원자 반지름

3. 원자 반지름의 정의

원자 반지름은 측정 방법과 원자의 상태에 따라 다른 값을 가진다.^[22][23] 원자 반지름의 값은 대상 원자의 상태와 문맥에 따라 달라진다.

일반적으로 사용되는 원자 반지름의 정의는 다음과 같다.

• 반데르발스 반지름: 공유 결합이나 금속 결합으로 결합되어 있지 않은 같은 원소의 두 원자핵 사이의 최소 거리의 절반이다.^[13]
• 이온 반지름: 특정 이온화 상태의 원소 이온의 명목상 반지름으로, 그 이온을 포함하는 결정질 염에서 원자핵 간격으로부터 추론된다.
• 공유 결합 반지름: 다른 원자와 공유 결합될 때 원소 원자의 명목상 반지름으로, 분자에서 원자핵 사이의 분리로부터 추론된다.
• 금속 반지름: 금속 결합으로 다른 원자에 결합될 때 원소 원자의 명목상 반지름이다.
• 보어 반지름: 원자의 보어 모형(1913)에 의해 예측된 가장 낮은 에너지 전자 궤도의 반지름이다.^[15][16]

3. 1. 반데르발스 반지름

3. 2. 이온 반지름

3. 3. 공유 결합 반지름

다음 표는 1967년 엔리코 클레멘티(Enrico Clementi) 등이 발표한 이론 모델을 바탕으로 계산된 원자 반지름을 나타낸다.^[30] 값의 단위는 피코미터(pm)이다.

3. 4. 금속 반지름

3. 5. 보어 반지름

4. 실험적으로 측정된 원자 반지름

19세기에는 원자 반지름이라는 개념이 등장하기 전, 주어진 고체나 액체 물질에서 원자가 평균적으로 차지하는 공간의 상대적 척도인 원자 부피 개념이 있었다.^[3] 19세기 말에는 이 용어가 몰 부피를 아보가드로 수로 나눈 값이라는 절대적인 의미로도 사용되었다.^[4] 물리학자들은 이를 원자 크기를 대략적으로 추정하는 데 사용했으며, 구리의 경우 10^-8–10^-7 cm를 얻었다.^[6]

1830년대에 코시^[7][8]와 같은 광학자들이 연결된 "분자"의 격자를 가정하여 빛의 분산 모델을 개발하면서 원자 크기에 대한 최초의 추정이 이루어졌다.^[9] 1857년 클라우지우스는 기체 운동 모델을 개발했는데, 여기에는 평균 자유 경로에 대한 방정식이 포함되어 있었다. 1870년대에는 이것을 기체 분자 크기를 추정하는 데 사용했으며, 가시광선 파장과 비누 거품 막의 두께(막의 수축력이 급격히 감소하는 두께)와의 비교를 통해 추정하기도 했다.^[10] 1900년까지 수은 원자 지름에 대한 다양한 추정치는 평균 약 275±20 pm였다.^[7]

1920년, X선 결정학을 사용하여 원자의 크기를 결정할 수 있게 된 직후, 같은 원소의 모든 원자는 반지름이 같다는 것이 제안되었다.^[11] 그러나 1923년, 더 많은 결정 데이터가 얻어지면서 원자를 구로 근사하는 것이 서로 다른 결정 구조에서 동일한 원자를 비교할 때 반드시 성립하는 것은 아님이 밝혀졌다.^[12]

다음 표는 1964년 J. C. 슬레이터가 발표한 원소들의 실험적으로 측정된 '''공유 결합''' 원자 반지름을 보여준다.^[17] 값은 피코미터(pm 또는 1×10⁻¹² m) 단위이며, 정확도는 약 5 pm이다.

4. 1. 주기율표에서의 경향

란타넘족 수축은 란타넘(원자번호 ''Z'' = 57)에서 이터븀(원자번호 ''Z'' = 70)까지 순차적으로 채워지는 4f-전자부껍질의 전자가 더 바깥쪽의 부껍질로부터 증가하는 핵전하를 차폐하는 데 그다지 효과적이지 않아 발생하는 현상이다. 란타넘족 원소 바로 다음에 있는 원소들은 예상보다 원자 반지름이 작고, 바로 위에 있는 원소들의 원자 반지름과 거의 동일하다.^[19] 따라서 루테튬은 이트륨보다 약간 작고, 하프늄은 지르코늄과 거의 동일한 원자 반지름 및 화학적 성질을 가지며, 탄탈륨은 나이오븀과 유사한 원자 반지름을 가진다. 란타넘족 수축의 영향은 백금(원자번호 ''Z'' = 78)까지 눈에 띄지만, 그 이후에는 불활성 쌍 효과에 의해 가려진다.

란타넘족 수축으로 인해 다음과 같은 5가지 관찰 결과를 얻을 수 있다.

# Ln³⁺ 이온의 크기는 원자 번호가 증가함에 따라 규칙적으로 감소한다. 파얀스 규칙에 따르면 Ln³⁺ 이온의 크기 감소는 Ln(OH)₃에서 Ln³⁺과 OH⁻ 이온 사이의 공유 결합 성격을 증가시키고 염기성을 감소시켜 Yb(OH)₃과 Lu(OH)₃이 고농도의 뜨거운 NaOH에 녹기 어렵게 된다. 따라서 Ln³⁺의 크기 순서는 La³⁺ > Ce³⁺ > ..., ... > Lu³⁺이다.

# 이온 반지름이 규칙적으로 감소한다.

# 원자 번호가 증가함에 따라 환원제로 작용하는 경향이 규칙적으로 감소한다.

# d-블록 전이 원소의 2주기와 3주기 원소들은 성질이 매우 유사하다.

# 결과적으로 이들 원소는 천연 광물에서 함께 발견되며 분리하기 어렵다.

d-블록 수축은 란타넘족 수축보다 덜 두드러지지만 비슷한 원인에서 발생한다. 이 경우, 3d 전자의 차폐 효과가 약하기 때문에, 첫 번째 전이 금속 전이 금속 원소의 첫 번째 행 다음 원소들, 즉 갈륨(''Z'' = 31)부터 브롬(''Z'' = 35)까지의 원자 반지름과 화학적 성질에 영향을 미친다.^[19]

5. 이론적으로 계산된 원자 반지름

다음 표는 1967년 엔리코 클레멘티(Enrico Clementi) 등이 발표한 이론 모델을 바탕으로 계산된 원자 반지름을 보여준다.^[20] 값은 피코미터(pm) 단위이다.

6. 원자 반지름에 영향을 미치는 요인

원자의 전자는 아우프바우 원리에 따라 가장 낮은 에너지 준위부터 전자껍질을 채운다. 각 주기는 다음 비어 있는 s-궤도함수를 채우는 두 원소로 시작하며, s-궤도함수 전자는 원자핵에서 가장 멀리 떨어져 있어 각 주기의 첫 번째 원소에서 원자 반지름이 크게 증가한다.^[18]

각 주기에서 원자 반지름은 양성자 수가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 원자의 전자에 작용하는 인력이 증가하기 때문이다. 더 큰 인력은 전자를 양성자에 더 가깝게 끌어당겨 원자의 크기를 감소시킨다. 반면, 각 족을 따라 내려갈수록 원자 반지름은 일반적으로 증가하는데, 이는 더 많은 전자 에너지 준위가 채워져 양성자와 전자 사이의 거리가 멀어지기 때문이다.^[18]

증가하는 핵전하는 증가하는 전자 수에 의해 부분적으로 상쇄되는데, 이를 차폐라고 한다. 이는 핵으로부터의 인력이 증가함에도 불구하고 원자의 크기가 각 족을 따라 일반적으로 증가하는 이유를 설명한다. 전자 차폐는 원자핵이 전자에 대한 인력을 감소시키므로, 원자핵에서 더 멀리 떨어진 전자는 인력이 감소하여 원자의 크기가 증가한다. 그러나 5d-블록(루테튬에서 수은)의 원소들은 4f-부껍질의 약한 차폐 때문에 이 경향이 예측하는 것보다 훨씬 작은데, 이를 란타넘족 수축이라고 한다. 악티늄족에도 유사한 현상이 존재하지만, 초우라늄 원소의 불안정성으로 인해 측정이 어렵다.^[18]

충분히 무거운 원소의 경우, 원자 반지름은 상대론적 효과에 의해 감소될 수 있다.^[18] 이는 강하게 대전된 핵 근처의 전자가 빛의 속도의 상당한 비율로 이동하여 상당한 질량을 얻기 때문이다.

원소의 원자 반지름에 영향을 미치는 주요 현상은 다음과 같다.

란타넘(원자 번호 ''Z'' = 57)에서 이터븀(원자 번호 ''Z'' = 70)까지 4f-전자부껍질의 전자는 더 바깥쪽 부껍질로부터 증가하는 핵전하를 차폐하는 데 효과적이지 않다. 란타넘족 원소 바로 다음에 있는 원소들은 예상보다 원자 반지름이 작고, 바로 위에 있는 원소들의 원자 반지름과 거의 동일하다.^[19] 따라서 루테튬은 이트륨보다 약간 작고, 하프늄은 지르코늄과 거의 동일한 원자 반지름(및 화학적 성질)을 가지며, 탄탈륨은 나이오븀과 유사한 원자 반지름을 가진다. 란타넘족 수축의 영향은 백금(원자번호 ''Z'' = 78)까지 눈에 띈다.^[19]

란타넘족 수축으로 인해 다음과 같은 5가지 결과가 나타난다.

# Ln³⁺ 이온의 크기는 원자 번호가 증가함에 따라 규칙적으로 감소한다. 파얀스 규칙에 따르면 Ln³⁺ 이온의 크기 감소는 Ln(OH)₃에서 Ln³⁺과 OH⁻ 이온 사이의 공유 결합 성격을 증가시키고 염기성을 감소시킨다.

# 이온 반지름이 규칙적으로 감소한다.

# 원자 번호가 증가함에 따라 환원제로 작용하는 경향이 규칙적으로 감소한다.

# d-블록 전이 원소의 2주기와 3주기 원소들은 성질이 매우 유사하다.

# 이들 원소는 천연 광물에서 함께 발견되며 분리하기 어렵다.

d-블록 수축은 란타넘족 수축보다 덜 두드러지지만 비슷한 원인에서 발생한다. 3d 전자의 차폐 효과가 약하기 때문에, 첫 번째 전이 금속 원소 다음 원소들, 즉 갈륨(''Z'' = 31)부터 브롬(''Z'' = 35)까지의 원자 반지름과 화학적 성질에 영향을 미친다.^[19]

7. 같이 보기

• 화학 원소의 원자 반지름
• 화학 결합
• 공유 결합 반지름
• 결합 길이
• 입체 장애
• Kinetic diameter|운동론적 지름^영어

참조

_[1] 서적 Advanced Inorganic Chemistry Wiley
_[2] 서적 Fundamentals in Nuclear Physics https://books.google[...] Springer
_[3] 서적 The English Cyclopaedia: A New Dictionary of Universal Knowledge https://books.google[...] Bradbury and Evans 1859
_[4] 학술지 The Laws and Nature of Cohesion https://books.google[...] 1892-07-22
_[5] 서적 A Dictionary of chemistry and the allied branches of other sciences v. 3, 1882 https://books.google[...] Longmans, Green & Company 1882
_[6] 서적 Electrical World https://books.google[...] McGraw-Hill 1893
_[7] 학술지 A Determination of the Nature of the Electric and Magnetic Quantities and of the Density and Elasticity of the Ether, II https://link.aps.org[...] 1900-02-00
_[8] 학술지 On the size of atoms https://books.google[...] 1870-07-01
_[9] 서적 A History of Optics from Greek Antiquity to the Nineteenth Century https://books.google[...] OUP Oxford 2012
_[10] 서적 The American chemist: a monthly journal of theoretical, analytical and technical chemistry https://books.google[...] C. F. & W. H. Chandler 1877
_[11] 학술지 The arrangement of atoms in crystals https://zenodo.org/r[...]
_[12] 학술지 On the Hypothesis of Constant Atomic Radii
_[13] 서적 The Nature of the Chemical Bond Cornell University Press
_[14] 학술지 Quantum-Mechanical Relation between Atomic Dipole Polarizability and the van der Waals Radius https://journals.aps[...] 2021-05-09
_[15] 학술지 On the Constitution of Atoms and Molecules, Part I. – Binding of Electrons by Positive Nuclei http://web.ihep.su/d[...] 2011-06-08
_[16] 학술지 On the Constitution of Atoms and Molecules, Part II. – Systems containing only a Single Nucleus http://web.ihep.su/d[...] 2011-06-08
_[17] 학술지 Atomic Radii in Crystals
_[18] 학술지 Relativistic effects on chemical properties https://escholarship[...] 1979-08-01
_[19] 서적 Modern Inorganic Chemistry McGraw-Hill
_[20] 학술지 Atomic Screening Constants from SCF Functions. II. Atoms with 37 to 86 Electrons
_[21] 웹사이트 原子半径(げんしはんけい)とは？ 意味や使い方 https://kotobank.jp/[...] 2024-05-06
_[22] 서적 Advanced Inorganic Chemistry Wiley
_[23] 문서 실험값(empirical data)과 계산값(calculated data)의 차이
_[24] 서적 The Nature of the Chemical Bond Cornell University Press
_[25] 학술지 Quantum-Mechanical Relation between Atomic Dipole Polarizability and the van der Waals Radius https://journals.aps[...] 2021-05-09
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_[30] 학술지 Atomic Screening Constants from SCF Functions. II. Atoms with 37 to 86 Electrons