사이안화 수소

3. 제법

현대에는 주로 다음 세 가지 방법으로 사이안화 수소를 대량 생산한다.

• 안드루소프 산화: 레오니트 안드루소프가 IG 파르벤에서 발명한 방법으로, 약 1200°C에서 메탄과 암모니아가 산소의 존재 하에 백금 촉매와 반응한다.^[24] 2006년 미국에서 5억 ~ 10억 파운드(230,000 ~ 450,000 t)가 이 방법으로 생산되었다.^[25]

• 데구사 공정(BMA 공정): 산소를 첨가하지 않고 반응기 벽을 통해 간접적으로 에너지를 전달한다.^[26] 이 반응은 메탄과 물이 반응하여 일산화 탄소와 수소를 생성하는 수증기 개질과 유사하다.

• Shawinigan Process: 탄화수소(예: 프로페인)가 암모니아와 반응한다.

4. 역사

1752년 프랑스 화학자 피에르 마케르가 프러시안 블루로부터 시안화 수소를 처음 분리했다.^[18] 1782년 스웨덴 화학자 칼 빌헬름 셸레가 프러시안 블루에서 시안화 수소를 제조하고,^[19] '프루스산'(Prussic acid) 또는 '청산'(Blausäure)으로 명명했다. 1787년 프랑스 화학자 클로드 루이 베르톨레는 프루스산에 산소가 없음을 밝혀,^[20] 산소 필수론에 대한 반론을 제시했다.^[21] 1811년 조제프 루이 게이뤼삭이 순수한 액체 시안화 수소를 제조하고,^[22] 1815년 화학식을 규명했다.^[23] '시안화물'(cyanide)이라는 명칭은 게이뤼삭이 프러시안 블루에서 유래한 청색을 뜻하는 그리스어 '퀴아노스(κύανος)'에서 따온 것이다.

5. 용도

금 및 은 채굴과 해당 금속의 전기도금에 사용되는 시안화 나트륨 및 시안화 칼륨의 전구체이다.^[9] 시아노하이드린을 통해 HCN으로부터 다양한 유기 화합물이 제조되는데, 여기에는 아세톤에서 유래된 모노머 메틸 메타크릴레이트(MMA), 슈트레커 합성을 통한 아미노산 메티오닌, 그리고 킬레이트제 EDTA 및 NTA가 포함된다.^[9] 하이드로시아노화 과정을 통해 HCN이 부타디엔에 첨가되어 나일론-6,6의 전구체인 아디포니트릴을 생성한다.^[9]

HCN은 식량 생산 시설을 침범하는 많은 해충 종에 대한 훈증제로 전 세계적으로 사용된다.^[29] HCN을 훈증제로 사용하는 것은 플루오린화 설푸릴^[30] 및 메틸 브로마이드와 같은 다른 일부 훈증제에 비해 환경에 미치는 영향이 적다.^[31]

과거에는 훈증식 살충제로 사용되기도 하였다. 청산가리는 나치에 의한 홀로코스트 당시 가스실에서 사용되었으며, 이때는 치클론 B라는 훈증식 살충제가 사용되었다.

미국의 일부 주에서는 가스실을 이용한 사형 집행에 청산가리를 사용했지만, 처형 후 청소 등에 많은 비용이 필요하다는 이유로 1999년 이후에는 이루어지지 않고 있다.^[90]

일본군 또한 대전차 병기로서 액화 청산 270g이 들어있는 병 "1식 수류탄"(차제^[91], 치비탄이라고도 불렸다)을 제조했다.^[92]

이 독성에 주목한 옴진리교는 신주쿠역 청산가스 사건으로 알려진 테러 미수 사건을 일으켰다.

독일에서 제조된 치클론 B는 원래 실내 등을 시안화 수소로 훈증하여 살충하기 위한 용도였다. 일본에서도 같은 시기에 사이롬이라는 이름의 동종 제품이 존재하여 귤 농가 등에서 사용되었다. 다만, 사람에 대한 독성이 강하기 때문에 농약 용도로는 예전보다 사용이 줄었다.

현재에도 수입 식품의 훈증에 사용되고 있으며, 이는 침입 외래 생물의 침입을 막는 등의 목적이 있다.

6. 독성

시안화 수소는 세포 호흡에 필수적인 시토크롬 c 산화 효소를 억제하여 세포 내 산소 이용을 방해한다. 고농도의 시안화 수소를 흡입하면 수 분 내에 사망할 수 있다.^[67] 시안화물 이온은 헤모글로빈, 미토콘드리아 내 효소 등에 결합하여 산소 운반 및 에너지 생산을 방해한다.

인체에 대한 기체 상태 시안화 수소의 독성에 대한 데이터는 다양하며, 270ppm에서 즉사한다는 데이터부터 5000ppm을 1분간 흡입 시 절반이 사망한다는 데이터까지 존재한다. 이는 간의 해독 능력과 세포의 저산소 상태 저항력의 개인차에 의한 것으로 보인다.

시안화 수소는 살충제 및 화학 무기로 사용될 만큼 일반적인 동물에게 치명적인 독극물이다.^[83] 시안화물 이온은 시토크롬 등 생체 내 헴철의 Fe³⁺에 배위 결합하여 세포 내 호흡을 방해한다. 중독사한 사람은 시아노기가 배위된 메트헤모글로빈 때문에 온몸이 붉게 보이는 경우가 있다.^[84] 메트헤모글로빈은 산소 운반 능력이 없어 생존을 위협한다.

시안화물 이온은 미토콘드리아의 전자 전달계 복합체 IV인 시토크롬 c 산화 효소를 저해하여^[85][86] 미토콘드리아 전자 전달계를 완전히 멈추게 하고, 세포 내 호흡을 멈추게 한다.^[87] 시안화 수소 섭취량이 충분히 많으면 ATP 생산이 완전히 멈춰 미토콘드리아에서 산소를 이용한 ATP의 효율적인 생산을 전제로 하는 일반적인 동물은 ATP 고갈로 사망한다.

동물뿐만 아니라 식물에게도 시안화물 이온은 유독하다.^[88] 식물은 시안 내성 호흡(cyanide-resistant respiration)을 통해 시안화물에 노출되어도 미토콘드리아 시토크롬 산화 효소가 저해되어도 산소 소비를 계속하는 경우가 있다. 대체 호흡 경로(alternative respiratory pathway)에서 대체 산화 효소 등 여러 효소가 산소를 소비하기 때문이다. 이 경로는 열을 발생시키지만,^[89] ATP 생산은 불가능하다.^[88] 따라서 식물도 결국 ATP가 고갈되어 생명 활동이 불가능해진다.

미숙한 매실에는 시안화물이 포함되어 있다. 매실, 살구, 비파 등 장미과 식물의 열매에는 청산 배당체인 아미그달린, 프루나신이 포함되어 있다. 미숙한 종자에 포함된 에멀신이나 동물의 장내 세균이 가진 β-글루코시다아제와 같은 효소에 의해 청산 배당체가 가수분해되어 당, 알데히드, 시안화 수소를 생성한다. 이는 위산에 의한 시안화 수소 유리나 사람의 소화 효소에 의한 반응은 아니다.

시안화 수소 독성은 매우 높지만, 아미그달린 등의 경구 섭취로 사람이 중독 증상을 나타내려면 과실이나 종자를 대량 섭취해야 한다. 살구 씨 20~40개 섭취로 인한 중증 사례가 알려져 있다. 아미그달린은 과육보다 종자에 더 많이 포함되어 있어 종자를 씹어 부수지 않으면 중독 가능성은 낮다. 유아가 덜 익은 매실 과육을 조금 갉아먹는 정도는 걱정할 필요 없다.

행인두부에 사용되는 살구 씨는 익어서 에멀신 농도가 낮아진 것을 가루로 빻아 물에 담가 아미그달린을 제거하는 과정을 거친다. 대부분의 시판 제품은 아몬드 가루와 한천 등 대체품을 사용한다.

아크릴 제품이 화재로 열분해되는 등 특정 화합물이 가열되면 시안화 수소가 발생할 수 있다. 이렇게 발생한 시안화 수소를 흡입하면 급성 중독을 일으킬 수 있다. 일산화 탄소도 발생할 수 있어 시안화 수소와 일산화 탄소는 화재 시 중독 원인으로 알려져 있다. 중증의 경우 치명적이며, 빠른 해독이 필요하다. 일산화 탄소 중독만 의심되는 경우라도 시안화 수소 중독 가능성이 있다면 시안 화합물 해독제를 정맥 주사 후 고압 산소 요법을 시도할 수 있다. 나가사키야 화재와 같이 피난 중이던 사람이 중독으로 갑자기 쓰러진 사례도 있다.

7. 검지법

공기 중의 사이안화 수소 검출에는 피크린산나트륨이나 염화 수은(II) 등을 채운 가스 검지관이 사용된다.

8. 해독법

시안화물의 해독 방법은 몇 가지가 알려져 있다.

예를 들어, 헤모글로빈을 메트헤모글로빈으로 일부러 산화시켜 시안화물 이온을 메트헤모글로빈의 Fe³⁺에 결합시켜서, 산화형 시토크롬의 Fe³⁺에 시안화물이 결합하는 것을 방해하는 방법이 있다. 다만, 이 방법은 산소 운반 능력이 없는 메트헤모글로빈을 늘리기 때문에, 양날의 검이라고도 할 수 있다.

또한, 히드록소코발라민을 주사하여 사용하는 방법도 있다. 시안화물 이온은 코발트에도 매우 결합하기 쉽기 때문에, 히드록소코발라민의 코발트에 결합하고 있는 수산화물 이온이 시안화물 이온으로 대체되어, 시아노코발라민으로 변환되므로, 시안화물 이온을 가두는 방법이다. 다만, 과도한 시아노코발라민이 체내에 있는 상태가 되므로, 신장 기능이 정상적이지 않으면 과도한 시아노코발라민의 배설이 늦어져 문제를 일으킬 가능성도 있다.

이처럼, 각각의 방법에는 각기 장점과 단점이 있다. 어쨌든, 의식이 돌아올 정도로 해독할 수 있다면, 그 후에는 빠르게 회복된다.

9. 환경 및 우주에서의 존재

시안화 수소(HCN)는 성간 매질^[49], 탄소별의 대기^[50], 혜성^[59][60] 등 우주 공간에서 발견된다. 지상 기반 망원경을 통해 여러 대기 창을 통해 관측할 수 있으며^[51], J=1→0, J=3→2, J=4→3, J=10→9의 순수한 회전 전이가 모두 관측되었다.^[49][52][53]

토성의 위성 타이탄 대기에서 카시니-하위헌스 탐사선과 보이저 1호에 실린 기기, 그리고 지구에 있는 기기를 통해 측정되었다.^[38] 질량 분석법을 사용한 ''현장'' 측정 결과,^[39] 타이탄 대기에서 광화학적으로 생성된 메탄과 질소 라디칼의 반응을 통해 H₂CN 중간체를 거쳐 생성되는 것으로 추정된다.^[40][41]

시안화 수소는 아미노산과 핵산의 전구 물질로, 생명의 기원에 중요한 역할을 한 것으로 제안된다.^[47] HCN의 축합으로부터 유래하는 유기 화합물(예: 아데닌)에 이르는 새로운 경로가 발견되기도 하였다.^[48] 또한, 차량 배기가스와 질소를 함유한 플라스틱 연소 시 연기에 포함되어 있다.

2016년 2월, NASA의 허블 우주 망원경을 통해 뜨거운 슈퍼 지구 55 캔크리 e의 대기에서 시안화 수소의 흔적이 발견되었다고 발표되었다.^[61] 2023년 12월 14일, 천문학자들은 토성의 위성인 엔켈라두스의 플룸에서 생명에 필수적인 화학 물질일 수 있는 시안화 수소와 다른 유기 분자들을 최초로 발견했다고 발표했다.^[62]

10. 기타

과거 사전에는 시안화 수소의 이량체 고체 물질을 '시안화 수소산' 또는 '청산'으로 표기한 예가 있으나, 이 물질은 1,3,5-트리아진이라는 삼량체로 밝혀졌다.

슈뢰딩거의 고양이 사고 실험에서는 방사선이 감지되면 고양이를 죽이는 독극물로 시안화 수소가 언급된다.

담배 연기에는 여러 유해 물질이 함유되어 있는데, 그중 하나가 담배 잎에 포함된 무기/유기 시안 화합물에서 나오는 시안화 수소이다.^[93][94]

옴진리교는 신주쿠역 청산가스 사건에서 시안화 수소를 이용한 테러를 시도했다.

나치 간부들은 적에게 붙잡혔을 때 자살하기 위해 시안화 수소 앰플을 가지고 다녔다. 실제로 하인리히 힘러나 마르틴 보어만 등이 이 앰플로 자살했다.

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