안티모니
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1. 개요
안티모니는 기원전부터 화장품 및 의약품으로 사용된 금속 원소이다. 15족에 속하며, 은회색 광택을 띠는 금속성 비금속으로, 다양한 동소체와 화합물을 형성한다. 안티모니는 주로 황화물 형태로 존재하며, 중국, 러시아 등지에서 생산된다. 생산량의 약 60%는 난연제로 사용되며, 납 합금, 축전지, 반도체, 의약품 등 다양한 산업 분야에서 활용된다. 안티모니와 그 화합물은 독성이 있어 주의가 필요하며, 환경 규제와 공급망 차질에 대한 우려가 제기되고 있다.
안티모니는 고대부터 알려진 원소이다. 기원전 3100년경 이집트 선왕조 시대에는 황화 안티모니가 눈 화장품인 콜로 사용되었다.[31] 메소포타미아의 텔로(현재 이라크 지역)에서는 기원전 3000년경의 안티모니로 만든 항아리 조각이 발견되었고,[45] 이집트에서는 기원전 2500년에서 2200년 사이의 안티모니 도금 구리 유물이 발견되었다.[45] 다만, 이 유물이 실제 항아리인지에 대해서는 이견이 있으며, 트란스코카서스 지역의 안티모니 유물은 작은 장신구뿐이라는 점에서 안티모니 가공 기술이 잊혀졌다는 주장은 설득력이 떨어진다.[32]
안티모니는 질소족(15족) 원소로, 전기음성도는 2.05이다. 이는 주석이나 비스무트보다는 높지만, 텔루륨이나 비소보다는 낮은 값이다. 실온의 공기 중에서는 비교적 안정적이지만, 가열하면 산소와 반응하여 삼산화 안티모니(Sb2O3)를 생성한다.[5] 산에 대한 부식 저항성이 있다.
2. 역사
로마 시대의 학자 플리니우스는 자신의 저서 자연사에서 황화 안티모니를 의학적 목적으로 사용하는 여러 방법을 기술했다.[33] 그는 안티모니를 "수컷"과 "암컷" 형태로 구분했는데, 수컷은 황화물, 암컷은 금속 안티모니로 추정된다.[34] 그리스의 박물학자 페다니우스 디오스코리데스는 황화 안티모니를 가열하여 금속 안티모니를 얻을 수 있다고 언급했다.[33]
중세 시대에는 가짜 게베르의 ''Summa Perfectionis''를 포함한 연금술 문서에서 안티모니가 자주 언급되었다.[35] 1540년 바노초 비링구치오는 피로테크니아에서 안티모니 분리 절차를 설명했다.[36] 1604년 독일에서는 ''안티몬의 개선된 전차''(Currus Triumphalis Antimonii)라는 책이 출판되었는데, 이 책은 15세기 바실리우스 발렌티누스라는 베네딕토 수도사가 쓴 것으로 알려졌으나, 실제로는 요한 퇀데가 저자일 가능성이 높다.[37]
1615년 독일 화학자 안드레아스 리바비우스는 황화안티몬, 소금, 칼륨 타르타르산염의 혼합물에 철을 첨가하여 금속 안티모니를 얻었다.[33] 이 방법으로 얻은 안티모니는 결정질 표면을 가졌다. 플로지스톤설이 도전을 받으면서 안티몬은 원소로 인식되었고, 다양한 화합물이 알려지게 되었다.[33]
지구 지각에서 자연 상태의 순수 안티모니는 1783년 스웨덴 과학자 안톤 폰 스와브에 의해 처음 발견되었으며, 표본은 스웨덴 살라 은광에서 채취되었다.[41][42]
서양에서는 독일의 수도원장이자 연금술사였던 바실리우스 발렌티누스의 저서로 알려진 "발렌티누스 문서"에 안티모니에 대한 기록이 나타난다.[128] 그러나 베네딕트회 기록에는 발렌티누스가 존재했다는 기록이 없으며, 실제로는 16세기 요한 테르데가 편찬한 것으로 추정된다. "발렌티누스 문서" 중 『안티몬의 개선된 전차』에는 포도주에서 생성되는 결정에 대한 기술이 있는데, 이는 Antimony potassium tartrate영어 결정으로 추정된다. 또한 안티몬의 독성에 대해서도 언급하고 있다.
일본에서는 683년경에 주조된 부본전에 안티모니가 사용되었다. 안티모니는 구리의 용융 온도를 낮춰 주조를 쉽게 하고, 완성품의 강도를 높이는 역할을 했다.
2. 1. 어원
안티모니(Antimony)라는 명칭은 중세 라틴어 'antimonium'에서 유래했으며, 그 기원은 불확실하다.[43] 몇 가지 어원설이 존재하는데, 다음과 같다.
안티모니의 화학 기호 Sb는 옌스 야코브 베르셀리우스가 휘안광(이황화삼안티몬)을 의미하는 라틴어 Stibium|스티비움la에서 약어를 유도하여 만든 것이다.[50]
고대에는 안티모니를 가리키는 말이 주로 황화 안티모니를 주성분으로 하는 안료를 의미했다.[51] 이집트인들은 안티모니를 ''mśdmt''[52][53] 또는 ''stm''이라고 불렀다.[54] 아랍어로는 إثمد|ithmidar ''ithmid, athmoud, othmod'', 또는 ''uthmod''로 나타날 수 있다.[49][55] 그리스어 στίμμι (stimmi)는 기원전 5세기 아테네 비극 시인들에 의해 사용되었으며, 아랍어 또는 이집트어 ''stm''에서 유래한 차용어일 가능성이 있다.[54]
3. 특성
안티모니는 은회색의 광택이 있는 금속성 비금속으로, 모스 굳기는 3 정도이다. 순수한 안티모니는 무르기 때문에 단단한 물체를 만드는 데는 적합하지 않다. 1931년 중국 귀주에서 안티모니 동전을 발행했지만, 내구성이 좋지 않아 곧 중단되었다.[6]
3. 1. 동소체
안티모니는 현재까지 네 종류의 동소체가 알려져 있다. 하나는 안정한 금속성 안티모니이고 나머지 세 가지는 준안정한 동소체이며, 각각 폭발성, 검은색, 노란색이다.[5]
금속성 안티모니는 은백색 광택이 있는 부서지기 쉬운 형태이다. 용융된 안티모니를 천천히 냉각시키면 삼방정계로 결정화한다.
폭발성 안티모니는 비교적 희귀한 형태로, 삼염화 안티모니를 전기분해하여 얻는다. 날카로운 물체로 흠집을 내면 발열 반응이 일어나면서 금속성 안티모니로 전환되며, 막자와 막자사발을 이용해 빻으면 급격하게 연소한다.[11]
흑색 안티모니는 기화한 금속성 안티모니를 급속하게 냉각시켜 얻는다. 결정 구조는 적린이나 흑색 비소와 같으며, 공기 중에서 산화하여 스스로 발화하기도 한다. 100°C에서는 점차 안정된 금속성 안티모니로 전환된다.[8]
황색 안티모니는 가장 불안정한 동소체이다. -90°C에서 SbH3의 산화를 통해서만 생성되며, 그 이상의 온도나 빛에 노출되면 흑색 안티모니 형태로 되돌아간다.[11][9][45][39][10]
3. 2. 동위 원소
안티모니는 두 가지 안정한 동위 원소를 가지고 있다. 자연 존재비는 121Sb가 57.36%, 123Sb가 42.64%이다. 이외에 총 35종류의 방사성 동위 원소가 발견되었으며, 이들 중 가장 반감기가 긴 것은 125Sb로 반감기가 약 2.75년이다.[12]
4. 화합물
안티모니 화합물은 산화 상태에 따라 Sb(III)와 Sb(V)로 분류되는데, +5 산화 상태가 더 흔하다.[15]
- 산화물: 삼산화 안티모니(Sb₂O₃), 오산화 안티모니(Sb₂O₅), 사산화 안티모니(Sb₂O₄) 등이 있다. 삼산화 안티모니는 진한 산에 용해되어 SbOCl 등의 옥소안티모닐 화합물을 형성한다.[25]
- 할로겐화물: 삼플루오르화 안티모니(SbF₃), 삼염화 안티모니(SbCl₃), 삼브롬화 안티모니(SbBr₃), 삼요오드화 안티모니(SbI₃)는 모두 삼각뿔형 분자 기하구조를 갖는 분자 화합물이다. 오할로겐화물인 오플루오르화 안티모니(SbF₅)과 오염화 안티모니(SbCl₅)는 기체 상에서는 삼각쌍뿔형 분자 기하구조를 갖지만, 액체 상에서는 오플루오르화 안티모니(SbF₅)은 중합체이고 오염화 안티모니(SbCl₅)은 단량체이다.[24] 오플루오르화 안티모니(SbF₅)은 강력한 루이스 산으로, 초강산인 플루오르안티몬산("H2SbF7")을 만드는 데 사용된다.
- 안티몬화물: 안티몬화인듐(InSb), 안티몬화은(Ag₃Sb) 등이 있다.
- 기타: 스티빈(SbH₃), 유기안티몬 화합물 등이 있다.
- 황화 안티모니: 가장 중요한 안티모니 광석인 휘안석(Sb₂S₃)이다.
5. 존재 및 생산
안티모니는 지각에 약 0.2~0.5ppm 정도 함유되어 있다. 이는 탈륨(약 0.5ppm)과 비슷하며, 은(0.07ppm)보다는 많은 양이다. 지각에 풍부한 원소는 아니지만, 100여 종류의 광물에서 발견된다. 순수한 형태로 발견되기도 하지만 대개는 황화물 형태의 휘안석(Sb₂S₃)이 주된 광물이다.
기원전 3000년경 메소포타미아 텔로 지역에서 안티모니로 만든 항아리 조각이 발견되었고, 기원전 2500년에서 2200년 사이 이집트에서는 안티모니 도금 구리 유물이 발견되었다. 고대 이집트에서는 황화안티모니(Sb₂S₃)를 화장품인 안료로 사용했다.[31] 로마 학자 플리니우스는 저서 자연사에서 황화안티모니를 의료 목적으로 사용하는 방법을 설명했고,[33] 그리스의 페다니우스 디오스코리데스는 황화안티모니를 가열하여 금속 안티모니를 얻을 수 있다고 언급했다.[33]
안티모니 분리 절차는 1540년 바노초 비링구치오의 책 ''피로테크니아''에 처음 등장하며,[36] 1604년 독일에서 출판된 ''안티몬의 개선된 전차''(Currus Triumphalis Antimonii)에도 설명되어 있다.[37][39][40] 금속 안티모니는 1615년 독일 화학자 안드레아스 리바비우스가 황화안티모니, 소금, 칼륨 타르타르산염 혼합물에 철을 첨가하여 얻었다.[33]
지구 지각에서 천연 안티모니의 최초 발견은 1783년 스웨덴 과학자 안톤 폰 스와브에 의해 이루어졌으며, 표본은 살라 은광에서 채취되었다.[41][42]
안티모니(Sb)의 화학 기호는 옌스 야코브 베르셀리우스가 라틴어 ''stibium''에서 유래하여 만들었다.[50]
5. 1. 생산
광석에서 안티모니를 추출하는 방법은 광석의 품질과 조성에 따라 달라진다. 대부분의 안티모니는 황화물로 산출된다. 저품위 광석은 부유선광법으로 선광하고, 선광된 광석은 휘안광이 용융되어 맥석 광물로부터 분리되는 500°C~600°C로 가열하여 제련한다. 안티몬은 철 가루로 환원하여 조황화안티몬으로부터 분리할 수 있다.[118]:Sb₂S₃ + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS
황화물을 산화물로 전환한 후, 휘발성 산화안티모니(III)을 焙煎(배소)하여 기화시켜 회수한다. 이 물질은 주요 용도에 직접 사용되는 경우가 많으며, 불순물은 비소와 황화물이다.[119][120] 안티몬은 탄소열 환원에 의해 산화물로부터 분리된다.[118][119]
:2 Sb₂O₃ + 3 C → 4 Sb + 3 CO₂
저품위 광석은 용광로에서 환원되고, 고품위 광석은 반사로에서 환원된다.[118]
5. 2. 생산 현황 및 매장량
2022년 기준, 미국 지질조사국에 따르면 중국이 안티몬 생산량의 54.5%를 차지하여 1위를 기록했고, 러시아가 18.2%, 타지키스탄이 15.5%로 뒤를 이었다.[58]| 국가 | 톤 | 전체 비율 |
|---|---|---|
| 중국 | 60,000 | 54.5 |
| 러시아 | 20,000 | 18.2 |
| 타지키스탄 | 17,000 | 15.5 |
| 미얀마 | 4,000 | 3.6 |
| 오스트레일리아 | 4,000 | 3.6 |
| 상위 5개국 | 105,000 | 95.5 |
| 전 세계 총계 | 110,000 | 100.0 |
중국 정부의 오염 관리 정책으로 광산과 제련소가 폐쇄되면서 중국의 안티몬 생산량은 앞으로 감소할 것으로 예상된다. 특히 2015년 1월 시행된 환경보호법[59]과 개정된 "주석, 안티몬, 수은 오염물질 배출 기준"으로 인해 경제적 생산에 대한 장벽이 높아졌다. Roskill 보고서에 따르면 중국의 안티몬 생산량은 감소했으며 향후 몇 년 동안 증가할 가능성이 적다. 약 10년 동안 중국에서는 새로운 안티몬 매장량이 개발되지 않았으며, 남아있는 경제적 매장량은 빠르게 고갈되고 있다.[60]
| 국가 | 매장량 (톤) |
|---|---|
| 중국 | 350,000 |
| 러시아 | 350,000 |
| 볼리비아 | 310,000 |
| 키르기스스탄 | 260,000 |
| 미얀마 | 140,000 |
| 오스트레일리아 | 120,000 |
| 튀르키예 | 100,000 |
| 캐나다 | 78,000 |
| 미국 | 60,000 |
| 슬로바키아 | 60,000 |
| 타지키스탄 | 50,000 |
| 세계 총계 | >1,800,000 |
중국 후난성이 세계 최대 산지이며, 그 외 광둥성, 구이저우성 등에도 휘안광 광산이 있다. 최대 광산은 후난성의 석광산이지만, 이름에서 알 수 있듯이 예전에는 주석과 혼동되었다.
일본에서 본격적인 안티모니 채굴이 시작된 것은 메이지 시대 이후이다. 에히메현·이치노가와 광산, 효고현·나카세 광산(금산으로 개발되어 제2차 세계 대전 이후 안티몬이 주력이 됨), 야마구치현·카노 광산 등이 개발되었다. 특히 이치노가와 광산은 아름다운 결정의 휘안광이 산출되는 것이 해외에도 알려져 제련소도 건설되었다. 그러나 자원 고갈과 생산비용 문제로 현재는 모두 수입에 의존하고 있다.
2011년 5월, 가고시마만 해저에서 총량 약 90만 톤으로 추정되는 안티모니 광상이 오카야마 대학과 도쿄 대학, 규슈 대학 등의 연구 그룹에 의해 발견되었다고 보도되었다. 2010년 일본 국내 판매량 약 5천 톤으로 계산하면 약 180년분을 충당할 수 있는 양이다.[124][125][126]
6. 용도
안티모니는 주로 삼산화물 형태로 난연제 화합물에 사용되며, 할로겐 난연제와 함께 사용되어 아동 의류, 장난감, 항공기 및 자동차 시트 커버 등에 쓰인다.[69] 또한 경항공기 엔진 커버 등에 사용되는 폴리에스터 수지의 유리섬유 복합재에도 첨가된다.[70][71]
납과 합금하여 강도를 높이는 데 사용되며, 납 축전지에 첨가하면 수소 기체 발생을 막고 충전 특성을 향상시킨다.[70][73] 바비트 금속 같은 저마찰 합금,[74] 탄환, 납탄, 전력 케이블 피복, 활자 금속(리노타입 인쇄 기계),[75] 땜납(일부 "무연" 땜납),[76] 주석,[77] 파이프 오르간 제조[77] 등에도 사용된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 생산 시 안정제 및 촉매,[67] TV 화면 등 유리의 미세 기포 제거 정제제,[78] 안료[67]로도 사용된다. 반도체 분야에서는 다이오드, 적외선 검출기, 홀 효과 장치용 n형 실리콘 웨이퍼의 도펀트[80], 안티몬화인듐(InSb)은 중간 적외선 검출기[82][83][84], Ge2Sb2Te5는 상변화 메모리 재료로 쓰인다.
안티몬제는 구토제[85], 안티몬 화합물은 항원충제[86], 안티몬칼륨타르타르산염은 항혈관충제(이후 프라지콴텔로 대체)[86], 메글루민 안티몬산염은 리슈만편모충증 치료에 사용된다.
삼황화안티몬은 일부 안전 성냥 머리,[90][91] 황화안티몬은 자동차 브레이크 패드 재료의 마찰 계수 안정,[92] 안티몬은 탄환, 탄환 추적기,[93] 페인트, 유리 공예 및 유약에서 불투명제로 사용된다. 안티몬-124는 베릴륨과 함께 중성자원에 사용된다.[94][95]
6. 1. 한국의 안티모니 산업
한국은 안티모니를 전량 수입에 의존하고 있으며, 주로 중국, 러시아 등지에서 수입한다. 1990년대까지는 광석 형태로 수입했으나, 이후에는 지금(地金) 또는 화합물 형태로 수입하고 있다.국내에서는 주로 난연제, 납축전지 합금, 반도체 재료 등으로 사용되며, 최근에는 친환경적인 대체재 개발 및 재활용 기술 연구가 진행되고 있다.
7. 안전성 및 독성
안티모니 원소와 그 화합물은 대부분 유독하며, 비소 중독과 비슷한 증상을 보인다.[112] 급성 중독 시에는 심근염 등 심장 독성이 나타나고, 비소와 달리 아담스-스토크스 증후군이 나타날 수 있다.[99] 6g의 안티몬칼륨타르타르산염 중독은 3일 후 사망에 이른다는 보고도 있다.[101]
장기간 노출되면 피부염, 호흡기 자극, 폐렴, 안티몬 반점, 위장 증상, 심장 부정맥 등이 발생할 수 있다.[113] 삼산화 안티몬은 잠재적 발암 물질로 알려져 있다.[113]
세계보건기구(WHO)는 식수 1리터 당 20μg을 최대 허용량으로 권고하며,[109] 일일섭취허용량(TDI)은 체중 킬로그램 당 6μg이다.[109] 생명 또는 건강에 즉각적으로 위험한 수준(IDLH) 값은 50 mg/m3이다.[110]
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병에서 안티모니가 용출될 수 있으며,[104] 영국산 과일 주스 농축액에서는 EU 수돗물 기준치(5 μg/L)를 넘는 최대 44.7 μg/L의 안티모니가 검출되기도 했다.[105]
한국은 화학물질관리법에 따라 안티모니 화합물을 유독물질로 지정해 관리한다. 일본도 독극물 및 독물 취급법 및 독극물 및 독물 지정령에 따라 일부 예외를 제외한 안티모니 화합물 및 이를 함유하는 제제를 독극물로 지정한다.
7. 1. 환경 문제 및 규제
안티모니 제련 과정에서 분진, 폐수 등이 발생하여 환경 오염을 일으킬 수 있다. 중국은 2015년 1월부터 시행된 환경보호법[59]과 개정된 "주석, 안티모니, 수은 오염물질 배출 기준"을 통해 안티모니 생산 및 사용에 대한 규제를 강화하고 있다. 이로 인해 경제적 생산에 대한 장벽이 높아져, 중국의 안티모니 생산량은 앞으로 감소할 것으로 예상된다.[60]유럽 연합(EU)은 안티모니를 국방, 자동차, 건설, 섬유 산업 등에 필수적인 비판적 광물로 간주하며, 100% 수입에 의존하고 있다.[62] 영국 지질 조사국의 2015년 위험 목록에서 안티모니는 상대적 공급 위험 지수가 희토류 원소 다음으로 높았다.[63][64] 미국 또한 안티모니를 경제 및 국가 안보에 중요한 광물 자원으로 간주한다.[65][61]
8. 관련 연구 및 개발 동향
안티모니는 난연제, 합금, 반도체, 의약품 등 다양한 분야에서 활용되지만, 독성 문제와 자원 고갈 우려가 있어 관련 연구 및 개발이 활발하게 진행되고 있다.
최근 연구 동향은 다음과 같다.
- 친환경 난연제 개발: 안티모니의 독성을 줄이기 위해 독성이 적은 친환경 난연제 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.
- 안티모니 대체 합금 소재 개발: 안티모니를 대체할 수 있는 새로운 합금 소재 개발 연구가 진행 중이다.
- 안티모니 회수 및 재활용 기술 개발: 폐기물로부터 안티모니를 회수하고 재활용하는 기술 개발이 이루어지고 있다.
- 한국의 안티모니 연구: 한국지질자원연구원 등에서 안티모니 자원 확보 및 활용 기술 개발 연구를 수행하고 있다.
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