응이며, 평형 상수 Keq는 다음과 같이 주어진다.[52]
:
르 샤틀리에의 원리에 따라, 낮은 온도와 높은 압력 조건에서 암모니아 생성이 유리하다. 하지만 낮은 온도에서는 반응 속도가 느려지는 문제가 있다. 따라서 적절한 반응 속도를 확보하기 위해 450~550 °C의 온도와 250~350 바의 압력 조건에서 α 철을 촉매로 사용한다. 반응 온도는 암모니아 분해와 촉매 효과 사이의 최적점을 고려하여 결정된다.[54]
촉매로는 철 산화물 (α-Fe)이 주로 사용되며, 이는 수소로 자철광을 환원시켜 얻는다. 촉매는 질소 분자의 삼중 결합을 끊는 데 필요한 활성화 에너지를 낮추는 역할을 한다.
반응 과정에서 생성된 암모니아는 지속적으로 제거되며, 기체 혼합물 내 암모니아의 부피 분율은 약 20%를 유지한다. 반응에 참여하지 않은 아르곤과 같은 불활성 기체는 분압을 낮추지 않도록 일정 수준 이하로 유지해야 한다. 이를 위해 일부 기체를 제거하고, 기체 분리 설비를 통해 아르곤을 분리한다. 순수한 아르곤은 린데 공정을 통해 추출한다.[55]
온도에 따른 평형 상수 Keq의 변화는 아래 표와 같다.[51]
온도(°C) | Keq |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
4. 1. 수소 생산
천연 가스(메탄)의 증기 개질을 통한 수소 생산 과정은 다음과 같다.1. 원료인 천연 가스에서 황 화합물을 제거한다. 황은 촉매의 활성을 저하시키기 때문이다. 촉매 수소화 반응을 통해 황 화합물을 기체 황화 수소로 변환한다.
::
2. 황화 수소는 산화 아연 베드를 통과시켜 흡착 및 제거하며, 고체 황화 아연으로 변환된다.
::
3.

황이 제거된 원료는 촉매 증기 개질을 통해 수소와 일산화 탄소를 생성한다.
::
4. 이후 촉매 수성 가스 변환 반응을 통해 일산화 탄소를 이산화 탄소와 추가적인 수소로 변환한다.
::
5. 생성된 이산화 탄소는 수용성 에탄올아민 용액에 흡수되거나, 가압 스윙 흡착(PSA)을 통해 제거된다.
6. 마지막으로 촉매 메탄화 반응을 통해 잔류 일산화 탄소 또는 이산화 탄소를 제거한다.
::
::
4. 2. 질소 생산
질소는 저온 분별 증류 또는 가압 스윙 흡착(PSA)을 사용하여 공기로부터 생산된다.[55] 공기 분리 공정을 통해 생산된 질소는 종종 BSU(Bulk Separation Unit)라고 불린다.4. 3. 암모니아 합성
하버법에서 암모니아 합성은 수소(H2)와 질소(N2)를 촉매 반응시켜 이루어진다. 이 반응은 다음과 같이 표현된다.[3]:
이 반응은 낮은 온도에서 반응 속도가 느려지고,[3] 높은 압력에서는 고강도 압력 용기가 필요하여 어렵고 비용이 많이 드는 문제가 있다.[32][33] 또한, 이원자 질소는 삼중 결합으로 결합되어 있어 상대적으로 반응성이 낮다.[32] 이러한 문제점들을 해결하기 위해 촉매가 사용되며, 반응이 적절한 속도로 진행될 수 있도록 가스를 재처리해야 한다.[3]
일반적으로 4개의 촉매 베드를 통과하며, 각 통과 사이에 냉각을 통해 적절한 평형 상수를 유지한다. 각 통과 시 약 15%만 변환되지만, 반응하지 않은 가스는 재활용되어 결국 97%의 변환이 달성된다.[3]
암모니아 합성 반응에 사용되는 촉매(주로 다중 촉진된 자철광) 때문에 수소/질소 혼합물에는 낮은 수준의 산소 함유 화합물(특히 CO, CO2 및 H2O)만 허용된다. 순수한 질소는 공기 분리를 통해 얻을 수 있지만, 추가적인 산소 제거가 필요할 수 있다.
단일 통과 변환율은 일반적으로 20% 미만으로 낮기 때문에 대규모 재활용 흐름이 필요하며, 이로 인해 가스에 불활성 물질이 축적될 수 있다.
질소 가스(N2)는 원자가 화학 결합으로 결합되어 비활성이지만, 하버 공정은 촉매를 사용하여 이러한 결합의 절단을 가속화한다.
반응의 평형 위치와 반응 속도는 중요한 고려 사항이다. 실온에서는 평형이 암모니아를 선호하지만, 높은 활성화 에너지로 인해 반응이 느리게 진행된다. 반응은 발열 반응이므로 르 샤틀리에의 원리에 따라 온도가 증가하면 평형 상수가 감소한다. [3]
온도 (°C) | Kp |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
이 온도 이상에서는 평형이 빠르게 불리해지므로, 촉매가 효율적이기 위해서는 최소 400 °C의 온도가 필요하다.[3]
압력이 증가하면 정반응이 촉진되는데, 이는 4 몰의 반응물이 2 몰의 생성물을 생성하기 때문이다. 사용되는 압력은 평형 농도를 변경하여 암모니아 수율을 높인다. 평형 관계는 다음과 같다.
:
여기서 는 종 의 푸가시티 계수, 는 동일한 종의 몰 분율, 는 반응기 압력, 는 표준 압력(일반적으로 )이다.
반응기 가압은 경제적으로 비용이 많이 들기 때문에, 단일 통과 수율을 약 15%로 하는 절충안이 사용된다.[3]
시스템에서 암모니아를 제거하면 반응 수율이 증가하지만, 실제로는 온도가 너무 높아 반응 용기를 떠나는 가스에서 암모니아가 제거된다. 뜨거운 가스는 고압에서 냉각되어 암모니아가 응축되고 액체로 제거된다. 반응하지 않은 수소와 질소 가스는 다시 반응 용기로 반환된다.[3]
4. 4. 암모니아 분리 및 재활용
하버법 공정에서 생성된 암모니아는 지속적으로 제거되며, 기체 혼합물 내 암모니아의 부피 분율은 약 20%이다. 미반응 수소와 질소는 다시 촉매층으로 순환되어 재활용된다.[87]반응식은 다음과 같다.
:[52]
이 반응은 기체 부피가 감소하는 발열 평형 반응이며, 평형 상수 Keq는 다음 식으로 구할 수 있다.
:
아르곤과 같은 불활성 기체는 반응물의 분압을 감소시키지 않도록 특정 함량을 넘지 않아야 한다. 불활성 기체 성분은 일부 기체를 제거하고, 기체 분리 설비에서 아르곤을 분리하는 방식으로 제거한다. 순수한 아르곤은 린데 공정을 통해 순환 기체에서 추출된다.[55]
5. 촉매
하버-보슈법에서 암모니아 합성은 촉매 선택에 크게 의존한다. 초기에는 오스뮴과 우라늄 기반 촉매가 사용되었으나, 우라늄은 반응 중 질화물로 변하고 오스뮴은 희귀하여 사용에 어려움이 있었다.[45]
알빈 미타쉬는 다양한 철광석을 시험한 결과, 스웨덴산 자철광이 높은 활성을 보이며, 산화 알루미늄과 산화 칼륨이 필요함을 발견했다. 그는 약 2만 종류의 촉매를 시험한 끝에 이 결론에 도달했다.[95]
현재 주로 사용되는 촉매는 철 기반 촉매와 루테늄 기반 촉매이다. 철 기반 촉매는 프로모터로 산화 알루미늄, 산화 칼륨, 산화 칼슘 등을 포함하는 산화철 담체에 결합된 미세하게 분할된 철로 구성된다. 루테늄 기반 촉매는 2세대 촉매로 불리며, 더 낮은 작동 압력과 온도에서 작동한다.[3]
호소노 히데오 연구진은 루테늄(Ru)이 담긴 칼슘 알루미늄 산화물 C12A7: 전자화합물과 새로운 페로브스카이트 옥시나이트라이드-하이드라이드를 촉매로 발견하여 효율적인 암모니아 형성을 가능하게 했다.[24][25][28]
촉매 독은 촉매의 활성을 감소시키는 물질로, 황, 인, 비소, 염소 화합물은 영구적 독이며, 물, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 산소는 일시적 독이다.[3][49] 귀족 기체나 메탄은 엄밀히 말해 독은 아니지만, 반응물의 부분 압력을 낮춰 전환 속도를 늦춘다.[50]
5. 1. 철 기반 촉매
하버-보슈 공정에서 사용되는 철 기반 촉매는 불균일 촉매로, 기체 상태의 질소 및 수소와 상호작용하여 반응을 가속화한다.[38]
이 촉매는 미세하게 분할된 철 분말을 알루미늄 산화물, 산화 칼륨, 산화 칼슘 등과 같은 프로모터를 포함하는 산화철 담체에 결합시켜 만든다. 이러한 프로모터들은 촉매의 효율을 높이는 역할을 한다.
철 촉매는 고순도 자철광(Fe3O4)을 환원시켜 얻은 철 분말을 산화시켜 특정 크기의 자철광 또는 뷔스타이트(FeO) 입자를 만든 후, 이를 부분적으로 환원시켜 만든다. 이 과정을 통해 자철광 코어, 뷔스타이트 껍질, 금속 철의 외부 껍질로 구성된 다공성 구조를 가진 촉매 입자가 생성된다. 이 다공성 구조는 넓은 표면적을 제공하여 촉매의 효율을 높인다.[3]
산화 칼슘과 산화 알루미늄은 철 촉매를 지지하고 표면적을 유지하는 역할을 한다. 이 산화물들은 수소에 의한 환원에 반응하지 않는다.[3]
촉매 생산 과정에서 원료에 촉매 독이 없어야 하며, 프로모터 응집체가 자철광 용융물에 균일하게 분포되도록 하는 특수한 용융 공정이 필요하다. 약 3500℃에서 자철광을 급속 냉각하면 원하는 전구체가 생성되지만, 내마모성이 감소될 수 있다. 이러한 단점에도 불구하고 급속 냉각 방법이 자주 사용된다.[3]
전구체 자철광의 α-철로의 환원은 합성 가스를 사용하여 이루어진다. 자철광의 환원은 뷔스타이트(FeO) 형성을 통해 진행되며, 자철광 코어가 뷔스타이트 껍질로 둘러싸이게 된다. 추가적인 환원은 α-철 형성을 유도하며, 이는 프로모터와 함께 외부 껍질을 형성한다.[41] 이 과정은 복잡하며 환원 온도에 따라 달라진다. 낮은 온도에서는 뷔스타이트가 철 상과 자철광 상으로 불균등화되는 반면, 높은 온도에서는 뷔스타이트와 자철광의 철로의 환원이 우세하다.[42]
α-철은 직경이 약 30 나노미터인 1차 결정체를 형성하며, 이중 모드 기공 시스템을 갖는다. 산화 코발트를 제외한 프로모터는 환원되지 않는다.[41]
철 산화물을 합성 가스로 환원하는 동안 수증기가 생성된다. 고품질 촉매를 위해서는 수증기가 미세하게 분할된 철과 접촉하여 재결정을 통해 촉매의 조기 노화를 유발할 수 있으므로, 수증기의 증기압을 가능한 한 낮게 유지해야 한다. 따라서 환원은 높은 가스 교환, 낮은 압력 및 저온에서 수행되며, 발열 반응인 암모니아 형성은 점진적인 온도 상승을 보장한다.[3]
신선하고 완전히 산화된 촉매 또는 전구체의 완전한 생산 능력으로의 환원은 4~10일이 걸린다.[3] 뷔스타이트 상은 자철광 상 (Fe3O4)보다 더 빠르고 더 낮은 온도에서 환원된다. 뷔스타이트가 먼저 금속 철로 반응하여 철(II) 이온의 구배를 유발하고, 철 핵으로 침전된다.[43]
사전 환원된, 안정화된 촉매는 제조 후 표면에서 다시 산화되었으므로 더 이상 자연 발화성이 아니다. 이러한 촉매의 재활성화에는 30~40시간만 필요하며, 짧은 시동 시간 외에도 더 높은 내수성 및 더 낮은 중량과 같은 장점이 있다.[3]
일반적인 촉매 조성은 다음과 같다:[44]
철 (%) | 칼륨 (%) | 알루미늄 (%) | 칼슘 (%) | 산소 (%) | |
---|---|---|---|---|---|
부피 조성 | 40.5 | 0.35 | 2.0 | 1.7 | 53.2 |
환원 전 표면 조성 | 8.6 | 36.1 | 10.7 | 4.7 | 40.0 |
환원 후 표면 조성 | 11.0 | 27.0 | 17.0 | 4.0 | 41.0 |
하버는 처음에 오스뮴과 우라늄을 기반으로 한 촉매를 사용했지만, 우라늄은 촉매 작용 중에 질화물로 반응하고 오스뮴 산화물은 희귀하여 사용하기 어려웠다.[45]
이론적 및 실질적 연구에 따르면 순수한 철보다 개선되는 것은 제한적이다. 철 촉매의 활성은 코발트를 포함시킴으로써 증가한다.[46]
알빈 미타쉬는 다양한 철광석을 촉매로 사용한 결과, 스웨덴산 자철광이 매우 높은 활성을 나타낸다는 것을 발견했다. 더 나아가 알루미나와 칼륨이 필요하다고 결론지었다. 이 결론에 도달하기까지, 미타쉬는 약 2만 종류의 촉매를 시도했다고 전해진다.[95]
보다 고효율로 생성 가능한 촉매로서 CaO를 부가한 삼중 촉진 철 촉매가 개발되었다.[95][88][89]
5. 2. 루테늄 기반 촉매
루테늄은 매우 활성이 높은 촉매를 형성한다. 2세대 촉매라고 불리는 Ru 기반 물질은 더 낮은 작동 압력과 온도를 허용한다. 이러한 촉매는 트리루테늄 도데카카보닐을 흑연에서 분해하여 제조된다.[3]활성탄 지지 루테늄 기반 촉매의 단점은 수소 존재 하에 지지체가 메탄화되는 것이다. 루테늄 촉매의 활성은 촉매 담체와 촉진제에 크게 의존한다. 탄소, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 제올라이트, 스피넬, 질화 붕소를 포함하여 광범위한 물질을 담체로 사용할 수 있다.[47]
루테늄-활성탄 기반 촉매는 1992년부터 KBR Advanced Ammonia Process (KAAP)에서 산업적으로 사용되어 왔다.[48] 탄소 담체는 부분적으로 메탄으로 분해된다. 그러나 이는 1500 °C에서 탄소를 특수 처리하여 완화할 수 있으며, 이는 촉매 수명을 연장시킨다. 또한, 미세하게 분산된 탄소는 폭발의 위험을 초래한다. 이러한 이유와 낮은 산성도로 인해 산화 마그네슘이 좋은 담체로 입증되었다. 산성 특성을 가진 담체는 루테늄으로부터 전자를 추출하여 반응성을 감소시키고, 암모니아를 표면에 결합시키는 원치 않는 효과를 낸다.[47]
5. 3. 기타 촉매
하버-보쉬 공정을 개선하기 위한 많은 노력이 이루어졌으며, 다양한 금속들이 촉매로 시험되었다. 촉매로서 적합하기 위해서는 질소 분자가 흡착될 때 질소 원자로 분리되는 분리 흡착이 필요하다. 그러나 질소 결합이 너무 강하면 촉매 능력이 감소하는 자체 독성 문제가 발생한다. 주기율표에서 철족의 왼쪽에 있는 원소는 강한 결합을, 오른쪽에 있는 금속은 약한 결합을 보인다.[45]하버는 처음에 오스뮴과 우라늄을 기반으로 한 촉매를 사용했다. 우라늄은 반응 중 질화물로 반응하는 반면, 오스뮴 산화물은 드물다.[45] 이론 및 실제 연구에 따르면 순수한 철보다 개선하는 데는 한계가 있으며, 철 촉매의 활성은 코발트를 포함하면 증가한다.[46]
루테늄은 매우 활성이 높은 촉매를 형성하며, 낮은 작동 압력과 온도를 가능하게 하는 Ru 기반 물질은 2세대 촉매라고 불린다. 이러한 촉매는 트리루테늄 도데카카보닐을 흑연에서 분해하여 제조된다.[3] 활성탄 지지 루테늄 기반 촉매는 수소 존재 하에 지지체가 메탄화되는 단점이 있지만, 탄소를 1500 °C에서 특수 처리하여 촉매 수명을 연장할 수 있다. 낮은 산성도를 가진 산화 마그네슘은 좋은 담체로 사용된다.[47]
5. 4. 촉매 독
촉매 독은 촉매의 활성을 감소시킨다. 촉매 독은 일반적으로 합성 가스의 불순물이다. 영구적 독은 촉매 활성의 돌이킬 수 없는 손실을 유발하는 반면, 일시적 독은 존재하는 동안 활성을 낮춘다. 황, 인, 비소 화합물 및 염소 화합물은 영구적 독이다. 물, 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 산소와 같은 산소 화합물은 일시적 독이다.[3][49]합성 가스 혼합물의 화학적으로 비활성 성분인 귀족 기체나 메탄은 엄밀히 말해 독은 아니지만, 공정 가스의 재활용을 통해 축적되어 반응물의 부분 압력을 낮추고, 이는 차례로 전환 속도를 늦춘다.[50]
6. 산업적 생산
현대적인 암모니아 생산은 전 세계 에너지 소비의 1~2%를 차지하는 에너지 집약적인 공정이며, 주로 천연 가스를 사용하여 수소를 생산한다.[20][21] 2022년 기준으로 중국에서는 천연 가스와 석탄을 혼합하여 사용하기도 한다.[23]
하버-보슈 공정의 핵심은 불균일 고체 촉매를 사용하여 질소(N2)의 수소화를 가속화하는 것이다.[38] 이 촉매는 칼슘, 산화 알루미늄 등의 프로모터를 함유한 산화 철 담체에 결합된 미세하게 분할된 철로 구성된다.[3]
철 촉매는 고순도 자철광(Fe3O4)을 환원시켜 얻으며, 복잡한 과정을 거쳐 다공성이 높고 표면적이 넓은 물질로 만들어진다.[3] 촉매 생산 과정에서 수증기는 촉매의 조기 노화를 유발할 수 있으므로, 수분 증기압을 낮게 유지하는 것이 중요하다.[3]
최근에는 호소노 히데오 연구진이 개발한 새로운 촉매들이 주목받고 있다. 루테늄(Ru) 기반 촉매와 페로브스카이트 옥시나이트라이드-하이드라이드 촉매는 기존 촉매의 단점을 보완하여 효율적인 암모니아 합성을 가능하게 한다.[24][25][26][27][28]
다음은 일반적인 촉매 조성이다.[44]
성분 | 부피 조성 (%) | 환원 전 표면 조성 (%) | 환원 후 표면 조성 (%) |
---|---|---|---|
철 (Fe) | 40.5 | 8.6 | 11.0 |
칼륨 (K) | 0.35 | 36.1 | 27.0 |
알루미늄 (Al) | 2.0 | 10.7 | 17.0 |
칼슘 (Ca) | 1.7 | 4.7 | 4.0 |
산소 (O) | 53.2 | 40.0 | 41.0 |
암모니아 합성 반응은 다음과 같다.
:[52]
이 반응은 발열 반응이며 기체 부피가 감소하므로, 낮은 온도와 높은 압력이 암모니아 생성에 유리하다.[53] 그러나 반응 속도를 고려하여 450~550°C의 온도와 250~350 바의 압력에서 α 철 촉매를 사용하는 것이 일반적이다. 생성된 암모니아는 지속적으로 제거되며, 기체 혼합물 내 암모니아의 부피 분율은 약 20%이다.
다음 표는 온도에 따른 평형 상수 Keq의 변화를 보여준다.[51]
온도 (°C) | Keq |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
6. 1. 합성 변수
암모니아 합성은 낮은 온도에서는 반응 속도가 느리고, 높은 압력에서는 고강도 압력 용기가 필요하여 어렵고 비용이 많이 든다.[32][33] 이원자 질소는 삼중 결합으로 결합되어 있어 상대적으로 비활성 상태이다.[32][33] 수율과 효율이 낮기 때문에 암모니아를 추출하고 반응이 허용 가능한 속도로 진행되도록 가스를 재처리해야 한다.[3]
이 단계는 암모니아 합성 루프로 알려져 있으며, 반응식은 다음과 같다.
:
가스(질소와 수소)는 4개의 촉매 베드를 통과하며, 각 통과 사이에 냉각을 통해 적절한 평형 상수를 유지한다. 각 통과 시 약 15%만 변환되지만, 반응하지 않은 가스는 재활용되어 결국 97%의 변환이 달성된다.[3]
암모니아 합성 반응에 사용되는 촉매(일반적으로 다중 촉진된 자철광)의 특성으로 인해 수소/질소 혼합물에서 낮은 수준의 산소 함유(특히 CO, CO2 및 H2O) 화합물만 허용될 수 있다. 비교적 순수한 질소는 공기 분리를 통해 얻을 수 있지만, 추가적인 산소 제거가 필요할 수 있다.
단일 통과 변환율이 상대적으로 낮아(일반적으로 20% 미만) 대규모 재활용 흐름이 필요하며, 이로 인해 가스에 불활성 물질이 축적될 수 있다.
질소 가스(N2)는 원자가 화학 결합에 의해 결합되어 있기 때문에 비활성이다. 하버 공정은 이러한 결합의 절단을 가속하는 촉매에 의존한다.
평형 위치와 반응 속도라는 두 가지 상반된 고려 사항이 관련된다. 실온에서는 평형이 암모니아를 선호하지만, 높은 활성화 에너지로 인해 반응이 감지 가능한 속도로 진행되지 않는다. 반응이 발열 반응이므로 르 샤틀리에의 원리에 따라 평형 상수가 온도가 증가함에 따라 감소한다.[3]
온도 (°C) | Kp |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
위 표의 온도 이상에서는 반 호프 방정식에 따라 대기압에서 평형이 빠르게 불리해진다. 촉매가 효율적이 되려면 최소 400 °C의 온도가 필요하므로 온도를 낮추는 것은 도움이 되지 않는다.[3]
증가된 압력은 4 몰의 반응물이 2 몰의 생성물을 생성하기 때문에 정반응을 선호하며, 사용되는 압력()은 상당한 암모니아 수율을 제공하도록 평형 농도를 변경한다. 이에 대한 이유는 다음 평형 관계식에서 확인할 수 있다.
:
여기서 는 종 의 푸가시티 계수이고, 는 동일한 종의 몰 분율이며, 는 반응기 압력이고, 는 표준 압력(일반적으로 )이다.
경제적으로 반응기 가압은 비싸다. 파이프, 밸브 및 반응 용기는 충분히 강해야 하며, 안전 고려 사항은 20 MPa에서의 작동에 영향을 미친다. 압축기는 상당한 에너지를 소비하며, (압축 가능한) 가스에 대한 작업이 수행되어야 한다. 따라서 사용된 절충안은 단일 통과 수율을 약 15%로 한다.[3]
암모니아를 시스템에서 제거하면 반응 수율이 증가하지만, 온도가 너무 높기 때문에 이 단계는 실제로는 사용되지 않으며, 대신 반응 용기를 떠나는 가스에서 제거된다. 뜨거운 가스는 고압에서 냉각되어 암모니아가 응축되어 액체로 제거될 수 있도록 한다. 반응하지 않은 수소와 질소 가스는 또 다른 과정을 위해 반응 용기로 반환된다.[3] 대부분의 암모니아가 제거되는 동안(일반적으로 2–5 mol.%까지) 일부 암모니아는 재활용 흐름에 남아 있다.
반응은 다음과 같다.
:[52]
이 반응은 기체 부피가 감소하는 발열 평형 반응이다. 반응의 평형 상수 Keq(표 참조)는 다음 식으로 구할 수 있다.
:
반응이 발열 반응이므로, 반응의 평형은 낮은 온도에서 암모니아 쪽으로 이동한다. 또한, 4 부피 단위의 원료가 2 부피 단위의 암모니아를 생성한다. 르 샤틀리에의 원리에 따르면, 더 높은 압력이 암모니아를 선호한다. 촉매의 충분한 표면을 질소로 덮기 위해서는 고압이 필요하다.[53] 이러한 이유로 질소와 수소의 비율이 1:3, 압력이 250~350 바, 온도가 450~550 °C이고 α 철을 사용하는 것이 최적이다.
생성된 암모니아는 시스템에서 지속적으로 제거된다. 기체 혼합물 내 암모니아의 부피 분율은 약 20%이다.
불활성 성분, 특히 아르곤과 같은 비활성 기체는 반응물의 분압을 너무 많이 감소시키지 않도록 특정 함량을 초과해서는 안 된다.
6. 2. 대규모 설비
현대 암모니아 공장은 여러 주요 설비로 구성되어 대규모 암모니아 생산을 가능하게 한다. 주요 설비는 다음과 같다.- 개질기 (Reformer): 천연 가스 (메탄)를 수증기 개질하여 수소와 일산화 탄소를 생산한다. 이 과정은 개질기 내부의 고온 및 고압 튜브에서 니켈 촉매를 사용하여 진행된다.
- 전환기 (Converter): 수성 가스 변환 반응을 통해 일산화 탄소를 이산화 탄소와 추가적인 수소로 변환한다.
- 세정탑 (Scrubber): 이산화 탄소를 제거하는 설비이다. 이산화 탄소는 수용성 에탄올아민 용액에 흡수되거나, 가압 스윙 흡착 (PSA)에 흡착되어 제거된다.
- 메탄화 반응기: 잔류 일산화 탄소 또는 이산화 탄소를 메탄으로 변환하여 제거한다.
- 암모니아 반응기 (Ammonia Reactor): 수소와 질소를 반응시켜 무수 액체 암모니아를 생성한다. 이 반응은 낮은 온도에서는 반응 속도가 느리고, 높은 압력에서는 고강도 압력 용기가 필요하다는 어려움이 있다. 따라서 적절한 평형 상수를 유지하기 위해 4개의 촉매 베드를 통과하며, 각 통과 사이에 냉각을 진행한다.
- 열 교환기 (Heat Exchanger): 반응 전후의 가스 온도를 조절하여 에너지 효율을 높인다.
- 응축기 (Condenser): 고압에서 냉각하여 암모니아를 응축시키고 액체 상태로 제거한다.
암모니아 합성 반응에 사용되는 반응기는 다양한 종류가 있다.
- 단층 반응기: 촉매가 한 층으로 구성된 반응기이다.
- 다층 반응기: 촉매가 여러 층으로 구성된 반응기이다. 각 층 사이에서 냉각하여 반응 온도를 조절한다.
- 축류 반응기: 반응 가스가 촉매층을 축 방향으로 통과하는 반응기이다.
- 방사형 반응기: 반응 가스가 촉매층을 방사형으로 통과하는 반응기이다.
각 반응기는 온도, 압력, 촉매의 종류, 가스 흐름 등에 따라 다른 특징을 가진다. 이러한 설비들은 상호 유기적으로 작동하여 효율적인 암모니아 생산을 가능하게 한다.
7. 메커니즘
하버법의 메커니즘은 다음과 같다.
:[52]
이 반응은 기체 부피가 감소하는 발열 반응이다. 반응의 평형 상수 Keq는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
:
르 샤틀리에의 원리에 따르면, 낮은 온도에서 암모니아 쪽으로 평형이 이동하며, 높은 압력은 암모니아 생성을 촉진한다. 촉매의 충분한 표면을 질소로 덮기 위해서도 고압이 필요하다.[53] 따라서 질소와 수소의 비율은 1:3, 압력은 250~350 바, 온도는 450~550 °C, 그리고 α 철을 사용하는 것이 최적의 조건이다.
온도에 따른 평형 상수 Keq의 변화는 다음과 같다.[51]
온도(°C) | Keq |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
촉매 철 산화물 (α-Fe)은 수소로 자철광을 환원시켜 반응기에서 생산되며, 약 400~500 °C에서 가장 높은 효율을 보인다. 촉매는 질소 분자의 삼중 결합 해리에 필요한 활성화 에너지를 낮추지만, 적절한 반응 속도를 위해서는 여전히 높은 온도가 필요하다. 산업적으로 450~550 °C의 반응 온도에서 암모니아가 원료로 분해되는 것과 촉매 효과 사이의 최적점이 달성된다.[54] 생성된 암모니아는 시스템에서 지속적으로 제거되며, 기체 혼합물 내 암모니아의 부피 분율은 약 20%이다.
아르곤과 같은 비활성 기체는 반응물의 분압을 너무 많이 감소시키지 않도록 특정 함량을 초과해서는 안 된다. 불활성 기체 성분을 제거하기 위해 기체의 일부를 제거하고 아르곤을 기체 분리 설비에서 분리한다. 순수한 아르곤을 순환 기체에서 추출하는 것은 린데 공정을 사용하여 수행된다.[55]
7. 1. 기본 단계
하버법의 기본 단계는 다음과 같다.1. 기체 상태의 반응물이 촉매 표면까지 경계층을 통해 수송된다.
2. 반응 중심까지 세공 확산이 일어난다.
3. 반응물이 흡착된다.
4. 반응이 일어난다.
5. 생성물이 탈착된다.
6. 생성물이 세공 시스템을 통해 표면으로 다시 수송된다.
7. 생성물이 기체 상태로 수송된다.
이때, 수송 및 확산(1, 6, 7단계)은 촉매의 쉘 구조로 인해 흡착, 반응, 탈착에 비해 빠르게 진행된다. 여러 연구를 통해 암모니아 합성의 속도 결정 단계는 질소의 해리라는 것이 밝혀졌다.[3] 하지만, 하버-보슈 촉매에서 수소와 중수소 사이의 교환 반응은 낮은 온도에서도 측정 가능한 속도로 일어난다. 또한 암모니아 분자에서 중수소와 수소 간의 교환 역시 실온에서 일어난다. 즉, 두 분자의 흡착이 빠르므로 암모니아 합성의 속도를 결정할 수 없다.[61]
반응 조건 외에도, 촉매 표면에 대한 질소의 흡착은 촉매 표면의 미세 구조에 따라 달라진다. 철은 반응성이 매우 다른 다양한 결정 표면을 가지고 있는데, Fe(111) 및 Fe(211) 표면이 월등히 높은 활성을 나타낸다. 이는 이 표면만이 소위 C7 위치, 즉 7개의 가장 가까운 이웃을 가진 철 원자를 가지고 있기 때문이다.[3]
표면에서 질소의 해리 흡착은 다음 스키마를 따른다. (S*는 촉매 표면의 철 원자를 나타낸다.)[41]
: N2 → S*–N2 (γ-species) → S*–N2–S* (α-species) → 2 S*–N (β-species, ''surface nitride'')
질소의 흡착은 일산화 탄소의 화학 흡착과 유사하다. Fe(111) 표면에서 질소의 흡착은 먼저 24 kJmol−1의 흡착 에너지와 2100 cm−1의 N-N 신축 진동을 갖는 흡착된 γ-종을 생성한다. 질소는 일산화탄소와 등전자성을 가지므로, 한 질소 원자에서 금속 표면에 수직으로 결합된 "on-end" 구성으로 흡착된다.[17][62][3] 이는 광전자 분광법으로 확인되었다.[63]
Ab-initio-MO 계산에 따르면, 질소의 자유 전자쌍이 금속에 σ 결합할 뿐만 아니라, 금속의 d 오비탈에서 질소의 π* 오비탈로의 π 결합이 존재하여 철-질소 결합을 강화한다. α 상태의 질소는 31 kJmol−1로 더 강하게 결합된다. 그 결과로 발생하는 N–N 결합 약화는 N–N 신축 진동의 파수가 1490 cm−1로 감소하면서 실험적으로 확인될 수 있었다.[62]
α-N2로 덮인 Fe(111) 영역을 더 가열하면 탈착과 450 cm−1에서 새로운 밴드의 출현이 모두 발생한다. 이는 금속-질소 진동, 즉 β 상태를 나타낸다. 복합 화합물의 진동 스펙트럼과 비교하면 N2 분자가 N 원자가 C7 위치와 접촉한 상태로 "side-on" 방식으로 결합된다는 결론을 내릴 수 있다. 이 구조를 "표면 질화물"이라고 한다. 표면 질화물은 표면에 매우 강하게 결합되어 있다.[63] 촉매 표면에서 매우 이동성이 높은 수소 원자(Hads)는 신속하게 결합한다.
적외선 분광법으로 검출된 표면 이미드(NHad), 표면 아미드(NH2,ad) 및 표면 암모니아염(NH3,ad)이 형성되며, 후자는 NH3 방출(탈착) 하에 분해된다.[52] 개별 분자는 X선 광전자 분광법 (XPS), 고분해능 전자 에너지 손실 분광법 (HREELS) 및 적외선 분광법에 의해 식별 또는 할당되었다.
이러한 실험적 결과를 바탕으로, 반응 메커니즘은 다음 단계를 포함하는 것으로 여겨진다.[64]
# N2 (g) → N2 (흡착)
# N2 (흡착) → 2 N (흡착)
# H2 (g) → H2 (흡착)
# H2 (흡착) → 2 H (흡착)
# N (흡착) + 3 H (흡착) → NH3 (흡착)
# NH3 (흡착) → NH3 (g)
반응 5는 NH, NH2, NH3를 형성하는 3단계로 일어난다. 실험적 증거는 반응 2가 느리고 속도 결정 단계임을 지적한다. 질소 삼중 결합은 이 과정에서 끊어지는 가장 강한 결합이기 때문이다.
모든 하버-보슈 촉매와 마찬가지로, 질소 해리는 루테늄 활성 탄소 촉매의 속도 결정 단계이다. 루테늄의 활성 중심은 소위 B5 위치, 즉 두 개의 루테늄 원자가 Ru(0001) 표면의 세 개의 루테늄 원자로 스텝 에지를 형성하는 Ru(0001) 표면의 5배 배위 위치이다.[65] B5 위치의 수는 루테늄 입자의 크기와 모양, 루테늄 전구체 및 사용된 루테늄의 양에 따라 달라진다.[47] 루테늄 촉매에 사용되는 염기성 담체의 강화 효과는 철 촉매에 사용되는 알칼리 금속의 촉진제 효과와 유사하다.[47]
에너지 도표는 개별 단계의 반응 엔탈피를 기반으로 생성될 수 있다. 에너지 도표는 균일 반응과 불균일 반응을 비교하는 데 사용될 수 있다. 질소의 해리에 대한 높은 활성화 에너지로 인해 균일 기상 반응은 실현 불가능하다. 촉매는 질소 원자가 촉매 표면에 결합함으로써 얻는 에너지 이득이 필요한 해리 에너지를 상쇄하여 반응이 최종적으로 발열 반응이 되므로 이 문제를 피한다. 그럼에도 불구하고 질소의 해리 흡착은 속도 결정 단계로 남아 있다. 활성화 에너지 때문이 아니라 주로 속도 상수의 불리한 지수 앞 계수 때문이다. 수소화 반응이 흡열 반응이지만, 이 에너지는 반응 온도(약 700 K)에 의해 쉽게 가해질 수 있다.[3]
7. 2. 에너지 다이어그램
에너지 도표는 각 단계의 반응 엔탈피를 바탕으로 만들 수 있다. 에너지 도표를 통해 균일 반응과 불균일 반응을 비교할 수 있다. 균일 기상 반응은 질소 해리에 필요한 활성화 에너지가 매우 커서 실현하기 어렵다. 하지만 촉매를 사용하면 질소 원자가 촉매 표면에 결합하면서 얻는 에너지 이득이 해리 에너지를 상쇄시켜 반응이 발열 반응으로 진행된다. 그럼에도 불구하고 질소의 해리 흡착은 여전히 속도 결정 단계로 남아있다. 이는 활성화 에너지 자체보다는 속도 상수의 불리한 지수 앞 계수 때문이다. 수소화 반응은 흡열 반응이지만, 반응 온도(약 700 K)에서 충분한 에너지가 공급될 수 있다.[3]
8. 경제 및 환경적 측면
하버-보슈법은 19세기 동안 비료용 질산염과 암모니아 수요가 급증하면서 연구가 시작되었다. 20세기 초, 기존 초석 매장량만으로는 미래 수요를 충족시키기 어렵다고 판단되어, 공기 중 질소를 활용하는 연구가 활발해졌다.[8]
BASF는 카를 보쉬에게 하버의 탁상용 기계를 산업 규모로 확대하는 임무를 맡겼고,[5][11] 1910년에 성공했다. 하버와 보쉬는 이 공로로 각각 1918년과 1931년에 노벨상을 수상했다.[5] 1913년 BASF의 오파우 공장에서 처음 산업적 규모로 암모니아가 제조되었으며, 1914년에는 하루 20톤을 생산했다.[12]
제1차 세계 대전 동안 탄약 생산에 필요한 질산염 확보를 위해 하버 공정이 매우 중요했다.[5][14] 합성 암모니아는 폭발물에 사용되는 질산 생산의 전구체였기 때문이다.
전간기 동안 카살레 공정, 클로드 공정, 몽-세니 공정 등 대체 공정이 개발되었다.[19] 루이지 카살레와 조르주 클로드는 합성 루프의 압력을 높여 암모니아 전환율을 높이고, 주위 온도에서 거의 완전한 액화를 가능하게 했다. 클로드는 재순환을 피하기 위해 여러 개의 변환기를 사용하는 방식을 제안했다. 현대의 암모니아 공장은 대부분 개선된 단일 통과 전환율과 공정 및 촉매 최적화를 통해 에너지 소비를 줄인 하버 공정을 사용하고 있다.
하버-보슈법 반응은 다음과 같다.
:[52]
이 반응은 기체 부피가 감소하는 발열 평형 반응으로, 르 샤틀리에의 원리에 따라 낮은 온도와 높은 압력에서 암모니아 생성이 유리하다. 촉매 표면을 질소로 덮기 위해 고압이 필요하며,[53] 질소와 수소 비율 1:3, 압력 250~350 바, 온도 450~550 °C, α 철 촉매 조건이 최적이다.
온도에 따른 평형 상수 Keq는 다음과 같다.[51]
온도(°C) | Keq |
---|---|
300 | 4.34 × 10−3 |
400 | 1.64 × 10−4 |
450 | 4.51 × 10−5 |
500 | 1.45 × 10−5 |
550 | 5.38 × 10−6 |
600 | 2.25 × 10−6 |
촉매 철 산화물(α-Fe)은 자철광을 수소로 환원시켜 생산되며, 400~500 °C에서 가장 효율적이다. 촉매는 질소 분자 삼중 결합의 활성화 에너지를 낮추지만, 적절한 반응 속도를 위해 여전히 높은 온도가 필요하다. 생성된 암모니아는 지속적으로 제거되며, 기체 혼합물 내 암모니아 부피 분율은 약 20%이다.
현대 암모니아 공장은 하루 3,000톤 이상의 암모니아를 생산한다. 합성 가스는 촉매 피독을 막기 위해 불순물을 제거하고, 수소 생산을 위해 메탄을 수증기와 반응시킨다. 2차 개질기에서 산소와 반응시켜 수소와 일산화 탄소를 생성하고, CO 전환 반응을 통해 일산화 탄소를 이산화 탄소로 산화시킨다. 이산화 탄소는 스크러버를 사용하여 제거하고, 가스 혼합물을 압축하여 암모니아 반응기에서 암모니아를 생산한다.
초기 반응기는 고압에서 폭발 위험이 있어 보쉬가 튜브 반응기를 개발했다. 현대 암모니아 반응기는 압력 강하가 적은 다층 반응기로 설계되었으며, 촉매층 사이의 반응 혼합물을 열 교환기로 냉각하는 방식으로 개선되었다.
8. 1. 경제적 측면
하버-보슈법은 질소 비료를 대량 생산하여 농작물 수확량을 크게 늘린 기술이다. 이는 "물과 석탄과 공기로 빵을 만드는 방법"이라고 불릴 정도로 획기적인 변화였다.화학 비료가 개발되기 전에는 농작물 생산량이 인구 증가를 따라가지 못해 인류는 빈곤과 기아에 시달렸다. 하지만 하버-보슈법을 통한 질소 비료와 과인산 석회에 의한 인 비료 생산은 유럽과 아메리카 대륙에서 인구 폭발에도 충분한 식량 생산을 가능하게 했다. 이는 1940년대부터 1960년대에 걸친 녹색 혁명의 선구적인 역할을 했다. 또한, 일본 등에서는 분뇨를 비료로 사용할 때 발생했던 기생충 감염 문제도 해결할 수 있게 되었다.
하버-보슈법은 폭약의 원료인 질산 대량 생산도 가능하게 하여, "평시에는 비료를, 전시에는 화약을 공기에서 만든다"라고도 불렸다. 초석 광상이 없는 나라도 국내에서 화약 생산이 가능해져 전쟁 장기화의 한 요인이 되기도 했다. 제1차 세계 대전에서 독일 제국은 해상 봉쇄로 칠레 초석 수입이 불가능했지만, 하버-보슈법을 통해 화약 원료인 질소 화합물을 국내에서 조달할 수 있었다.
하버-보슈법에 의한 암모니아 합성법 개발은 전 세계 농지에 더 많은 질소 화합물을 공급하여 세계 인구 급증에 기여했으며, 현재 지구 생태계에서 가장 큰 질소 고정원이기도 하다. 그러나 농지 생태계에서 다른 생태계로 질소 화합물이 대량 유출되어 지구 전체 생태계에 질소 화합물 과잉 공급을 초래하고, 이는 지구 환경 파괴의 한 요인이 될 수 있다는 우려도 제기되고 있다.
8. 2. 환경적 측면
하버-보슈법은 질소 순환에 큰 영향을 미쳐 환경 문제를 일으킨다. 이 공정으로 만들어진 질소 비료는 농업 생산성을 크게 높였지만, 과도하게 사용되면서 여러 부작용을 낳고 있다.- 부영양화: 비료에 포함된 질소 화합물은 빗물에 씻겨 강과 호수로 흘러 들어간다. 이는 물속 조류의 급격한 성장을 유발하여 부영양화를 일으킨다. 조류가 과도하게 번식하면 물속 산소가 부족해져 물고기와 같은 다른 생물들이 살기 어려워진다.
- 생물 다양성 감소: 질소 비료의 과다 사용은 토양 생태계에도 영향을 미친다. 질소를 좋아하는 일부 식물 종만 번성하고 다른 종은 사라지면서 생물 다양성이 감소한다.
- 기후 변화: 하버-보슈 공정은 많은 에너지를 소비하며, 이 과정에서 이산화 탄소가 발생한다. 또한, 토양에 과도하게 공급된 질소는 일산화 이질소(N2O)로 변환되어 대기 중으로 방출되는데, 이는 이산화탄소보다 훨씬 강력한 온실 기체이다.
이러한 문제들 때문에 질소 비료 사용을 줄이고, 보다 지속 가능한 농업 방식을 모색해야 한다는 목소리가 높아지고 있다.[5]
8. 3. 지속 가능한 생산
하버법을 통한 암모니아 생산은 환경에 큰 부담을 주는데, 이를 줄이기 위한 지속 가능한 생산 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 주요 연구 방향은 다음과 같다.9. 한국의 하버-보슈법
한국은 한국전쟁 이후 식량 부족 문제 해결을 위해 비료 생산 능력 확보가 시급했다. 이에 따라 질소 비료 생산의 핵심 기술인 하버-보슈법 도입을 적극적으로 추진했다.
1960년대, 대한민국은 대규모 비료 공장 건설을 통해 하버-보슈 공정을 이용한 질소 비료 생산 능력을 획기적으로 향상시켰다. 이는 식량 생산 증대에 크게 기여하여 녹색 혁명을 이끄는 데 중요한 역할을 했다.
오늘날 한국의 비료 산업은 질소 비료를 중심으로 발전해 왔으나, 환경 문제와 지속 가능한 농업에 대한 요구가 커지면서 새로운 과제에 직면해 있다. 하버-보쉬 공정을 통한 질소 비료 생산은 식량 생산 증대에 기여했지만, 과도한 사용은 토양과 수질 오염, 온실가스 배출 등의 문제를 야기할 수 있다.
더불어민주당은 친환경 농업을 주요 정책으로 추진하며, 지속 가능한 질소 비료 사용을 위한 비료 사용량 절감 및 효율성 증대 기술 개발, 친환경 유기질 비료 사용 확대, 토양 검사를 통한 맞춤형 비료 사용 등의 다양한 방안을 모색하고 있다.
향후 한국의 비료 산업은 하버-보슈 공정의 효율성 개선과 친환경적인 대안 모색을 통해 환경 부담을 줄이면서도 식량 생산성을 유지해야 하는 과제를 안고 있다.
9. 1. 도입 배경
19세기 동안, 식물이 성장하는 데 필요한 영양소를 공급하고 산업적 원료로 사용되는 질산염과 암모니아에 대한 수요가 급증했다. 주요 공급원은 초석 매장지 채굴과 열대 섬에서 얻는 구아노였다.[7] 20세기 초에는 이러한 매장량이 미래의 수요를 충족시키기에 불충분하다고 여겨졌으며,[8] 암모니아의 새로운 잠재적 공급원에 대한 연구가 증가했다. 공기 중에는 질소(N2)가 풍부하게 존재하며 약 78%를 차지하지만, 질소는 매우 안정적이어서 다른 화학 물질과 쉽게 반응하지 않는다.하버는 조수 로버트 르 로시뇰과 함께, 하버 공정을 실험실 규모로 시연하는 데 필요한 고압 장치와 촉매를 개발했다.[9][10] 1909년 여름, 그들은 공기에서 암모니아를 생성하여 시간당 약 125ml의 속도로 한 방울씩 떨어뜨려 공정을 시연했다. 이 공정은 독일 화학 회사 BASF에 인수되었으며, BASF는 카를 보쉬에게 하버의 탁상용 기계를 산업 규모로 확대하는 임무를 맡겼다.[5][11] 그는 1910년에 성공했다.
9. 2. 초기 발전
19세기 동안, 비료로 사용되는 질산염과 암모니아에 대한 수요가 급증했다. 이는 식물이 성장하는 데 필요한 영양소를 공급하고 산업적 원료로 사용되었기 때문이다. 주요 공급원은 초석 매장지 채굴과 열대 섬에서 얻는 구아노였다.[7] 20세기 초에는 이러한 매장량이 미래의 수요를 충족시키기에 불충분하다고 여겨졌으며,[8] 암모니아의 새로운 잠재적 공급원에 대한 연구가 증가했다. 공기 중에는 질소(N2)가 풍부하게 존재하며 약 78%를 차지하지만, 질소는 매우 안정적이어서 다른 화학 물질과 쉽게 반응하지 않는다.하버는 조수 로버트 르 로시뇰과 함께, 하버 공정을 실험실 규모로 시연하는 데 필요한 고압 장치와 촉매를 개발했다.[9][10] 그들은 1909년 여름에 공기에서 암모니아를 생성하여 시간당 약 125ml의 속도로 한 방울씩 떨어뜨려 공정을 시연했다. 이 공정은 독일 화학 회사 BASF에 인수되었으며, BASF는 카를 보쉬에게 하버의 탁상용 기계를 산업 규모로 확대하는 임무를 맡겼다.[5][11] 그는 1910년에 성공했다. 하버와 보쉬는 나중에 대규모, 연속 흐름, 고압 기술의 화학적 및 공학적 문제를 해결한 공로로 각각 1918년과 1931년에 노벨상을 수상했다.[5]
암모니아는 1913년 BASF의 독일 오파우 공장에서 산업적 규모로 하버 공정을 사용하여 처음 제조되었으며, 1914년에는 하루 20톤에 달했다.[12] 제1차 세계 대전 동안 탄약 생산에는 많은 양의 질산염이 필요했다. 연합국은 영국 회사가 통제하는 칠레의 대규모 질산나트륨 매장지(칠레 초석)에 접근할 수 있었다. 인도 역시 많은 공급량을 가지고 있었지만, 역시 영국이 통제했다.[13] 더욱이, 독일 상업 이익이 이러한 자원에 대한 명목상 법적 통제권을 가지고 있었다 하더라도, 연합국은 해상 항로를 통제하고 이러한 공급품이 독일에 도달하는 것을 막는 매우 효과적인 봉쇄를 부과했다. 하버 공정은 독일의 전쟁 노력에 매우 필수적이었으며[5][14] 이를 사용하지 않고는 불과 몇 달 만에 독일이 패배했을 것이라고 거의 확신한다. 하버 공정에서 얻은 합성 암모니아는 폭발물에 사용되는 질산염의 전구체인 질산 생산에 사용되었다.
원래의 하버-보쉬 반응 챔버는 오스뮴을 촉매로 사용했지만, 이것은 극히 소량으로만 구할 수 있었다. 하버는 우라늄이 오스뮴만큼 효과적이고 얻기 더 쉽다는 점에 주목했다. 1909년, BASF 연구원 알빈 미타슈는 여전히 사용되는 훨씬 저렴한 철 기반 촉매를 발견했다. 이 촉매 발견에 크게 기여한 사람은 게르하르트 에르틀이다.[15][16][17][18] 가장 널리 사용되는 촉매는 K2O, CaO, SiO2 및 Al2O3으로 촉진된 철을 기반으로 한다.
전간기 동안, 대체 공정이 개발되었으며, 가장 주목할 만한 것은 프리드리히 우데 엔지니어링 사무소에서 개발한 카살레 공정, 클로드 공정 및 몽-세니 공정이다.[19] 루이지 카살레와 조르주 클로드는 합성 루프의 압력을 에서 로 높여 단일 통과 암모니아 전환율을 높이고, 주위 온도에서 거의 완전한 액화를 가능하게 하는 것을 제안했다. 클로드는 재순환을 피하기 위해 일련의 액화 단계를 갖는 3~4개의 변환기를 사용하는 것을 제안했다. 대부분의 공장은 개선된 단일 통과 전환율과 공정 및 촉매 최적화로 인한 에너지 소비 감소를 제외하고는, 원래의 하버 공정(20MPa 및 500°C)을 계속 사용하고 있다.
9. 3. 한국전쟁 이후
한국전쟁 이후, 대한민국은 심각한 식량 부족 문제에 직면했다. 이를 해결하기 위한 핵심 과제 중 하나는 비료 생산 능력 확보였다. 하버-보쉬 공정은 질소 비료 생산의 핵심 기술이었기 때문에, 대한민국은 이 기술을 도입하여 비료 자급을 이루고자 노력했다.1960년대, 대한민국은 여러 차례에 걸쳐 대규모 비료 공장 건설을 추진했다. 이를 통해 하버-보쉬 공정을 이용한 질소 비료 생산 능력을 획기적으로 향상시켰다. 이러한 노력은 식량 생산 증대에 크게 기여하여, 이른바 녹색 혁명을 이끄는 데 중요한 역할을 했다.
9. 4. 현재와 미래
오늘날 한국의 비료 산업은 질소 비료를 중심으로 발전해 왔지만, 환경 문제와 지속 가능한 농업에 대한 요구가 커지면서 새로운 과제에 직면해 있다. 하버-보쉬 공정을 통해 생산되는 질소 비료는 식량 생산 증대에 크게 기여했지만, 과도한 사용은 토양과 수질 오염, 온실가스 배출 등의 문제를 야기할 수 있다.더불어민주당은 친환경 농업을 주요 정책으로 추진하며, 지속 가능한 질소 비료 사용을 위한 다양한 방안을 모색하고 있다. 예를 들어, 비료 사용량을 줄이고 효율성을 높이는 기술 개발, 친환경 유기질 비료 사용 확대, 토양 검사를 통한 맞춤형 비료 사용 등이 있다.
앞으로 한국의 비료 산업은 환경 부담을 줄이면서도 식량 생산성을 유지해야 하는 과제를 안고 있다. 이를 위해 하버-보쉬 공정의 효율성을 개선하고, 친환경적인 대안을 모색하는 노력이 필요하다.
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