사마륨

3. 동위 원소

자연 상태의 사마륨은 ¹⁴⁴Sm, ¹⁵⁰Sm, ¹⁵²Sm, ¹⁵⁴Sm의 네 가지 안정 동위 원소와 ¹⁴⁷Sm, ¹⁴⁸Sm, ¹⁴⁹Sm의 세 가지 방사성 동위 원소로 구성되어 있으며, 1g당 128 Bq의 방사능을 띤다. 이 중 가장 풍부한 것은 자연 존재비 26.75%를 차지하는 ¹⁵²Sm이다.^{[137] 149}Sm은 안정 동위 원소로 분류되기도 하지만, 일부 자료에서는 반감기가 2×10¹⁵년 이상으로 방사성 동위 원소로 간주하기도 한다.^[216][217]

장수명 방사성 동위 원소인 ¹⁴⁶Sm, ¹⁴⁷Sm, ¹⁴⁸Sm은 주로 알파 붕괴를 통해 네오디뮴 동위 원소로 붕괴한다. 이보다 가벼운 방사성 동위 원소는 주로 전자 포획을 통해 프로메튬 동위 원소로 붕괴하고, 더 무거운 동위 원소는 베타 붕괴를 통해 유로퓸 동위 원소로 붕괴한다.^[137]147Sm은 1.06×10¹¹년의 반감기를 가지고 알파 붕괴하여 ¹⁴³Nd가 되며, 방사성 연대 측정법 중 하나인 사마륨-네오디뮴 연대 측정에 사용된다.^[140]151Sm과 ¹⁴⁵Sm의 반감기는 각각 90년과 340일이다. 나머지 방사성 동위 원소의 반감기는 모두 2일 미만이며, 대부분은 48초 미만이다. 사마륨은 또한 5개의 핵 이성체를 가지며, 가장 안정한 ^141mSm은 반감기가 22.6분이고, 다음으로 ^143m1Sm은 66초, ^139mSm은 10.7초이다.^[137]

사마륨은 다양한 화합물을 형성하며, 이들은 독특한 결정 구조와 특성을 보인다.

가장 안정한 산화물은 세스퀴옥사이드 Sm₂O₃이며, 여러 결정상으로 존재한다.^[18] 또한, 고온 및 고압 조건에서 일산화물 SmO도 형성한다.^[17][37]

사마륨은 황, 셀렌, 텔루르와 반응하여 3가의 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물을 형성하며, 2가의 SmS, SmSe, SmTe도 알려져 있다. 이들 칼코겐 화합물은 압력을 가하면 반도체에서 금속으로 전이되는 특징을 보인다.^[38] 특히 SmS는 낮은 압력에서 급격한 색상 변화를 보인다.^[39][142]

금속 사마륨은 모든 할로젠과 반응하여 삼할로겐화물을 생성하며,^[41][144] 추가적인 환원을 통해 이할로겐화물 및 다양한 비화학량론적 할로겐화물을 생성할 수 있다.^{[28][43][146]} 사마륨 할로겐화물은 할로겐 종류에 따라 결정 구조가 변하는 특이한 거동을 보인다.^[147][148]

산화 사마륨과 붕소 분말을 소결하면 다양한 붕화 사마륨 화합물(SmB₆, SmB₄, SmB₆₆ 등)을 얻을 수 있다.^[46][149] 이들은 모두 단단하고 부서지기 쉬운 고체이며, 붕소 함량이 높을수록 경도가 증가한다.^[25][169] 특히 육붕화사마륨(SmB₆)은 콘도 절연체로, 독특한 전기적 및 열적 특성을 나타낸다.^{[47][150][151]} 최근 연구에서는 위상 절연체의 가능성도 제시되고 있다.^{[152][153][154]}

그 외에도 탄화 사마륨, 인화 사마륨 등 다양한 무기 화합물이 존재하며,^[27][35][36] 14족, 15족, 16족 원소와의 이성분 화합물 및 합금도 다양하게 알려져 있다.^{[49][50][155][156][157]}

사마륨은 사이클로펜타다이엔화물 Sm(C₅H₅)₃ 및 그 염화 유도체를 형성하며,^[15][134] 알킬 및 아릴 화합물도 합성할 수 있다.^[51][158]

다음은 사마륨 화합물의 목록이다.

4. 화합물

사마륨은 다양한 화합물을 형성하며, 이에 대한 주요 내용은 사마륨 화합물 문서를 참고한다.

사마륨은 황, 셀렌, 텔루르와 반응하여 3가의 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물을 생성한다. 또한, 입방 암염 결정 구조를 갖는 2가의 SmS, SmSe, SmTe도 알려져 있다. 이 칼코겐 화합물들은 압력을 가하면 실온에서 반도체에서 금속으로 변하는 특징을 보인다.^[38] SmSe와 SmTe는 약 20~30 kbar에서 전이가 연속적으로 발생하지만, SmS는 6.5 kbar의 낮은 압력에서 급격하게 일어난다. 이러한 변화는 SmS 결정이나 박막에 흠집이 생기거나 연마될 때 흑색에서 금색으로 급격한 색상 변화를 일으킨다. 전이는 격자 대칭성을 바꾸지 않지만, 결정 부피는 약 15% 정도 크게 감소한다.^[39][142] 압력을 해제하면 SmS는 약 0.4 kbar의 훨씬 낮은 압력에서 반도체 상태로 되돌아가며, 이는 이력 현상을 나타낸다.^{[119][40][214][143]}

사마륨은 할로젠과 반응하여 삼할로겐화물을 생성하며, 반응식은 다음과 같다.^[41]

:2 Sm (s) + 3 X₂ (g) → 2 SmX₃ (s) (X = F, Cl, Br or I)

사마륨, 리튬 또는 나트륨 금속으로 고온(약 700–900 °C)에서 추가 환원하면 이할로겐화물이 생성된다.^[29] 이요오드화물은 SmI₃을 가열하거나, 무수 테트라하이드로푸란에서 금속과 1,2-아이오도에탄을 반응시켜 제조할 수도 있다:^[42]

:Sm (s) + ICH₂-CH₂I → SmI₂ + CH₂=CH₂.

이할로겐화물 외에도 환원 반응으로 Sm₃F₇, Sm₁₄F₃₃, Sm₂₇F₆₄,^[28] Sm₁₁Br₂₄, Sm₅Br₁₁ 및 Sm₆Br₁₃과 같이 결정 구조가 잘 정의된 많은 비화학량론적 화합물 사마륨 할로겐화물이 생성된다.^[43]

사마륨 할로겐화물은 할로겐 음이온의 종류에 따라 결정 구조가 바뀌는 특이한 성질을 보인다. 많은 할로겐화물이 한 가지 조성에 대해 두 가지 주요 결정 상을 가지며, 하나는 안정하고 다른 하나는 준안정하다. 준안정상은 압축 또는 가열 후 급냉하여 형성된다. 예를 들어, 일반적인 단사정계 아이오딘화 사마륨(II)를 압축하고 압력을 해제하면 PbCl₂형 사방정계 구조(밀도 5.90 g/cm³)가 생성되고,^[44] 유사한 처리를 하면 아이오딘화 사마륨(III)의 새로운 상(밀도 5.97 g/cm³)이 생성된다.^[45]

진공 상태에서 소결된 산화 사마륨과 붕소 분말은 여러 사마륨 붕소 화합물을 포함하는 분말을 생성하며, 혼합 비율을 통해 화합물 간의 비율을 조절할 수 있다.^[46] 이 분말은 아크 용융 또는 구역 용융 기술을 사용하여 더 큰 사마륨 붕소 결정으로 변환될 수 있다. SmB₆ (2580 °C), SmB₄ (약 2300 °C) 및 SmB₆₆ (2150 °C)은 녹는점/결정화 온도가 다르다. 이들은 모두 경도가 높고 깨지기 쉬우며 어두운 회색 고체이며, 경도는 붕소 함량에 따라 증가한다.^[25] 사마륨 이붕소 (SmB₂)는 휘발성이 높아 저온과 고압 조건에서만 안정적으로 결정 성장이 가능하며, 온도를 높이면 SmB₆의 형성이 우선적으로 일어난다.^[23]

육붕화사마륨은 사마륨이 Sm²⁺와 Sm³⁺ 이온으로 3:7의 비율로 존재하는 전형적인 중간 원자가 화합물이다.^[46] 이는 콘도 절연체 부류에 속하며, 50 K 이상의 온도에서는 금속성 전기 전도성을 가지지만, 낮은 온도에서는 약 4–14 meV의 좁은 띠틈을 가진 비자성 절연체로 작용한다.^[47] SmB₆에서 냉각으로 인한 금속-절연체 전이는 약 15 K에서 정점을 찍는 열전도율의 급격한 증가를 동반한다. 이러한 증가는 낮은 온도에서 열전도율에 전자가 기여하지 않고 포논이 지배적인 반면, 전자 농도의 감소가 전자-포논 산란의 속도를 감소시키기 때문이다.^[48] 최근 연구에서는 위상 절연체가 될 수 있다는 가능성도 제시되었다.^{[152][153][154]}

사마륨 탄화물은 불활성 기체 분위기에서 흑연-금속 혼합물을 녹여 제조하며, 합성 후에는 공기 중에서 불안정하므로 불활성 기체 분위기에서 연구해야 한다.^[27] 사마륨 일인산염 SmP는 반도체로 밴드갭이 1.10 eV이며, 이는 실리콘과 동일하며 전기 전도도는 n형이다. 인과 사마륨의 혼합 분말이 들어 있는 진공 석영 앰플을 1100 °C에서 어닐링하여 제조할 수 있다. 인은 고온에서 휘발성이 매우 높고 폭발할 수 있으므로 가열 속도를 1 °C/분 미만으로 유지해야 한다.^[35] 유사한 절차를 일비소화물 SmAs에도 적용하지만, 합성 온도는 1800 °C로 더 높다.^[36]

사마륨과 14족, 15족 또는 16족 원소 X(X는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb) 또는 텔루륨(Te)) 중 하나로 이루어진 수많은 결정성 이성분 화합물이 알려져 있으며, 사마륨의 금속 합금 또한 또 다른 대규모 그룹을 형성한다. 이들은 모두 해당 원소의 혼합 분말을 어닐링하여 제조한다. 결과적으로 생성되는 화합물 중 많은 수가 비화학량론적이며 공칭 조성이 Sm_aX_b이며, 여기서 b/a 비율은 0.5에서 3 사이이다.^[49][50]

사마륨은 사이클로펜타다이엔화물 Sm(C₅H₅)₃와 그 염화 유도체 Sm(C₅H₅)₂Cl 및 Sm(C₅H₅)Cl₂를 형성한다. 이들은 사마륨 삼염화물을 테트라하이드로푸란에서 NaC₅H₅와 반응시켜 제조한다. 대부분의 다른 란타넘족의 사이클로펜타다이엔화물과는 달리, Sm(C₅H₅)₃에서 일부 C₅H₅ 고리는 서로 연결되어 링 꼭지점 η¹ 또는 가장자리 η²를 형성하여 다른 인접 사마륨으로 향하며, 이로써 중합체 사슬을 생성한다.^[15] 염화 유도체 Sm(C₅H₅)₂Cl은 이량체 구조를 가지며, 이는 (η⁵-C₅H₅)₂Sm(µ-Cl)₂(η⁵-C₅H₅)₂로 더 정확하게 표현된다. 여기서 염소 브리지는 예를 들어 요오드, 수소 또는 질소 원자 또는 CN 그룹으로 대체될 수 있다.^[51]

사마륨 사이클로펜타다이엔화물의 (C₅H₅)⁻ 이온은 인데나이드 (C₉H₇)⁻ 또는 사이클로옥타테트라엔화물 (C₈H₈)²⁻ 링으로 대체될 수 있으며, Sm(C₉H₇)₃ 또는 KSm(η⁸-C₈H₈)₂가 생성된다. 후자의 화합물은 우라노센과 유사한 구조를 갖는다. 또한, 2가 사마륨의 사이클로펜타다이엔화물인 Sm(C₅H₅)₂가 있는데, 이는 약 85°C에서 승화하는 고체이다. 페로센과는 달리, Sm(C₅H₅)₂의 C₅H₅ 링은 평행하지 않고 40° 기울어져 있다.^[51][52]

염 치환 반응을 테트라하이드로푸란 또는 에테르에서 수행하면 사마륨의 알킬과 아릴이 생성된다:^[51]

:SmCl3 + 3LiR → SmR3 + 3LiCl

:Sm(OR)3 + 3LiCH(SiMe3)2 → Sm{CH(SiMe3)2}3 + 3LiOR

여기서 R은 탄화수소기이고 Me = 메틸이다.

아래 표는 다양한 사마륨 화합물의 화학식, 색상, 결정계 등의 정보를 나타낸다.

4. 1. 산화물

4. 2. 칼코겐 화합물

4. 3. 할로겐 화합물

4. 4. 붕소 화합물

4. 4. 1. 육붕화사마륨

4. 5. 기타 무기 화합물

4. 6. 유기 금속 화합물

4. 7. 사마륨 화합물 목록