산화 에틸렌

3. 성질

상온에서 무색 기체 상태로 존재한다. 녹는점은 -111.3°C, 끓는점은 13.5°C이다. 액체 상태에서의 비중은 0.887이다. 물 또는 알코올과는 임의의 비율로 섞일 수 있으며 에테르에도 잘 녹는다. 물이 혼합되어 있을 경우 분해하여 에틸렌 글리콜이 된다.^[155]

이 불안정성은 높은 반응성과 관련이 있으며, 이는 고리 열림 반응의 용이성을 설명한다. 에서 무색 기체이며, 에서 이동성 액체이다. 0 °C에서의 액체 산화 에틸렌의 점도는 물보다 약 5.5배 낮다. 이 기체는 에테르 특유의 달콤한 냄새가 나며, 공기 중 농도가 500ppm을 초과할 때 감지할 수 있다.^[24] 산화 에틸렌은 물, 에탄올, 다이에틸 에테르, 그리고 많은 유기 용매에 쉽게 용해된다.^[25]

주요 열역학적 상수:^[26]

• 액체 산화 에틸렌의 표면 장력은 자체 증기와의 계면에서 에서 이고, 에서 이다.^[27]
• 끓는점은 증기압에 따라 다음과 같이 증가한다:^[28] (), (), 그리고 ().
• 점성은 온도에 따라 감소하며, 에서 0.577kPa·s, 에서 0.488 kPa·s, 에서 0.394kPa·s, 그리고 에서 0.320kPa·s이다.^[29]

• N/A – 데이터 없음.

• N/A – 데이터 없음.

4. 제법

에틸렌을 은 촉매 존재 하에서 산소로 산화시키는 방법이 가장 많이 사용된다. 반응식은 다음과 같다.

:CH₂=CH₂ + 1/2 O₂ → '''C₂H₄O'''

이론적으로는 약 70%의 수득률을 보이지만, 온도가 높아지면 수득률이 떨어진다. 따라서 높은 수득률을 위해서는 온도의 세밀한 조절이 필요하다. 다음과 같은 부반응은 수득률을 떨어트리는 주된 요인 중 하나이다.

:CH₂=CH₂ + 3 O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O

에틸렌을 산화하는 데는 공기나 순수한 산소 모두 사용이 가능하다. 공기를 사용할 경우 공기 정화 작업이 공정에 포함되고, 산소를 사용할 경우 이산화 탄소 제거 과정과 산소 생산 과정이 포함된다.^[155]

1931년 프랑스 화학자 테오도르 르포르가 은 촉매 존재 하에서 에틸렌을 직접 산화시키는 방법을 개발했다.^[18] 1940년 이후, 산화 에틸렌의 거의 모든 산업 생산은 이 과정을 사용했다.^[19]

클로로하이드린 공정은 에틸렌의 직접 산화에 의해 산업에서 거의 완전히 대체되었지만, 이 방법은 교육적인 이유와 프로필렌 옥사이드 생산에 여전히 사용되기 때문에 중요하다.^[65] 이 공정은 에틸렌 클로로하이드린 합성, 에틸렌 옥사이드로의 에틸렌 클로로하이드린 탈염화수소화, 에틸렌 옥사이드 정제의 세 단계로 구성된다.

첫 번째 단계에서는 다음과 같이 에틸렌의 차아염소산화가 수행된다:^[66]

: Cl₂ + H₂O → HOCl + HCl

: CH₂=CH₂ + HOCl → HO–CH₂CH₂–Cl

: CH₂=CH₂ + Cl₂ → Cl–CH₂CH₂–Cl

에틸렌의 에틸렌 디클로라이드로의 전환(마지막 반응)을 억제하기 위해 에틸렌 농도는 약 4–6%로 유지되며, 용액은 증기로 가열하여 끓는점까지 올린다.^[66]

다음으로, 에틸렌 클로로하이드린 수용액은 두 번째 컬럼으로 들어가 100°C에서 수산화 칼슘 30% 용액과 반응한다:^[66]

: 2 HO–CH₂CH₂–Cl + Ca(OH)₂ → 2 (CH₂CH₂)O + CaCl₂ + 2H₂O

생성된 에틸렌 옥사이드는 정류에 의해 정제된다. 클로로하이드린 공정은 에틸렌 클로로하이드린의 95% 전환율을 달성할 수 있다. 에틸렌 옥사이드의 수율은 이론 값의 약 80%이며, 에틸렌 옥사이드 1ton당 약 200kg의 에틸렌 디클로라이드가 생성된다.^[66] 그러나 이 공정의 주요 단점은 높은 염소 소비량과 폐수 부하이다. 이 공정은 현재 구식이 되었다.

1859년, 프랑스의 화학자 샤를 아돌프 뷔르츠는 2-클로로에탄올을 수산화 칼륨으로 처리하여 산화 에틸렌을 제조했다.^[13]

:Cl-CH₂CH₂-OH + KOH → (CH₂CH₂)O + KCl + H₂O

뷔르츠의 1859년 합성은 뷔르츠 본인을 포함한 여러 시도에도 불구하고, 에틸렌으로부터 직접 산화 에틸렌을 생산하는 유일한 방법으로 오랫동안 남아 있었다.^[17]

1859년 에틸렌 클로로하이드린의 탈염소화 반응은 뷔르츠에 의해 개발되었으며, 여전히 에틸렌옥사이드의 일반적인 실험실 제조 방법으로 사용된다.

:Cl-CH₂CH₂-OH + NaOH → (CH₂CH₂)O + NaCl + H₂O

이 반응은 고온에서 수행되며, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 외에 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 또는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염을 사용할 수 있다.^[59]

과산 벤조산 또는 ''메타''-클로로-과산 벤조산을 사용하여 에틸렌을 과산화산으로 직접 산화시킬 수 있다:^[61]

5. 반응

에틸렌옥사이드는 고리 열림 반응을 통해 다양한 화합물과 쉽게 반응한다. 산성 또는 알칼리성 조건에서 물, 알코올, 아민 등 다양한 친핵체와 S_N2 메커니즘으로 반응한다.^[21] 일반적인 반응식은 다음과 같다.

• 물과의 반응: 소량의 산(예: 황산)을 첨가하면 실온에서도 에틸렌 글리콜이 생성된다.^[31]

• 알코올과의 반응: 알코올과 반응하여 에틸렌 글리콜 에테르를 생성한다. 저급 알코올과의 반응은 더 가혹한 조건(160°C로 가열, 3MPa로 가압, 산 또는 알칼리 촉매)이 필요하다. 지방족 알코올과의 반응은 나트륨, 수산화 나트륨, 삼플루오르화 붕소 존재 하에 진행되며, 계면활성제 합성에 사용된다.^[31]

• 카르복실산과의 반응: 촉매 존재 하에 카르복실산과 반응하여 글리콜 모노에스테르 및 디에스테르를 생성한다. 고차 카르복실산 첨가 반응은 불활성 분위기, 알칼리성 촉매(수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 고온(140°C), 고압(0.3MPa)에서 수행된다.^[33]

• 아미드와의 반응: 산 아미드 첨가 반응이 유사하게 진행된다.

• 암모니아 및 아민과의 반응: 암모니아와 반응하여 모노-, 디-, 트리- 에탄올아민 혼합물을 생성하며, 소량의 물 첨가로 촉진된다. 1차 및 2차 아민과도 유사하게 반응한다. 다이알킬아미노 에탄올은 추가 반응하여 아미노 폴리에틸렌 글리콜을 형성할 수 있다.^[17] 트라이메틸아민은 물 존재 하에 콜린을 생성한다.^[34] 방향족 1차 및 2차 아민은 해당 아릴아미노 알코올을 생성한다.

• 할로젠화 수소산과의 반응: 염산, 브로민화 수소산, 아이오딘화 수소산 수용액과 반응하여 할로하이드린을 생성한다. 부산물로 디에틸렌 글리콜이 혼합된 에틸렌 글리콜이 생성될 수 있으므로, 기상 또는 유기 용매에서 반응을 수행하여 순도를 높인다. 에틸렌 플루오로하이드린은 디에틸 에테르에 5–6% 산화 에틸렌 용액을 넣고 플루오르화 수소를 끓여 얻을 수 있다.^[35] 할로하이드린은 금속 할로겐화물 수용액을 통해서도 얻을 수 있다.^[31]

• 유기금속 화합물과의 반응: 그리냐르 시약 및 알킬 리튬과 같은 유기금속 화합물과 반응하여 1급 알코올을 생성한다.

• 시안화 수소와의 반응: 시안화 수소와 반응하여 에틸렌 시아노히드린을 생성한다.

• 황화 수소와의 반응: 황화 수소와 반응하면 2-메르캅토에탄올과 티오디글리콜을 생성하며, 알킬메르캅탄과 반응하면 2-알킬 메르캅토에탄올을 생성한다. 과량의 황화 수소 수용액과 반응하면 트리스-(히드록시에틸) 설포닐 수산화물이 생성된다.

• 아질산과의 반응: 아질산 바륨, 아질산 칼슘 등의 수용액과 반응하여 2-니트로에탄올을 형성한다.^[37] 질산과 반응하여 모노- 및 디니트로글리콜을 형성한다.^[38]

• 활성 메틸렌기를 포함하는 화합물과의 반응: 알콕사이드 존재 하에, 활성 메틸렌기를 포함하는 화합물과 반응하여 부티로락톤을 형성한다.^[39]

• 벤젠과의 반응: 프리델-크래프츠 반응을 통해 벤젠과 반응하여 페닐에틸 알코올을 생성한다. 고온(315°C), 고압(0.35MPa), 알루미노실리케이트 촉매 존재 하에 1단계로 스티렌을 얻을 수 있다.^[40]

• 크라운 에테르 합성: 크라운 에테르는 산화 에틸렌으로 합성할 수 있다. 양이온 고리 중합으로 고리 크기를 제한하거나,^[41] 이산화 황과 세슘 염 존재 하에 반응시켜 11원 고리형 화합물을 생성할 수 있다.^[42]

• 이성질화 반응: 약 400°C 또는 촉매(Al₂O₃, H₃PO₄) 존재 하 150°C에서 아세트알데히드로 이성질체화된다.^[43] 라디칼 메커니즘으로 설명되며, 짧은 수명의 활성화된 아세트알데히드 분자(CH₃CHO*)가 관여한다.^[44] 촉매가 없으면 부산물이 생성된다.^[50]

• 환원 반응: 니켈, 백금, 팔라듐^[50]등의 촉매 존재 하에 에탄올로 수소화될 수 있다.^[45] 특정 촉매를 사용하면 최대 70% 수율로 수소에 의해 ''환원''되어 에틸렌이 될 수 있다.^[45]

• 산화 반응: 조건에 따라 글리콜산 또는 이산화 탄소로 산화될 수 있다. 고온(800,000) 및 고압(0.1MPa) 기상 반응기에서 심층 산화하면 복잡한 혼합물이 생성된다.^[46]

• 이량체화 반응: 산 촉매 존재 하에 다이옥산을 생성하기 위해 이량체화된다.^[50] 이량체화 반응은 선택적이지 않으며, 아세트알데히드가 부산물로 생성된다. 백금, 백금-팔라듐 또는 아이오딘에 설포란을 첨가하여 선택성과 속도를 증가시킬 수 있다.^[47]

• 중합 반응: 액체 산화 에틸렌은 폴리에틸렌 글리콜을 형성할 수 있다. 라디칼 및 이온 메커니즘을 통해 진행될 수 있지만, 후자만이 광범위하게 응용된다.^[48] 양이온 중합은 프로톤산, 루이스산, 유기금속 화합물 등에 의해 촉진된다.^[48] 음이온 중합은 알콕시드, 수산화물, 탄산염 등 염기에 의해 촉진된다.^[48]

• 열 분해: 가열에 비교적 안정적이나, 촉매 없이 300°C까지 분해되지 않으며, 570°C 이상에서 라디칼 메커니즘을 통해 발열 분해가 일어난다.^[50] 고온은 라디칼 과정을 가속화하여 다양한 가스 혼합물을 생성한다.^[51] 불활성 분위기, 고압, 고온 열분해 (830,000)는 더 복잡한 조성의 가스 혼합물을 생성한다.^[52] 전이 금속 화합물 촉매를 사용하면 온도를 낮추고 에틸기를 주 생성물로 얻을 수 있다.

• 기타 반응:
• 싸이오시아네이트 이온 또는 티오요소는 산화 에틸렌을 티이란 (에틸렌 설파이드)으로 변환한다.^[53]
• 오염화 인과 반응하여 에틸렌 디클로라이드를 생성한다.^[31]
• 염화 설퓨릴 (SOCl₂)과 피리딘, 트리페닐포스핀과 사염화 탄소 조합으로 다른 디클로로 유도체를 얻을 수 있다.^[54]
• 삼염화 인과 반응하여 아인산의 클로로에틸 에스테르를 형성한다.^[31]
• 아실 클로라이드와 아이오딘화 나트륨 존재 하에 반응하여 복합 아이오도에틸 에스테르를 생성한다.^[54]
• 무극성 용매, 100°C, 이산화 탄소, ''비스''-(트리페닐포스핀)-니켈(0) 존재 하에 가열하면 에틸렌 카보네이트가 생성된다.^[55] 산업에서는 고압, 고온, 사급 암모늄 또는 포스포늄 염 촉매를 사용한다.^[56]
• 촉매 존재, 80°C에서 포름알데히드와 반응하여 1,3-디옥솔란을 형성한다.^[57]
• 촉매 히드로포르밀화는 수산화프로판알을 생성하며, 이는 프로페인-1,3-다이올로 수소화될 수 있다.^[58]

6. 용도

산화 에틸렌은 주로 다른 화학 물질을 합성하는 데 사용되며, 다음과 같은 물질들을 만드는 데 쓰인다.^[155]

• 부동액이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 원료인 에틸렌 글리콜을 만든다.
• 계면활성제를 만든다.
• 에탄올아민을 만든다.
• 항공유 첨가물인 글리콜 에테르를 만든다.
• 잠수함, 로켓 추진제로 쓰인다.
• 비누 제조에 쓰인다.
• 살균제, 살충제 제조에 쓰인다.

7. 안전성

생화학적으로 반응성이 매우 높아, 산화 에틸렌은 발암물질이자 돌연변이원으로 작용할 수 있으며, 신경계 손상을 일으킬 수 있다.^[155] 수중 생명체에도 해를 끼칠 수 있다.^[156]

흡입 시 독성이 있고 호흡기에 자극을 주며, 증기는 졸음과 어지러움을 유발할 수 있다. 후각을 둔감하게 만들기 때문에 냄새로 산화 에틸렌의 존재를 판별하는 것은 피해야 한다.^[156] 피부와 눈에 자극을 주며, 기체 노출 시 동상, 용액 노출 시 화상을 입을 수 있다.^[156]

산화 에틸렌은 알킬화 알킬화제이며, 자극적이고, 민감하게 만들고, 마취 효과가 있다.^[128] 만성 노출 시 돌연변이를 유발하며, 국제 암 연구 기구는 그룹 1(입증된 발암 물질)로 분류한다.^[129][130] 독일 MAK 위원회는 2급 발암 물질, ACGIH는 A2급 발암 물질로 분류한다. 연구에 따르면 산화 에틸렌 노출은 유방암 발생,^[131] 골수암, 림프 종양(남성)과 관련이 있을 수 있다.^[132] 쥐 실험에서는 뇌종양, 단핵 세포 백혈병, 복막 중피종 발생률 증가가 나타났다.^[133]

직업 안전 보건청(OSHA)의 허용 노출 한계는 8시간 TWA 1ppm, 단기 노출 한계는 15분 TWA 5ppm이다.^[137] 약 200ppm 농도에서 코와 인두 점막을 자극하며, 고농도는 기관지, 기관지 손상 및 폐의 부분적 허탈을 유발한다. 폐부종, 심혈관계 손상을 유발할 수 있으며, 유해한 영향은 노출 후 72시간 후에 발생할 수 있다.^[24] NIOSH는 IDLH(즉시 생명 및 건강에 위험한 수준)를 800ppm으로 결정했다.^[135]

산화 에틸렌 냄새 역치는 250~700ppm으로, 냄새를 맡을 수 있을 때는 이미 독성 농도이다. 디에틸 에테르와 냄새가 유사하여 혼동될 수 있으므로, 지속적인 전기화학적 모니터링이 필요하다. EU 등에서는 건물 내부 훈증이 금지되어 있다.^[136]

산화 에틸렌은 두통, 메스꺼움, 구토 등 급성 중독을 유발하며,^[128] 만성 노출 시 말초 신경병증, 손과 눈의 협응력 손상, 기억력 상실 등이 보고되었다.^[133] 피부 접촉 시 수포, 발열, 백혈구 증가증을 동반한 피부염을 유발한다.^[128]

2016년 미국 환경 보호국(USEPA)은 평생 동안 산화 에틸렌 흡입 시 개인의 평생 암 위험이 μg/m³당 최대 3.0×10⁻³만큼 증가할 수 있다고 추정했다.^[138]

2024년, 미국은 인도 카레 브랜드 MDH와 에베레스트 스파이스가 산화 에틸렌을 함유했다는 주장에 대해 조사를 벌였다.^[144]

인화성이 매우 높고 공기와의 혼합물은 폭발성이 있다. 가열 시 급격히 팽창하여 화재 및 폭발을 일으킬 수 있다.^[111] 자동 점화 온도는 429°C, 열 분해 온도는 571°C (101.3kPa)이며, 공기 중 최소 가연 농도는 2.7%,^[115] 최대 한계는 100%이다. 물과 반응하여 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물을 형성하고, 이는 공기에 의해 산화되어 폭발을 유발할 수 있다.

산화 에틸렌으로 인한 화재는 폼, 이산화탄소, 물로 진압할 수 있다. 불활성 기체로 덮어 화재를 억제할 수 있으며, 22:1 이상의 물 희석을 통해서만 화재 진압이 가능하다.^[117]

작업 환경 관리 농도는 1ppm이며, 2012년 10월 1일부터 개정 여성 노동 기준 규칙^[146]의 대상 물질이다.

8. 한국의 산화 에틸렌 관련 규제 및 현황

대한민국에서는 산화 에틸렌에 대한 구체적인 규제나 최근 현황에 대한 직접적인 정보는 주어지지 않았다. 다만, 국제적인 사건들을 통해 간접적으로 산화 에틸렌의 위험성과 규제 필요성을 유추할 수 있다.

2020년 9월, 인도산 참깨에서 유럽 기준치를 초과하는 산화 에틸렌이 검출되어 유럽에서 제품 리콜이 이루어졌다.^[123][124] 산화 에틸렌은 발암 물질이자 돌연변이 유발 물질로 알려져 유럽에서는 사용이 금지되어 있다.^[123][124] 2024년에는 미국에서 인도의 유명 카레 브랜드인 MDH와 에베레스트 스파이스 제품에서 산화 에틸렌이 검출되었다는 주장에 대한 조사가 이루어졌다.^[144]

이러한 국제적인 사례들은 대한민국에서도 식품 및 기타 제품에서 산화 에틸렌 오염 가능성에 대한 경각심을 높이고, 관련 규제 강화의 필요성을 시사한다.

9. 환경 및 윤리적 문제

2020년 9월, 인도산 참깨 268톤에서 다량의 농약이 검출되었다. 오염 정도는 유럽에서 허용되는 에틸렌 옥사이드(산화 에틸렌) 기준치인 킬로그램당 0.05밀리그램의 1,000배에서 3,500배에 달했다. 이 농약은 발암 물질이자 돌연변이 유발 물질로 알려져 유럽에서는 사용이 금지되어 있다. 해당 제품은 리콜되었으며, 리콜된 제품의 절반은 유기농 인증을 받은 상태였다.^[123][124]

9월에 벨기에가 유럽 신속 경보 시스템(RASFF)을 통해 경고를 발령했으나, 해당 제품은 프랑스^[125] 및 아일랜드 등 다른 EU 단일 시장 국가에서도 판매되었다.

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